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本发明提供：具有高阻燃性，且同时具有柔软手感的阻燃性金属被覆布帛。在金属被覆布帛的至少一个面上形成由密封树脂(A)而成的被膜，再在任一面上形成由阻燃剂(B)与热塑性树脂(C)的混合树脂而成的阻燃性被膜。作为密封树脂(A)及热塑性树脂(C)，可采用选自丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、以及聚酯树脂的至少1种，作为阻燃剂(B)可采用选自溴化合物、磷化合物、以及锑化合物的至少1种。

1.  阻燃性金属被覆布帛，其特征在于，在金属被覆布帛的至少一个面上形成由密封树脂(A)而成的被膜，再在任一面上形成由阻燃剂(B)与热塑性树脂(C)的混合树脂而成的被膜。

2.  按照权利要求1中所述的阻燃性金属被覆布帛，其特征在于，在金属被覆布帛的至少一个面上形成由密封树脂(A)而成的被膜，再在该被膜上形成由阻燃剂(B)与热塑性树脂(C)的混合树脂而成的被膜。

3.  按照权利要求1中所述的阻燃性金属被覆布帛，其特征在于，密封树脂(A)选自丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、以及聚酯树脂的至少1种。

4.  按照权利要求1中所述的阻燃性金属被覆布帛，其特征在于，阻燃剂(B)为选自溴化合物、磷化合物、以及锑化合物中的至少1种。

5.  按照权利要求1中所述的阻燃性金属被覆布帛，其特征在于，热塑性树脂(C)为选自丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、以及聚酯树脂的至少1种。

阻燃性金属被覆布帛
技术领城
本发明涉及：为了屏蔽电子仪器发生的电磁波及抗静电对策等，用作电磁波屏蔽材料的金属被覆布帛，更详细地说，涉及同进具有高阻燃性与柔软手感的金属被覆布帛。
背景技术
近几年来，伴随着电子仪器在家庭、办公室等所有领域的快速普及，存在由于其他电子仪器泄漏的电磁波，使仪器错误动作而产生电磁波损害的问题。为了防止此问题，可以采用各种各样的电磁波屏蔽材料。
另外，通过实施“制造物责任法(PL法)”等，不仅对电子仪器而且对电磁波屏蔽材料均要求阻燃性，其中，强烈要求满足FMVSS标准及UL标准的阻燃性。
电磁波屏蔽材料之一，可以举出用金属被覆纤维布帛的纤维表面的电磁波屏蔽材料，但是，被覆的金属变成氧化催化剂，反而增加了可燃性。作为其理由，可以认为金属被膜不仅妨碍了纤维的熔融引起的灭火作用，而且纤维的导热性变好，助长了蔓延。为了提高这样的原材料的阻燃性，进行了各种各样的研究。
专利文献1公开了：通过对金属被覆纤维纺织物的表面用聚氨酯类树脂被覆，对其表面用有机磷化合物等有机化合物防火剂及锑化合物等无机化合物防火助剂的混合物被覆，再在其表面用聚氨酯类树脂被覆，具有防火性与防锈效果的金属被覆纤维纺织物。另外，专利文献2公开了：在具有导电性的多孔布料构件的至少一部分上，在预先确定了的流体力学压力和粘度下，施加阻燃剂组合物的固化性层，提供阻燃性的EMI屏蔽材料。
但是，专利文献1中得到的金属被覆布帛，难以得到作为电子仪器要求的FMVSS及UL标准等的高阻燃性。为了提高阻燃性，当赋予大量的阻燃剂化合物时，则失去表面的导电性，不可能发挥电磁波屏蔽材料的作用，另外，由于布帛的手感发生硬化，柔软性欠缺，所以，作为电磁波屏蔽垫圈使用时有问题。另外，专利文献2存在以下问题：阻燃剂组合物的固化性层，即使调节渗透深度的界限，使不达到布料构件的厚度尺寸，但由于向多孔部内渗透，使布料的组织固定，结果产生手感变硬的问题。
专利文献1：特开平7-42079号公报
专利文献2：特表2002-505528号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于如此现状提出的，其目的是提供具有高阻燃性，且同时具有柔软手感的阻燃性金属被覆布帛。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题进心悉心研究的结果发现；在金属被覆布帛的至少一个面上形成由密封树脂(A)而成被膜，再在任一面上形成由阻燃剂(B)与热塑性树脂(C)混合成的树脂被膜，由此得到同时具有高阻燃性与柔软手感的金属被覆布帛，基于该所见，完成本发明。
即，本发明为阻燃性金属被覆布帛，其特征在于，在金属被覆布帛的至少一个面上形成由密封树脂(A)而成的被膜，再在任一面上形成由阻燃剂(B)与热塑性树脂(C)的混合物而成的被膜。
发明效果
按照本发明，可以提供同时具有高阻燃性和柔软手感的金属被覆布帛。本发明的阻燃性金属纤维布帛，由于预先在至少一个面上形成密封树脂被膜(A)，故在形成由阻燃剂(B)与热塑性树脂(C)混合成的树脂时，从纤维的间隙不发生树脂泄漏。由于不发生树脂泄漏，阻燃剂(B)与热塑性树脂(C)的混合树脂可以低粘度形成，可以得到柔软的阻燃性金属被覆布帛。即，可以得到柔软的屏蔽垫圈。另外，在制造屏蔽垫圈时，泄漏了的树脂没有在加工机上附着之虑。本发明的阻燃性金属被覆布帛，由于布帛原有的柔软性及金属本来的导电性、金属被覆布帛本来的电磁波屏蔽性没有大地受损而赋予阻燃性，故可优选用作电磁波屏蔽材料。
具体实施方式
以下针对本发明进行详细说明。
作为本发明中使用的布帛，可以举出纺织物、针织物、无纺布等形态而未作特别限定。另外，作为所用的纤维原材料，可以举出聚酯类(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)、聚酰胺类(尼龙6、尼龙66等)、聚烯烃类(聚乙烯、聚丙烯等)、聚丙烯腈类、聚乙烯醇类、聚氨酯类等合成纤维、纤维素类(二乙酸酯、三乙酸酯等)、蛋白质类(普罗米克斯(promix)等)等半合成纤维、纤维素类(人造丝、铜氨纤维等)、蛋白质类(酪蛋白纤维等)等再生纤维、纤维素类(木棉、麻等)、蛋白质类(羊毛、丝等)等天然纤维，这些也可2种以上组合使用。其中，从加工性及耐久性考虑，合成纤维是优选的，聚酯类纤维是更优选的。
为了在上述纤维构成的布帛的纤维表面，用金属被覆，可采用蒸镀法、溅射法、电镀法、非电解电镀法等现有公知的方法来进行。其中，当考虑形成的金属被膜的均匀性及生产效率时，非电解电镀法、或非电解电镀法与电镀法并用是优选的。另外，为了牢固地进行金属淀积，预先把纤维的表面附着的糊剂、油剂、垃圾等杂质，通过精练处理完全去除是优选的。精练处理可采用现有公知的方法来进行而未作特别限定。
作为所用的金属，可以举出金、银、铜、锌、镍及这些金属的合金等，当考虑导电性及制造成本时，铜、镍是优选的。采用这些金属形成的被膜为1层或2层是优选的。当形成3层以上时，金属被膜的厚度加大，布帛的手感不仅变硬，而且制造成本升高等，是不优选的。当金属被膜由2层层压时，既可把同种金属层压2层，也可层压不同的金属。这些可从所要求的电磁波屏蔽性及耐久性考虑加以适当设定即可。
本发明的阻燃性金属被覆布帛，其特征在于，在上述金属被覆布帛的至少一个面上形成由密封树脂(A)而成的被膜，再在任一面上形成由阻燃剂(B)与热塑性树脂(C)的混合物而成的被膜。
作为本发明中使用的密封树脂(A)，例如，可以举出聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂等，这些树脂也可2种以上组合使用。其中，当考虑柔软性时，聚氨酯树脂、丙烯酸树脂是优选的，丙烯酸树脂是更优选的。丙烯酸树脂一般手感柔软，加工性优良，经济、成本低，故在本发明中特别优选使用。该密封树脂(A)在金属被覆布帛的至少一个面上形成，而当阻燃剂(B)与热塑性树脂(C)的混合树脂层在同一面上形成时，在布帛的间隙形成被膜，具有防止混合树脂向表面的背面泄漏的效果。另一方面，当与混合树脂层的相反面形成密封树脂(A)时，当然可防止混合树脂的背面泄漏，还可以期待防止手垢及污垢、金属过敏反应的效果。当密封树脂(A)在两面上形成时，除上述效果外，由于金属被覆布帛的表面变得平滑，可以抑制混合树脂表面上发生气泡。如果考虑该密封树脂(A)的耐久性，以及和阻燃剂(B)与热塑性树脂(C)的粘接性，也可添加异氰酸酯或蜜胺等交联剂。另外，为了更加提高阻燃性，既可添加助燃助剂，也可添加颜料等使具有美观加工性。
作为本发明中使用的阻燃剂(B)，可以举出溴化合物、磷化合物、锑化合物。
作为溴化物，具体的可以举出四溴双酚A、六溴环十二烷、乙烯双聚溴二苯等现有公知的化合物，这些也可2种以上组合使用。
作为磷化合物，具体的可以举出磷腈(phosphazene)化合物、多磷酸蜜胺、多磷酸铵等现有公知的化合物，这些也可2种以上组合使用。
作为锑化合物，具体的可以举出三氧化锑、五氧化锑等现有公知的化合物。
一般情况下，通过上述溴化合物、磷化合物、及锑化合物之中的2种以上并用，与单独使用时相比，公知有协同效果，故并用是更优选的。
本发明中，热塑性树脂(C)，目的在于把上述阻燃剂(B)固定在金属被覆布帛上，即用作粘合剂树脂。作为此目的使用的热塑性树脂(C)，例如，可以举出聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂等，这些树脂也可2种以上组合使用。其中，当考虑柔软性时，聚氨酯树脂、丙烯酸树脂是优选的，聚氨酯树脂是更优选的。由于聚氨酯树脂难阻碍阻燃性，并且手感柔软，故在本发明中是特别优选的。
阻燃剂(B)与热塑性树脂(C)的混合比，以固体成分计优选140～570:100，当考虑柔软性时，更优选230～370:100。当阻燃剂比该范围少时，不能发挥高阻燃效果，当过多时，手感变硬，对屏蔽垫圈不适宜。
对阻燃剂(B)与热塑性树脂(C)的混合物，为了着色、调节手感、赋予绝缘性等功能性、更加提高阻燃性等目的，可在不影响其性能的范围内配合其他添加剂。作为这样的添加剂，例如，可以举出硅橡胶、烯烃类共聚物、改性的腈橡胶、改性的聚丁二烯橡胶等弹性体，聚乙烯等热塑性树脂、膨胀性石墨、蜜胺、蜜胺氰尿酸酯等阻燃助剂、颜料等。
本发明中使用的密封树脂(A)、阻燃剂(B)、热塑性树脂(C)及添加剂等原料，可以采用市场上的商品而未作特别限定。例如，密封树脂(A)以溶于有机溶剂的状态在市场销售，可容易得到。
本发明的阻燃性金属被覆布帛，可以前面说明了的密封树脂(A)、阻燃剂(B)与热塑性树脂(C)作为必需成分，在金属被覆布帛上涂布，通过阻燃剂(B)与热塑性树脂(C)的混合物形成阻燃性被膜而制造。
作为使各种原料溶解或分散的溶剂，可以举出苯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、二甲基甲酰胺等有机溶剂。另外，工业用汽油、石油石脑油(naphtha)、石油系溶剂等矿物油馏分也可以采用。另外，这些也可2种以上组合使用。
密封树脂(A)，优选添加适量溶剂进行调节，使粘度达到5000～30000cps。当密封树脂(A)的粘度低于5000cps时，在纺织物的间隙中难以形成密封树脂(A)的被膜，结果是在金属被覆布帛的相反面，阻燃剂(B)与热塑性树脂(C)的混合树脂发生背面泄漏，不能达到密封效果，有外观质量受损之虑。另一方面，当粘度超过30000cps时，涂布性变差。
另外，阻燃剂(B)与热塑性树脂(C)的混合树脂，优选添加适量溶剂进行调节，使粘度达到3000～25000cps。当混合树脂的粘度低于3000cps时，因使用过量的溶剂，是不经济的，干燥时间也要加长，生产效率恶化。另一方面，当粘度超过25000cps时，涂布性变差。
密封树脂(A)，或阻燃剂(B)与热塑性树脂(C)的混合树脂的配制，只要能把各种原料均匀分散混合即可采用任何方法。作为一般的方法，可以举出采用螺旋桨搅拌的分散混合以及，捏合机、辊等进行混炼的分散混合。
另外，作为涂布方法，可以采用刮刀涂布、辊筒涂布、狭缝涂布等通常的方法。另外，也可采用层压方式、粘合(bonding)方式。密封树脂(A)在金属被覆布帛的至少一个面上涂布后，采用干燥等除去溶剂，然后，把阻燃剂(B)与热塑性树脂(C)的混合物在任一个面上涂布后，可通过干燥等除去溶剂，形成阻燃性被膜。
密封树脂(A)相对金属被覆布帛的赋予量，优选达到3～50重量％。当赋予量低于3重量％时，难以得到充分的密封效果，阻燃剂(B)与热塑性树脂(C)的混合树脂能发生背面泄漏。另外，当高于50重量％时，有手感变硬的担心，是不优选的。另外，阻燃剂(B)与热塑性树脂(C)的混合树脂构成的阻燃性被膜的赋予量，相对金属被覆布帛的重量达到50～300重量％是优选的。当赋予量低于50重量％时，有得不到高阻燃性的担心，当赋予量大于300重量％时，不仅失去布帛本来的柔软性，而且不能期待阻燃性的更加提高。
密封树脂的厚度，在布帛的间隙部分达到3～30μm是优选的。当厚度小于3μm时，混合树脂有背面泄漏之担心，当厚度大于30μm时，柔软性受损，难以处理。
阻燃性金属被覆布帛的厚度达到50～400μm是优选的。当小于50μm时，加工性恶化，当大于400μm时，阻燃性金属被覆布帛失去柔软性，在屏蔽垫圈材料中不适用。
另外，阻燃性被膜形成后，也可进行赋予其他功能性的加工，例如赋予粘接剂，或与膜贴合，或进行压延机加工等特殊加工。
实施例
下面，举出实施例，更详细地说明本发明，但本发明不受下列实施例的任何限定。实施例中的“份”及“％”均以重量为基准。另外，得到的阻熔性金属被覆布帛的性能，通过以下的方法评价。
(1)阻燃性
按照UL94法VTM-0试验法进行。
(2)背面泄漏
从赋予了阻燃剂(B)与热塑性树脂(C)的混合树脂的面的相反面看时，当从布帛间隙看见混合树脂时，则判断为“有”背面泄漏。
(3)刚软性
按照JIS L 1096 A法(45°悬臂法)进行。在这里数值愈小，意指手感愈柔软。
(4)表面导电性
采用三菱化学(株)制造的Loresta-EP MCP-T360 ESP型电阻值测定器，测定试样表面的电阻值。
(5)电磁波屏蔽性
按照关西电子工业振兴中心提出的KEC法，采用日本ヒユ-レツトパツカ-ド(株)制造的带跟踪发生器(tracking generator)的频谱分析仪HP8591EM来测定10MHz～1GHz中的电磁波衰减。
实施例1
把聚酯类纤维纺织物(经线56dtex/36f、纬线56dtex/36f)加以精炼、干燥、热处理后，于含氯化钯0.3g/L、氯化亚锡30g/L、36％盐酸300ml/L的40℃水溶液中浸渍2分钟后进行水洗。接着，于酸浓度0.1N、30℃的ホウ沸化水素酸中浸渍5分钟后进行水洗。接着，于含硫酸铜7.5g/L、37％福尔马林30ml/L、罗谢尔盐85g/L的30℃的非电解铜电镀液中浸渍5分钟后进行水洗。接着，于含氨基磺酸镍300g/L、硼酸30g/L、氯化镍15g/L，pH3.7、35℃的镍电镀液中，于电流密度5A/dm²浸渍10分钟，层叠镍后进行水洗。在纺织物上电镀铜10g/m²、镍4g/m²。所得到的金属被覆纺织物的单位面积重量为64g/m²。
在所得到的金属被覆纺织物的一个面上，用刮刀涂布下列配方1的密封树脂，于130℃干燥1分钟。赋予量按固体成分计为4g/m²。其次，在同一面上用刮刀涂布下列配方2的混合树脂，于130℃干燥2分钟。赋予量按固体成分计为80g/m²。
配方1
トアクロンSA-6218          100份
((株)トウペ制造，丙烯酸树脂，固体成分18％)
レザミンUD交联剂           1.5份
(大日精化工业(株)制造，异氰酸酯交联剂，固体成分75％)
甲苯                       适量
通过调整甲苯添加量，把粘度调至15000cps。
配方2
レザミンME3612LP           100份
(大日精化工业(株)制造，聚氨酯树脂，固体成分30％)
ビゴ-ルBui-854            120份
(大京化学(株)制造，阻燃剂，固体成分85％)
甲乙酮                     适量
通过调整甲乙酮添加量，把粘度调至8500cps。
实施例2
与实施例1同样，在电镀过的金属被覆纺织物的一个面上，用刮刀涂布上列配方1的密封树脂，于130℃干燥1分钟。赋予量按固体成分计为4g/m²。然后，在另一面上，用刮刀涂布上列配方2的混合树脂，于130℃干燥2分钟。赋予量按固体成分计为90g/m²。
实施例3
与实施例1同样，在电镀过的金属被覆纺织物的一个面上，用刮刀涂布上列配方1的密封树脂，于130℃干燥1分钟。然后，在另一面上，同样用刮刀涂布配方1的密封树脂，于130℃干燥1分钟。在两面上涂布的密封树脂赋予量，按固体成分计为8g/m²。另外，在任一个面上，用刮刀涂布配方2的混合树脂，于130℃干燥2分钟。赋予量按固体成分计为80g/m²。
实施例4
与实施例1同样，在电镀过的金属被覆纺织物的一个面上，用刮刀涂布配方3的密封树脂，于130℃干燥1分钟。然后，在另一面上，用刮刀涂布配方2的混合处理液，于130℃干燥2分钟。赋予量按固体成分计为80g/m²。
配方3
クリスボン2116EL             100份
(大日本油墨(株)，聚氨酯树脂，固体成分30％)
レザミンUD交联剂             1.5份
(大日精化工业(株)制造，异氰酸酯交联剂，固体成分75％)
二甲基甲酰胺                 适量
通过调整二甲基甲酰胺添加量，把粘度调至15000cps。
比较例1
与实施例1同样，在电镀过的金属被覆纺织物的一个面上，用刮刀涂布配方2的混合树脂，于130℃干燥2分钟。赋予量按固体成分计为80g/m²。
上述实施例及比较例的评价结果示于表1。还有，在表1的树脂栏中，“AC”为丙烯酸树脂形成的被膜，“PU”为聚氨酯树脂形成的被膜，“FR”由阻燃剂与热塑性树脂的混合树脂形成的被膜，而“AC→FR”为在丙烯酸树脂形成的被膜上由阻燃剂与热塑性树脂的混合树脂形成的被膜。另外，“表”与“背”，为方便起见，一个面为表，而另一面为背，在使用得到的阻燃性金属被覆布帛时未必表示为表或背。
表1

如表1所示，按照实施例1～4，可以得到同时具有高阻燃性和柔软手感的阻燃性金属被覆布帛。
另一方面，未形成密封树脂被膜的比较例1，可以看见显著的背面泄漏，满足阻燃性，但手感硬，不耐实用。
产业上的利用可能性