从一种含有HSUB2/SUBS的混合气体中提取单质硫的方法.pdf

从一种含有H₂S的混合气体 中提取单质硫的方法
    本发明涉及一种从一种含H₂S的混合气体中提取单质硫的方法，其中，混合气体首先在一个克劳斯设备(Claus-Anlage)中被脱硫并同时形成单质硫，其在克劳斯废气中还含有的硫化合物借助氢化作用被转换成H₂S，接下来，该氢化的克劳斯废气再进行H₂S催化的直接氧化并形成单质硫。

    采用克劳斯设备来处理含H₂S的混合气体已久为人知。克劳斯设备尤其适合于处理富H₂S的气体。

    传统的克劳斯设备包括一个热的部分和一个催化部分。克劳斯设备中的热的部分基本上由一个克劳斯炉组成。在该克劳斯炉中，原气体中含有的H₂S的一部分在供给空气的条件下燃烧成SO₂。与克劳斯设备的热的部分相连的是一个催化部分。设克劳斯设备的催化部分由多个，一般两个或参个催化的克劳斯段组成。一个克劳斯设备除热的克劳斯段外还包括两个或参个催化的克劳斯段(即两个或参个克劳斯反应器)，通常被表示为二段或三段克劳斯设备。在催化的克劳斯段内，燃烧时形成的SO₂同H₂S构成下面的克劳斯反应。

         (I)为达到一个尽可能高的硫回收率，在克劳斯炉内的燃烧应这样进行，即H₂S的三分之一被燃烧生成SO₂。也可以使H₂S有一个非常低的过量，以阻止在克劳斯催化器上形成硫酸盐。

    处于日益尖锐的环境压力之下以及为力求进一步提高硫回收率，发明了许多对克劳斯废气(克劳斯尾气)进行再处理的方法，尽管通过对克劳斯废气进行再处理而提高的硫回收率能导致贵重材料硫的增产，但对克劳斯废气的进一步清洗及脱硫所必须的费用远远超过了所增产的硫的利润。

    到目前为止所熟知的和对高的硫回收率有意义的净化克劳斯废气的方法基本上可分为亚点露(Sub Dew Point)法(SDP法)、循环法(Recycle法)和直接氧化法(Direktoxidation法)。对各种净化克劳斯废气的方法进行综述的文章例如有“废气净化工艺技术”(“能源进展”第六卷第二期，1986.6.P 84-90)。作为直接氧化法的例子，所例举的方法有BSR/SELECTOX法、MODOP法或超克劳斯法(SUPERCLAUS)。MODOP方法在欧洲专利EP-B1-0078690中也作过描述。

    同时，出版物“从含H₂S的气体中制取硫的林德(LINDE)法”(林德科学和技术报告，第64卷，1990.P 14-25)也公开了一种靠直接氧化处理克劳斯废气的方法(图9)。还有所描述的CLINSULF^R-CLAUS方法。在该方法中，一个或多个内冷却反应器与克劳斯炉相连并被安装在绝热操作的克劳斯反应器的位置上。另外，从这些出版物还可获知，用于催化硫回收的内冷却反应器(CLINSULF^-反应器)可在低于硫的露点或甚至在低于硫的凝固点(CLINSULF-SSP方法)的温度下使用。

    在处理克劳斯废气的方法中，克劳斯废气首先在一个反应器中被还原或被氢化。与氢化器相连的一般是一个淬冷器。在淬冷器中经水洗和脱水之后，该废气在供给空气条件下被送入一个直接氧化反应器，在这里，H₂S选择性地按照对直接氧化所适合的反应式(2)被氧化成单质硫。如

          (2)在MODOP方法中，直接反应氧化器例如可设计成一段式或带有中间连通体的二段式硫冷凝器。

    通常，在上面所列举的处理克劳斯废气的方法，如亚露点法(SDP)、循环法(Recycle)和直接氧化法中，硫回收后所附带产生的废气要送入一个后燃烧装置。

    已经证明，在直接氧化之前对氢化了的克劳斯废气清洗是很好的，但这有一个缺点，即导致成本增高。为进行氢化，必须向克劳斯废气中加入一种氢化气体，这使得硫化合物，尤其是SO₂被氢化成H₂S成为可能。在反应器中，除硫化合物如SO₂被氢化成H₂S外，还同时发生COS和/或CS₂的水解。这导致，在氢化反应器或还原反应器中，基本上所有的克劳斯废气所含的硫化合物都被转化成H₂S。氢化气体通常由一个被称为还原气体发生器的装置(RGG)来产生。这是一种按化学计量操作地炉子，在其中，碳氢化合物按化学计量燃烧，同时H₂和CO被生成。在氢化催化器中，通过CO转换反应，几乎所有的CO全部生成H₂。这些H₂可同时用作氢化气体。

                 (3)

    另外，还原气体发生器还使得混合气体能够调整到对于氢化所需要的氢化催化器的反应温度。该温度通常在约280℃的范围内。在高SO₂含量时，克劳斯废气中的H₂/CO应如此大，即：使得还原气体发生器带着足够多的可燃气体工作，以使克劳斯废气被加热到的温度高于所需的氢化催化器的反应温度。由此，需要附加一个用于调控氢化温度的热交换器，这一方面贵，而另一方面通过该设备使压力损失增大。

    作为两种选择之一，除还原气体发生器外，也可在氢化催化器前处加H₂。由此产生这样一个问题，即H₂通常无法或只有花费很大时才能通过管道输送到总设备供用。

    本发明的目的在于，提供一种开头所述形式的方法，该方法包括一个克劳斯设备，该设备中带有接下来要净化的克劳斯废气，该废气中的硫回收率至少为99％，而且该方法应避免与克劳斯废气的氢化有关的现有技术的缺点。该方法尤其在原气体中硫含量波动时应能保证如此高的硫回收率。另外，它还应具有设备简单和尽可能低的投资成本和运行成本的特点。

    上述目的将通过以下方式来达到，即克劳斯设备按化学计量操作，而克劳斯废气中H₂S同SO₂的比例介于3∶1和15∶1之间。

    令人惊奇的发现，尽管克劳斯设备严格地按化学计量操作并由此使克劳斯设备的硫产率下降了几个百分点，但该克劳斯设备的产率降低可由直接氧化设备来弥补。在H₂S和SO₂比例如为10∶1时，克劳斯设备的产量下降例如2％。克劳斯废气中H₂S同SO₂的这个比例基本上约相当于离开克劳斯炉后H₂S同SO₂的比例。通过克劳斯设备严格按照化学计量操作，克劳斯废气中要还原的硫化物就大大减少了。由此，对于氢化所需的氢化气体的量大大降低了。用本发明提出的方法，一个还原气体发生器因此可毫无问题地提供所需的H₂(直接或CO转换)和氢化催化器所需的热量。在本发明的方法中，不存在产生太高热量的危险。

    作为克劳斯反应器中的催化器可采用多数已知的克劳斯催化器中的一种。将空气或O₂输送到热的克劳斯段中，可由一个空气用量分析器(ADL)来这样调节，即按照本发明克劳斯废气中H₂S同SO₂的比例介于3∶1和15∶1之间。作为本发明的优选实施方式，H₂S同SO₂的比例介于4∶1和12∶1之间，最好在7∶1和11∶1之间。

    从催化的克劳斯段抽出的气体在一个硫冷凝器内与单质硫分开。克劳斯设备的克劳斯废气与一种还原气体混合并被送入氢化反应器。除硫化合物如SO₂被氢化成H₂S外，在反应器内还同时发生COS和/CS₂的水解。这导致，在氢化反应器中，实际上克劳斯废气中所含的所有硫化合物都被转化成了H₂S。作为用于硫化合物氢化并同时水解成H₂S的催化器可采用熟知的催化器。尤其适合的催化器是，含有钴和钼的那些。例如，由BSR/SELECTOX方法公开过一个这样种类的催化器。氢化后，克劳斯废气中所含的反应水的大部分将通过冷却被脱除。

    当这些反应水从氢化的克劳斯废气中脱除后，该克劳斯废气将在一个直接氧化反应器内同空气或氧气混合并按反应式(2)被转化成单质硫。其中，H₂S/O₂比例借助空气用量分析器(Air DemandAnalyser)并通过加入空气或氧气在进入直接氧化反应器之前被重新调节。为使H₂S通过直接催化氧化而变成单质硫，所有熟知的用于此目的催化器均可采用。结果表明，那些含有作为活性组份的TiO₂的催化器对于直接氧化尤其适合。例如，一个这样种类的催化器由欧洲专利EP-B1-0078690公开过。

    从接在用于直接催化氧化的反应器后面的硫冷却器中出来的气体，总还含有少量的硫化合物，因此最好对这些气体进行再燃烧，由此确保，在这些废气中尚痕量含有的硫组份在它们被投放到大气中之前转化成比H₂S气味更弱的SO₂。

    本发明提出的方法也可采用用来重复提取的克劳斯设备。一种二段式克劳斯设备的一个典型产率为约90-94％。在后接的直接氧化设备中，剩余硫的约90-96％可被转化。在这个例子中，尽管本发明提出的方法引起克劳斯设备的产率降低，但在总的方法中，硫回收率仍能达到99.0-99.6％。

    如果采用一种内冷却式反应器用作直接氧化反应器，将特别具有优点。由此，使得直接氧化反应器的一个准确的温度控制成为可能。在绝热操作的反应器中，直接氧化反应器内的温度实际上受到按照反应式(2)进行的氧化反应的剧烈放热影响，而其温度控制仅仅通过调节克劳斯废气和/或加入的空气或O₂的温度来确定，而一个内冷却反应器使得在该反应器内部实现一个准确的温度调节和控制成为可能。尤其是在流动方向上可调节出一个温度断面。直接氧化反应器在其入流区内还具有末冷却的催化剂流，因此，该用于直接催化氧化的反应器在其流动方向上配有一个绝热作业的催化器装置。其中，该绝热的装置包含的催化剂应低于直接氧化反应器中总的催化剂体积含量的50％，最好介于15-30％之间。

    在本发明指出的方法中，其总产率甚至可令人惊奇地被提高。因为克劳斯设备，尤其在提炼厂，经常处于原气浓度强烈波动的状态下，而在本发明的方法中由于由克劳斯设备和带内冷却反应器的直接氧化设备组成的系统对克劳斯设备的产率波动反应很小，因此该系统在其平均长期收益上优于传统的设备，因为排放物减少了。带有内冷却反应器的直接氧化设备与克劳斯废气中的高含量H₂S反应，硫的回收率高，如果克劳斯废气中的H₂S含量低于约7％含量时也如此。一种多段的克劳斯设备的一种典型克劳斯废气的H₂S含量为1-2％。在单段克劳斯设备中，H₂S的含量约为4-6％。因此，对于本发明的方法而言，单段的克劳斯设备也很好地适合。

    通过克劳斯设备的符合本发明的严格按化学计量操作的方式，硫回收率降低1.2-4％，因此，克劳斯废气中H₂S含量提高到5-7％。同时，带有内冷却反应器的直接氧化设备中的硫回收率提高约1％，因此，硫回收率总体上可被提高。

    参照下面的例子，这一点可更加明确。表1中对比列出了一种传统的方法(克劳斯设备的最佳产率)和一种按本发明方式运行的方法。它们各自采用的是一种带有在一个内部冷却反应器中的克劳斯废气的直接氧化的一种单段克劳斯设备。    表1：  现有技术  本发明克劳斯设备中H₂S对SO₂的比例    2∶1  10∶1硫回收率    (克劳斯设备)    90％  87％硫回收率    (直接氧化反应)    92％  96％总的硫回收率    99.2％  99.48％

    通过所描述的效应，克劳斯原气体的波动得以平衡，否则，这种波动会导致硫的产率的降低。

    作为本发明的拓展，当克劳斯废气中H₂S对SO₂的比例至少为4∶1时，克劳斯废气不需氢化而直接被送入直接氧化(反应器)。这种情况尤其适合于在下面种类的两段式克劳斯设备之后时，即，当克劳斯原气体约含90％ H₂S时，它们即使在H₂S对SO2的比例为10∶1时也能达到一个90％的硫回收率。可能存在的COS和/或CS₂在直接氧化反应器中借助水解作用可毫无问题地被催化转换。

    在本发明的方法中，克劳斯设备之后的克劳斯废气的脱水可取消。

    不仅当克劳斯废气不需氢化而送到直接氧化(反应器)时；而且当氢化所需的H₂在克劳斯设备内产生时，还原气体发生器和/或还原气体如H₂的加入也可取消。尤其当向克劳斯炉内供给纯O₂时，这种情况是可能的。因此，在克劳斯炉内的小范围内，除H₂S一部分氧化成SO₂外，还引起H₂S直接转化成单质硫和H₂。

    下面参照实施例对本发明作进一步说明。

    图1：本发明的方法的一个简图。

    。该克劳斯设备C还包括一个或二个催化的克劳斯段。在克劳斯设备C内提取的单质硫被冷凝，并通过管道3被抽走。

    管道4内的克劳斯废气被输入氢化(器)H。空气用量分析器A测量克劳斯废气4中H₂S对SO₂的比例。空气用量分析器A还负担将空气或O₂通过管道2输入克劳斯炉。或许可将H₂作为还原气体，在氢化(H)之前通过管道4同克劳斯废气混合。该由H₂和克劳斯废气组成的混合气体将被输入氢化反应器，在此，硫的化合物，主要是SO₂发生氢化并转变成H₂S。如果克劳斯废气4中也含有COS和/或CS₂，那么，它们将借助水解反应同时转变成H₂S。

    管道6内的氢化了的克劳斯废气，在冷却和脱水后，同由空气用量分析器A按化学计量测出的适合于直接氧化量的空气或O₂通过管道7混合，并被输入用于直接催化氧化的反应器DO内。直接氧化反应器例如用泵房供水直接冷却，其中，反应器内部的最高温度应调节到低于300℃，例如290℃。而反应器出口温度应调到230℃。从直接氧化反应器中出来的混合气体将在直接氧化设备DO中与硫分离。冷凝出的单质硫由管道9被抽走。在直接氧化反应器中，管道6内的克劳斯废气所含的剩余硫的90％以上，如95％被转换成单质硫，并通过管道9被回收。同单质硫分开的克劳斯废气将通过管道8被引向一个例如未示出的后燃烧装置。

    用图1所示的方法，根据长期平均结果，总体上，酸性气体1所含硫的99.0-99.6％以单质硫(3、9)的形式被回收。