以离子液体作为新型功能单体悬浮法制备亲水性分子印迹微球 【技术领域】
本发明涉及一种以离子液体作为新型功能单体悬浮法制备亲水性分子印迹微球。
背景技术
近年来随着分子印迹技术研究的深入和应用领域的扩大，分子印迹聚合物(MIP)的制备技术及性能研究受到各国学者的广泛关注和高度重视。但是MIP的制备技术主要以本体聚合为主，制得的产物为块状，经研碎、过筛得到所需大小的粒子后方可使用。然而研磨会导致部分结合基团遭到破坏，从而使分子识别与选择性能下降，且所得粒子形状不规则、分散性较差。另外，研磨过程中产品损失严重，吸附位点利用率不高。相比之下，直接合成的MIP微球不仅形状规整、比表面积大、吸附能力强、粒径可控，而且后处理工序简单，只需把模板分子洗脱就可直接使用，因此MIP微球的制备和应用研究正成为分子印迹技术研究的热点。
另一方面，目前多数分子印迹聚合物的制备和应用都局限在有机溶剂中进行，而天然的识别系统以及MIP所面临的实际应用环境则多是水性体系。因为水分子容易对印迹分子与功能基团之间的结合作用尤其是氢键造成破坏，如果印迹的条件选择不当就很可能导致印迹的失败。然而有机溶剂中的印迹在多数情况下又模拟不了实际应用中的水环境，不能满足实际使用环境的多样化需求。在水环境中进行分子识别，要求聚合物具有足够的亲水性。有机相合成通常采用丙烯酸衍生物(如甲基丙烯酸MAA)及乙烯基吡啶(4-VP)为单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)为交联剂；而在水相合成中，聚合前的预组织过程要求印迹分子与单体之间要有充分的接触机会和作用环境，以便各相关基团能为将来的特定识别作用取得必要的空间排列和组合方式，为此要求印迹分子在预聚溶剂体系中具有一定的溶解度。因而，寻找或合成与水溶性分子具有良好互溶效果的单体，是制备理想的MIP材料的一个基本前提。
目前，有一些水溶性的单体已被用于MIP的合成，包括甲基丙烯酰安替比林(MAAP)[A，Denizli A，Sener I，et al.Sep.Purif.Technol.，2004，38：173-179]、2-羟基甲基丙烯酸乙酯、N，N，N-三甲基胺乙基甲基丙烯酸酯和高铁原卟啉[Cheng ZY，Zhang LW，Li YZ.Chem.Eur.J.，2004，10：3555-3561]等。但是现有亲水性单体还存在亲水性不强、相关基团的作用类型仅局限于氢键作用，印迹效率低等缺陷。以强亲水性并存在多种作用类型的单体，合成高效分子印迹聚合物的制备方法有待于进一步开拓。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种以离子液体作为新型功能单体悬浮法制备亲水性分子印迹微球，它是以具有双键羧酸的咪唑型离子液体作为功能单体，利用模板分子与离子液体功能单体的氢键、疏水作用和静电作用等多位点协同作用实现MIP微球水相中的高选择性，以离子液体作为新型功能单体悬浮法制备亲水性分子印迹微球，具有形状规整、尺寸可控、比表面积大等优点，拓展了亲水性分子印迹聚合物的制备方法和使用范围。
本发明是这样来实现的，其特征是方法步骤为：
(1)以烷基咪唑与溴代烷基丙烯酸合成具有双键羧酸的咪唑型离子液体；
(2)将分散剂置于水中，搅拌至其全部溶解，并加热至65-95℃；
(3)将模板分子、功能单体在亲水性溶剂中自组装，模板分子、功能单体、亲水性溶剂的摩尔比为1∶2～6∶2～6；
(4)将三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、引发剂和稀释剂混合，搅拌；
(5)将上述三种溶液混合，通入N2 5-10min后密闭，在65-80℃恒温以300-400rpm的恒速搅拌6-10小时；
(6)将反应得到的聚合物先用有机溶剂清洗，再用稀酸溶液洗脱，至去除模板分子；
(7)将去除模板分子的聚合物用水洗至中性，在常温下晾干，即得亲水性分子印迹聚合物。
本发明所述的双键羧酸的咪唑型离子液体为溴化1-(α-甲基丙烯酸)-3-甲基咪唑、溴化1-(α-甲基丙烯酸)-3-乙基咪唑、溴化1-(丁烯酸)-3-甲基咪唑、溴化1-(丁烯酸)-3-乙基咪唑中任意一种。
本发明所述的分散剂为聚乙烯醇或甲基纤维素。
本发明所述的稀释剂为甲苯、四氯化碳、乙腈中的任意一种，所述的引发剂为偶氮二异丁腈。
本发明所述的亲水性溶剂为水。
本发明功能单体的合成路线为：
本发明中亲水性分子印迹微球制备过程如下：
本发明的优点是：该法合成的分子印迹聚合物具有尺寸可控、刚性强、亲水性好、选择性高的特点，非常适合于食品、生物样品和水环境样品中的结构类似物的富集、分离和分析。
【附图说明】
图1为本发明的等温曲线图。
【具体实施方式】
本发明的试剂和材料
聚乙烯醇(PVA124)，化学纯。
咖啡因，茶碱，灭蝇胺，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TRIM，偶氮二异丁腈，甲醇，乙腈，四氯化碳，甲苯以及其他溶剂均为分析纯。
溴化1-(α-甲基丙烯酸)-3-甲基咪唑、溴化1-(α-甲基丙烯酸)-3-乙基咪唑、溴化1-(丁烯酸)-3-甲基咪唑、溴化1-(丁烯酸)-3-乙基咪唑均为自己合成，通过IR、HNMR进行表征、高效液相色谱测定含量均为95％以上。
实施例1
将6.0000g地PVA124、150mL水置于250mL的四口瓶中，搅拌使之溶解并加热至85-90℃。将0.6880g α-甲基丙烯酸功能单体和茶碱溶于20mL水中，也加入四口瓶中。然后13.5200g TRIM、0.2000g AIBN和10mL的甲苯混合、搅拌，当AIBN溶解后加入四口瓶中，通入N2 5min后密闭，恒温(75℃)、恒速(365rpm)搅拌8h反应结束。
洗脱过程
将反应所得的聚合物先用100mL丙酮和乙醇清洗两次；再用V(甲醇)∶V(乙酸)＝9∶1溶液洗脱，直到洗脱液中咖啡因在高效液相色谱中检测不出印迹分子，再用去离子水反复清洗至中性，最后将洗脱后的聚合物在常温下晾干即得MIPs。当以咖啡因为竞争底物时，所得聚合物在水环境中的分离因子为1.12，当以灭蝇胺为竞争底物时，分离因子为1.31。所得聚合物的微球平均为50μm。
实施例2
将6.0000g的PVA124、150mL水置于250mL的四口瓶中，搅拌使之溶解并加热至85-90℃。将合成的2.0000离子液体功能单体和0.3883g咖啡因溶于20mL水中，也加入四口瓶中。然后13.5200g TRIM、0.2000g AIBN和10mL的甲苯混合、搅拌，当AIBN溶解后加入四口瓶中，通入N2 5min后密闭，恒温(75℃)、恒速(365rpm)搅拌8h反应结束。如图1所示，横坐标表示咖啡因的初始溶度，纵坐标表示温度，随着咖啡因溶度的增加温度也在不断上升。
洗脱过程同上
当以茶碱为竞争底物时，所得聚合物在水环境中的分离因子为1.91，当以灭蝇胺为竞争底物时，分离因子为3.57。所得聚合物的微球平均为50μm。
实施例3
将6.0000g的PVA124、150mL水置于250mL的四口瓶中，搅拌使之溶解并加热至85-90℃。将2.0000g合成的新型功能单体和0.3603g茶碱溶于20mL水中，也加入四口瓶中。然后13.5200g TRIM、0.2000g AIBN和10mL的甲苯混合、搅拌，当AIBN溶解后加入四口瓶中，通入N2 5min后密闭，恒温(75℃)、恒速(365rpm)搅拌8h反应结束。
洗脱过程同上
当以咖啡因为竞争底物时，所得聚合物在水环境中的分离因子为1.41，当以灭蝇胺为竞争底物时，分离因子为6.51。所得聚合物的微球平均为50μm。
实施例4
将1.0000g的MC(甲基纤维素)、150mL水置于250mL的四口瓶中，搅拌使之溶解并加热至85-90℃。将2.0000g合成的新型功能单体和0.3884g咖啡因溶于20mL水中，也加入四口瓶中。然后13.5200g TRIM、0.2000g AIBN和10mL的甲苯混合、搅拌，当AIBN溶解后加入四口瓶中，通入N2 5min后密闭，恒温(75℃)、恒速(365rpm)搅拌8h反应结束。
洗脱过程同上
当以茶碱为竞争底物时，所得聚合物在水环境中的分离因子为2.35，当以灭蝇胺为竞争底物时，分离因子为7.22。所得聚合物的微球平均为50μm。