可自动调整色度的磷光体组合物.pdf

本发明揭示“智能型”磷光体组合物，即使在所述磷光体组合物所接收用于诱发光致发光的激发辐射变化的情况下，其也能够调节其发射的色度至大体上恒定的值。所述智能型组合物的一个磷光体展示发射强度随着所述激发辐射的波长增加而增加。另一磷光体展示发射强度随着激发波长增加而降低。本文中的恒定色度定义为在10nm激发波长范围内CIE x或y坐标的变化小于约百分之五。

1.  一种可自动调整色度的磷光体组合物，所述组合物包含：
第一磷光体，其经配置以使得其发射强度随着激发波长增加而增加；和
第二磷光体，其经配置以使得其发射强度随着激发波长增加而降低。

2.  如权利要求1所述的自动调整磷光体组合物，其中由所述磷光体组合物发射的光致发光的色度在约10nm激发波长范围内的变化不超过约5％。

3.  如权利要求1所述的自动调整磷光体组合物，其中所述10nm激发波长范围为约450nm至约460nm。

4.  如权利要求1所述的自动调整磷光体组合物，其中所述第一磷光体为具有式(Sr，A₁)_x(Si，A₂)(O，A₃)_2+x:Eu²⁺的硅酸盐基橙色磷光体，且其中：
A₁为2+阳离子、1+阳离子与3+阳离子的组合、或其组合中的至少一者；
A₂为3+、4+或5+阳离子；
A₃为1-、2-或3-阴离子；且
x为介于2.5与3.5之间且包括2.5与3.5的任何值。

5.  如权利要求4所述的自动调整磷光体组合物，其中A₁是选自由Mg、Ca和Ba组成的群组；A₂是选自由B、Al、Ga、C、Ge和P组成的群组，且A₃是选自由F、Cl和Br组成的群组。

6.  如权利要求1所述的自动调整磷光体组合物，其中所述第一磷光体为具有式(Sr_1-x，M_x)_yEu_zSiO₅的硅酸盐基橙色磷光体，其中：
M为至少一个选自由Ba、Mg、Ca和Zn组成的群组的二价金属；
0<x<0.5；

2.  6<y<3.3；且

0.  001<z<0.5。

7.  如权利要求1所述的自动调整磷光体组合物，其中所述第一磷光体为具有式(M_1-xEu_x)_ySiO₅:A₃的硅酸盐基橙色磷光体，其中：
M为至少一个选自由Sr、Ca、Ba、Zn和Mg组成的群组的二价金属；

0.  001<x<0.5

2.  6<y<3.3；且
A₃为选自由F、Cl和Br组成的群组的卤素阴离子。

8.  如权利要求1所述的自动调整磷光体组合物，其中所述第一磷光体为选自由Sr₃Eu_0.06Si_1.02O₅(F，Cl)_0.18、Sr_2.94Ba_0.0.6Eu_0.06Si_1.02O₅(F，Cl)_0.18和(Sr_0.9Ba_0.1)_2.76Eu_0.06Si_1.02O₅(F，Cl)_0.18组成的群组的硅酸盐基橙色磷光体。

9.  如权利要求1所述的自动调整磷光体组合物，其中所述第二磷光体为具有式(Sr，A₁)_x(Si，A₂)(O，A₃)_2+x:Eu²⁺的硅酸盐基绿色磷光体，且其中：
A₁为2+阳离子、1+阳离子与3+阳离了的组合、或其组合中的至少一者；
A₂为3+、4+或5+阳离子；
A₃为1-、2-或3-阴离子；且
x为介于1.5与2.5之间且包括1.5与2.5的任何值。

10.  如权利要求6所述的自动调整磷光体组合物，其中A₁是选自由Mg、Ca、Ba、Zn、K、Na、Li、Bi、Y、La和Ce组成的群组；A₂是选自由B、Al、Ga、C、Ge、N和P组成的群组；且A₃是选自由F、Cl、Br、N和S组成的群组。

11.  如权利要求1所述的自动调整磷光体组合物，其中所述第二磷光体为具有式(Sr，A₁)_x(Si，A₂)(O，A₃)_2+x:Eu²⁺的硅酸盐基绿色磷光体，且其中：
A₁为2+阳离子、1+阳离子与3+阳离子的组合、或其组合中的至少一者；
A₂为3+、4+或5+阳离子；
A₃为1-、2-或3-阴离子；且
x为介于1.5与2.5之间且包括1.5与2.5的任何值。

12.  如权利要求1所述的自动调整磷光体组合物，其中所述第二磷光体为选自由Sr_0.925Ba_1.025Mg_0.05Eu_0.06Si_1.03O₄(F，Cl)_0.12、Sr_1.025Ba_0.925Mg_0.05Eu_0.06Si_1.03O₄(F，Cl)_0.12和Sr_1.125Ba_0.825Mg_0.05Eu_0.06Si_1.03O₄(F，Cl)_0.12组成的群组的硅酸盐基绿色磷光体。

13.  一种可自动调整色度的磷光体组合物，所述组合物包含：
第一磷光体，其是选自由O系列磷光体、YAG磷光体、TAG磷光体、CaS:Eu磷光体、ZnSe_xS_1-x:Cu磷光体、(Sr，Ba，Ca)₂Si₅N₈:Eu磷光体和Sr₂Si₅N₈:Eu磷光体组成的群组；和
第二磷光体，其包含G系列磷光体。

14.  一种可自动调整色度的磷光体组合物，所述组合物包含：
第一磷光体，其是选自由O系列磷光体、YAG磷光体、TAG磷光体、CaS:Eu磷光体、ZnSe_xS_1-x:Cu磷光体、(Sr，Ba，Ca)₂Si₅N₈:Eu磷光体和Sr₂Si₅N₈:Eu磷光体组成的群组；和
第二磷光体，其包含Y系列磷光体。

15.  一种可自动调整色度的磷光体组合物，所述组合物包含：
第一磷光体，其包含O系列磷光体；和
第二磷光体，其是选自由GP-4绿色YAG磷光体、ZnSe_xS_1-x:Cu磷光体、SrGa₂S₄:Eu磷光体、SrSi₂O₂N₂:Eu磷光体和(Sr，Ba，Ca)₂Si₅N₈:Eu磷光体组成的群组。

16.  一种可自动调整色度的磷光体组合物，所述组合物包含：
第一磷光体，其包括YAG磷光体；和
第二磷光体，其是选自由SrGa₂S₄:Eu磷光体、ZnSe_xS_1.x:Cu磷光体、SrSi₂O₂N₂:Eu磷光体和(Sr，Ba，Ca)₂Si₅N₈:Eu磷光体组成的群组。

17.  一种可自动调整色度的磷光体组合物，所述组合物包含：
第一磷光体，其包含TAG磷光体；和
第二磷光体，其是选自由GP-4绿色YAG磷光体、SrGa₂S₄:Eu磷光体、ZnSe_xS_1-x:Cu磷光体、SrSi₂O₂N₂:Eu磷光体和(Sr，Ba，Ca)₂Si₅N₈:Eu磷光体组成的群组。

18.  一种可自动调整色度的磷光体组合物，所述组合物包含：
第一磷光体，其是选自由CaS:Eu磷光体、(Sr，Ba，Ca)₂Si₅N₈:Eu磷光体、ZnSe_xS_1-x:Cu磷光体和Sr₂Si₅N₈:Eu磷光体组成的群组；和
第二磷光体，其包含GP-4绿色YAG磷光体。

19.  一种可自动调整色度的磷光体组合物，所述组合物包含：
第一磷光体，其是选自由CaS:Eu磷光体、(Sr，Ba，Ca)₂Si₅N₈:Eu磷光体、ZnSe_xS_1-x:Cu磷光体和Sr₂Si₅N₈:Eu磷光体组成的群组；和
第二磷光体，其包含SrGa₂S₄:Eu磷光体。

20.  一种可自动调整色度的磷光体组合物，所述组合物包含：
第一磷光体，其包含CaS:Eu磷光体；和
第二磷光体，其是选自由ZnSe_xS_1-x:Cu磷光体、SrSi₂O₂N₂:Eu磷光体和(Sr，Ba，Ca)₂Si₅N₈:Eu磷光体组成的群组。

21.  一种可自动调整色度的磷光体组合物，所述组合物包含：
第一磷光体，其包含ZnSe_xS_1-x:Cu磷光体；和
第二磷光体，其包含SrSi₂O₂N₂:Eu磷光体。

22.  一种可自动调整色度的磷光体组合物，所述组合物包含：
第一磷光体，其包含(Sr，Ba，Ca)₂Si₅N₈:Eu磷光体，和
第二磷光体，其包含ZnSe_xS_1-x:Cu磷光体。

23.  一种可自动调整色度的磷光体组合物，所述组合物包含：
第一磷光体，其包含(Sr，Ba，Ca)₂Si₅N₈:Eu磷光体，和
第二磷光体，其包含SrSi₂O₂N₂:Eu磷光体。

24.  一种可自动调整色度的磷光体组合物，所述组合物包含：
第一磷光体，其包含Sr₂Si₅N₈:Eu磷光体，和
第二磷光体，其包含(Sr，Ba，Ca)₂Si₅N₈:Eu磷光体。

25.  一种白色LED基照明系统，其包含自动调整磷光体组合物和发蓝光/紫外光的激发源。

26.  如权利要求25所述的白色LED基照明系统，所述自动调整磷光体组合物包含：
第一磷光体，其经配置以使得其发射强度随着激发波长增加而增加；和
第二磷光体，其经配置以使得其发射强度随着激发波长增加而降低。

27.  如权利要求25所述的白色LED基照明系统，其经配置以使得在452.5nm至457.5nm的5nm激发范围内产生在以下范围内的所述照明系统的色度变化：
x±0.01；和
y±0.01。

28.  如权利要求27所述的白色LED基照明系统，其中在CIE图上所述产品照明的变化为x值约0.300±0.01，且y值0.300±0.01。

29.  一种处理白色LED晶片的方法，所述方法包含将自动调整磷光体组合物涂布至含有蓝色/紫外光LED芯片阵列的蓝色/紫外光LED晶片上的步骤，其中所述蓝色/紫外光LED芯片阵列的峰值发射波长范围是大于或等于约5nm。

30.  一种产品白色LED晶片，其是通过如权利要求29所述的方法产生。

31.  如权利要求30所述的产品白色LED晶片，其中由所述晶片产生的任何个别白色LED芯片的CIE(x，y)值可控制在x±0.01和y±0.01的范围内。

32.  如权利要求31所述的产品白色LED晶片，其中所述蓝色/紫外光LED芯片阵列的峰值发射波长范围为452.5nm至457.5nm。

33.  如权利要求32所述的产品白色LED晶片，其中所述CIE图的区域为x约0.300±0.01且y约0.300±0.01。

可自动调整色度的磷光体组合物
本申请案主张2006年8月10日申请的名为“可自动调整发射波长的两相黄色磷光体”的美国临时专利申请案第60/837,178号与2007年5月23日申请的名为“可自动调整色度的磷光体组合物”的美国专利申请案第11/805,808号的权利与优先权，美国临时专利申请案第60/837,178号与美国专利申请案第11/805,808号两者的全文以引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明的实施例涉及在包含发光二极管(LED)或激光二极管和可激发磷光体组合物的发光装置中的磷光体组合物。
背景技术
GaN基外延结构的出现已引起呈发光装置形式的紫外光和/或蓝色(“紫外光/蓝色”)辐射源的发展，所述辐射源包括发光二极管和激光器，两者在本文中统称为“LED”。一般来说，辐射源激发磷光体或包含两种或两种以上磷光体的磷光体组合物产生在光谱的红色、绿色或蓝色区域中的可见光。接着红光、绿光和蓝光可经组合以形成白光。在称作降频转换的过程中，磷光体将一部分紫外光和/或蓝光转换为具有更长波长的光。举例来说，日亚化学公司(Nichia Chemical Company)揭示一种形成白光的方法，从而将来自诸如Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺(通常称作YAG-Ce)的磷光体的黄光与来自蓝色LED的蓝光组合。
为形成白光，YAG-Ce磷光体将来自蓝色LED芯片的一部分蓝光转换为黄光，黄光与来自所述LED尚未经磷光体吸收的蓝光组合。这产生现色指数(CRI)为约77且色温在约6,000K至8,000K范围内的白光。对于一些应用，对于使用者来说，通过使用磷光体将来自LED的紫外光/蓝光降频转换为更长波长的光(且接着组合来自蓝色LED的光与由所述磷光体发射的光)产生白光可比通过组合分别直接来自红色、绿色和蓝色LED的红光、绿光和蓝光来形成白光更有吸引力。所述紫外光/蓝色磷光体装置，例如，能够形成更宽的可用颜色范围，其对于显示器以及照明应用来说较为重要。添加不同磷光体至日亚公司的黄色磷光体中以将紫外光/蓝色LED的光转换为不同于黄光的波长是已知的，且因此，已知来自LED/磷光体系统的产物光的总组合颜色可通过调整组合物中的个别磷光体来修改。
当通过这些技术产生白光时常常遇到的困难为由于在制造蓝色/紫外光LED期间发生的统计波动而产生的白光质量的变化。通过以分层方式在半导体材料的晶片上沉积多种材料来制造发蓝光和/或紫外光的LED装置。对晶片进行处理直至制得数十、数百或甚至数千个LED的阵列。随后通过称作切割的技术将其分离以形成个别LED“芯片”。但以此方式制造LED芯片造成一个固有问题：不可能使所有LED芯片完全一样，且所切割的LED芯片中必然存在某些变化。所述变化可由LED的颜色输出来显示，例如，如由光谱能量分布和峰值反射波长来表征。这些数量可因LED的作用层的能带隙宽度波动而变化。可变蓝光/紫外光输出的另一原因为在操作期间供应以用于驱动LED的功率也可波动。
在生产期间，制造一定百分比的具有实际能带隙宽度比所要能带隙宽度大或小的作用层的LED。因此，所述LED的颜色输出偏离所要参数。此外，即使特定LED的能带隙具有所要宽度，施加到LED的功率也可在操作期间变化。此也可造成LED颜色输出背离所要参数。由于由一些系统发射的光含有来自LED的蓝色组份，因此LED的颜色输出也变化。显著偏离所要参数可造成系统的颜色输出呈现为非白色(亦即，浅蓝色或浅黄色)。
过去对于此问题的解决方案包括“重新分级(binning)”步骤，其中在分割之前测量在晶片上形成阵列的每个蓝色/紫外光LED的电致发光特征，之后依据1)由LED发射的光的峰值发射波长，2)由LED发射的光的峰值强度，和3)正向电压中的任一者将个别LED进行归类(或“分类”)。重新分级依赖于LED为电流装置。此意谓由LED发射的光的强度是由供应至LED的电流(称作“正向电流”)来调节。通常将一串联电阻器置于最靠近电压源的电路中：此电阻器保护LED使其免于过量电流超载。正向电压的值取决于此串联电阻，供应至电路的电压和流经LED的所要正向电流(由所要强度计算，因为光输出与正向电流成正比)。
一种典型商业重新分级方法在制造之后根据正向电压、峰值发射波长和峰值发射强度中的任一者(取决于那些参数对于制造商来说的重要性)来对LED进行分类。如上文中所说明，施加到电路的电压决定流经二极管的电流，所述电流转而影响由所述装置发射的光的强度。因此，支持LED的电路的部分(尤其为供应功率的那个部分)中的变化在影响传递至LED作用层的电流的“串联电阻”中得以显示。如在图1中示意性展示，虚晶片经切割以分离个别LED电路，且根据一般描述为VF1、VF2和VF3的三个正向电压分组进行分类。
LED接合区的能带隙宽度决定所发射光的峰值发射波长，所述峰值发射波长转而影响颜色输出和色度。对于正向电流的任一值，可观测到一系列峰值发射波长(例如，颜色输出)。此在图1中示意性说明。对于每一组正向电压值，通过基于发射波长将LED排列成子组来进一步进行分类。在图1中，首先根据LED上的正向电压将五个经重新分级的峰值发射波长的集合进行分组；接着，对于三个正向电压等级中的每一者，根据峰值发射波长将LED进一步归类。在图1的实例中，峰值波长等级分别集中在452.5nm、455.0nm、457.5nm、460.0nm和462.5nm。这些等级本身可具有以下范围：小于450nm、450nm至425.5nm、425.5nm至455nm、455nm至457.5nm、457.5nm至460nm和大于460nm。
一些生产制造过程可能需要LED分类进一步细化。举例来说，图1中所述的那些等级中的每一者(其宽度为2.5nm)可根据色度分成另外五个等级，现得到总共75个等级。可无限地进行重新分级过程。举例来说，各具有2.5nm宽度的75个等级可进一步根据亮度分成三组。在图1的实例中，对于最初制造于假想晶片上的所有LED芯片现界定总共225个等级。
虽然在某些情况下为合意的，但重新分级并非必须以激发源的波长范围为基础。在一些方法中，每一LED芯片(或“晶粒”)经由两个电极电连接至外部电路，且接着对所切割的LED晶片就装置的正向电压或来自照明系统的光输出功率进行测试。根据正向电压重新分级为四个等级的示范性类别为小于3伏、3.0伏至3.2伏、3.2伏至34伏和3.4伏至3.6伏。或者，当重新分级是基于光输出功率时，所述等级类别可排列为小于8mW、8mW至10mW、10mW至12mW和12mW至14mW。
蓝色/紫外光LED的光输出部分决定照明系统(意谓LED加上磷光体)的颜色输出。由蓝色GaN基发光二极管(LED)对黄色磷光体提供激发辐射所产生的白色LED的色彩坐标指数(CIE)主要受来自蓝色LED的光的发射波长控制。因此，存在涉及使个别LED芯片与磷光体配对的匹配过程。就此来说，在工业中，据说一般可相应选择发射波长在约550nm至约575nm范围内的黄色磷光体来匹配在约450nm至约470nm范围内的蓝色LED波长。所述匹配已达成所要色彩坐标指数，例如，CIE(0.300，0.300)。但需要较大等级/分类操作来将当今的蓝色LED芯片输出处理到白色LED基发光系统中，其在很大程度上是部分归因于来自蓝色/紫外光芯片发射光波长的变化。
在此项技术中需要一种经设计能够响应于激发辐射中的波长/能量变化来校正或“自动调整”其所发射的光色度的磷光体组合物。
发明内容
本发明揭示“智能型”磷光体组合物，其能够响应于与其组对的蓝色/紫外光LED芯片的激发波长的变化而对其色度进行自动调整。组合由磷光体组合物发射的光与由蓝色/紫外光LED芯片库发射的光所形成的照明产物具有大体上恒定的色度。在本文中术语“恒定色度”意谓产品照明的x与y CIE色度坐标每一者的变化不超过参考值的百分之五。
“智能型”磷光体组合物可定义为发射强度随着用于引起其发光的辐射波长增加而降低的第一磷光体与发射强度随着激发波长增加而增加的第二磷光体的组合。所述磷光体组合物的优点包括实现在激发波长变化的条件下展示大体上恒定色度的发光机制。所述由不同蓝色LED芯片发射的光的波长变化主要是由在生产蓝色LED芯片期间发生的制造变化所造成。制造变化可产生具有一系列能带隙宽度的成批蓝色LED芯片，商业操作的结果为重新分级要求，其为在本揭示案中早先所描述的示范性协定。
本发明的实施例涉及可自动调整色度的磷光体组合物，所述组合物包含经配置以使得其发射强度随着激发波长增加而增加的第一磷光体；和经配置以使得其发射强度随着激发波长增加而降低的第二磷光体。由所述磷光体组合物发射的光致发光的色度在约10nm激发波长范围内的变化不超过约百分之五。所述10nm激发波长范围可从约450nm延伸到约460nm。
在本发明的一实施例中，第一磷光体为具有式(Sr，A₁)_x(Si，A₂)(O，A₃)_2+x:Eu²⁺的硅酸盐基橙色磷光体；且其中A₁为2+阳离子、1+阳离子与3+阳离子的组合，或其组合中的至少一者；A₂为3+、4+或5+阳离子；A₃为1-、2-或3-阴离子；且x为介于2.5与3.5之间(包括2.5与3.5)的任何值。在此实施例中，A₁为Mg、Ca和/或Ba；A₂为B、Al、Ga、C、Ge和/或P，且A₃为F、Cl和/或Br。硅酸盐基橙色磷光体的具体实例为Sr₃Eu_0.06Si_1.02O₅(F，Gl)_0.18、Sr_2.94Ba_0.06Eu_0.06Si_1.02O₅(F，Cl)_0.18和(Sr_0.9Ba_0.1)_2.76Eu_0.06Si_1.02O₅(F，Cl)_0.18。
在此实施例中，第二磷光体可为具有式(Sr，A₁)_x(Si，A₂)(O，A₃)_2+x:Eu²⁺的硅酸盐基绿色磷光体，其中A₁为Mg、Ca、Ba、Zn、K、Na、Li、Bi、Y、La和/或Ce；A₂为B、Al、Ga、C、Ge、N和/或P；且A₃为F、Cl、Br、N和/或S，且x为介于1.5与2.5之间(包括1.5与2.5)的任何值。第二磷光体的具体实例为Sr_0.925Ba_1.025Mg_0.05Eu_0.06Si_1.03O₄(F，Cl)_0.12、Sr_1.025Ba_0.925Mg_0.05Eu_0.06Si_1.03O₄(F，Cl)_0.12和Sr_1.125Ba_0.825Mg_0.05Eu_0.06Si_1.03O₄(F，Cl)_0.12。
在这些组合物中氟(F)与氯(Cl)卤素掺杂剂可互换使用，因为卤素的选择与磷光体组合物的自动调节性质关系不大或无关。
根据本发明实施例，白色LED基照明系统包含与较宽的蓝色/紫外光发射源阵列相匹配的自动调整智能型磷光体组合物；所述阵列比传统磷光体封装的可能阵列宽。5nm激发范围的一个实例为452.5nm至457.5nm，其中照明系统的所要色度可维持于x±0.01与y±0.01的较窄范围内。CIE图上产品照明的变化可在x值为约0.300±0.01，且y值为0.300±0.01的范围内。目前，对于蓝色/紫外光激发波长的每一2.5nm变化需要至少5个等级来对那些蓝色LED芯片进行分类；且之后，在5个不同界定CIE区域中将需要另外至少5个等级来满足本发明白色LED的需要。当前方法需要在每一等级中，必须对亮度和电压进行分类，因此，最终，LED封装群具有168个等级。
在另一实施例中，可通过将所述新颖智能型磷光体涂布于含有蓝色/紫外光LED芯片阵列(其可为数千个或更多)的蓝色/紫外光LED晶片上来制造白色LED晶片，所述蓝色/紫外光LED芯片阵列的峰值发射波长范围大于5nm(同样，使用示范性范围452.5nm至457.5nm)。由所述晶片产生的个别白色LED芯片的CIE(x，y)值可控制在x±0.01与y±0.01的范围内，同样，在CIE图的x为0.300±0.01且y为0.300±0.01的区域中。预期本发明的技术可适用于其中蓝光/紫外光在晶片上的变化超过约5nm的情形，诸如在当今工业中存在的10nm变化。
附图说明
图1为根据正向电压、亮度和激发波长的分类过程的示意图，其中根据光谱输出将自沉积晶片切割的蓝色LED芯片“重新分级”或归类为不同等级，接着使所述等级与磷光体匹配且再次重新分级，此次重新分级是根据白光输出的CIE区域来进行；接着根据亮度将每一CIE等级进行分类，得到总共225个等级；
图2为根据本发明实施例的示范性磷光体组合物的两个个别磷光体的发射光谱；在曲线图中为a)由450nm、455nm和460nm的峰值发射波长处的蓝色LED激发所激发的发绿光的硅酸盐基磷光体的发射；b)由同样的三个峰值发射波长激发的发橙色光的硅酸盐基磷光体的发射光谱；和c)包含绿色磷光体与橙色磷光体的两组份硅酸盐基自动调整磷光体组合物的发射光谱；
图3为由峰值发射波长在450nm、455nm和460nm处的三种不同蓝色LED发射的蓝光的位置以及当由那个450nm、455nm和460nm光激发所述智能型磷光体组合物时由绿色/橙色“智能型磷光体”组合物发射的光的三个位置的CIE图；本发明实施例是基于以下意外观测：通过连接450nm数据、455nm数据和460nm数据形成的三条线各通过同一CIE目标点(在此情况下，具有坐标x＝0.300与y＝0.300)；
图4A和图4B为参照在452至462范围内的激发波长绘制的CIE色度坐标(分别为x与y)的曲线图，所述数据展示示范性智能型磷光体组合物(0.8)Sr_1.025Ba_0.925Mg_0.05Eu_0.06Si_1.03O₄(F，Cl)_0.12和(0.2)Sr_2.94Ba_0.06Eu_0.06Si_1.02O₅(F，Cl)_0.18的CIE坐标在此波长范围内大体上恒定，任一坐标的变化不超过约百分之一，而黄色磷光体Sr_1.5Ba_0.45Mg_0.05Eu_0.06Si_1.03O₄(F，Cl)_0.12展示x的变化为百分之四且y的变化为百分之八；
图5A为提供多种磷光体的主要发射颜色的图表，且进一步将那些磷光体归类为发射强度随着激发波长增加而增加的组，和发射强度随着激发波长增加而降低的组(和一种展示两者均增加、中性和降低特性的情况)；
图5B为排列于列和行中的相同磷光体清单的图表，以获得即使在激发波长变化的情况下仍展示大体上恒定色度性质的磷光体对，其也可描述为即使在由于蓝色/紫外光芯片制造变化所引起的激发波长变化的情况下也能够自动调整其发射色度的磷光体对(或组合物)。
图6A和图6B为三个示范性硅酸盐基M₂SiO₄:Eu²⁺型(图6A)绿色磷光体和三个M₃SiO₅:Eu²⁺形式(图6B)的橙色磷光体在400nm至500nm(图6A)和400nm至约570nm(图6B)波长范围内的激发光谱的集合；
图7A和图7B为与图6A和图6B相同的绿色磷光体和橙色磷光体的激发光谱的集合，但是在440nm至470nm的激发波长范围内绘制以展示来自所谓“A组磷光体”的示范性磷光体展示发射强度增加15％，而“B组磷光体”的代表展示在相同波长范围内降低25％；和
图8为市售磷光体GP-4、YAG和TAG的激发光谱。
具体实施方式
本发明揭示“智能型”磷光体组合物，其能够响应于与其组对的蓝色/紫外光LED芯片的激发波长变化而被动地调整其自身色度(因此产生术语“自动调整”)。通过组合由所述磷光体组合物发射的光与由蓝色/紫外光LED芯片库或选集(selection)发射的各种光所形成的照明产物具有由大体上恒定的色度。在本文中术语“恒定色度”意谓产品照明的x与y CIE色度坐标每一者的变化不超过参考值的百分之五。
一般操作原理
“智能型”磷光体组合物的操作原理可通过观察图2和图3中的数据来加以说明。图2为示范性智能型磷光体组合物的发射光谱；连同其两个组份磷光体一起绘制，一个标记为“绿色”且另一个为“橙色”。组合物为“绿色+橙色”。将观测到组合物的峰值发射波长位于个别绿色组份与橙色组份的峰值发射波长略微中间的位置。应了解术语“绿色”和“橙色”用于表示相对于黄色较高的能量和较低的能量，与磷光体的实际颜色无关。在图2的左侧为三个较高较窄峰，其表示三个样本中每一者得以激发所处的三个波长；这些峰集中在450nm、455nm和460nm处。
图2中的数据展示随着对绿色磷光体的激发辐射的波长自450nm以5nm增量增加到460nm，由绿色磷光体发射的光的强度相应降低。或者，随着用于激发橙色磷光体的光的波长自450nm增加到460nm，由橙色磷光体发射的光的强度相应增加。所得橙色光与绿光组合发生意外但有利的结果：组合发射不仅波长随着激发辐射的波长增加而增加，而且组合发射光的强度也随之增加。
虽然并不希望受任何特定理论限制，但所观测到的个别绿色和橙色磷光体的特性可由来自激发光的光子的能量与磷光体的电能带隙之间的匹配性质来加以说明；所述匹配的“质量”与磷光体发光的效率相关。相对于由橙色磷光体发射的光，由绿色磷光体发射的光具有更高能量和更短波长，其表示绿色磷光体具有更大能带隙。因此，随着峰值激发波长增加，此激发辐射的能量降低，与绿色磷光体的较大能带隙的匹配变得愈来愈不为最佳(相对于橙色)，且发射强度降低。相反，橙色磷光体的能带隙小于绿色磷光体的能带隙，因此随着激发波长增加，光子的能量降低，且激发与橙色磷光体的较小能带隙的匹配变得愈来愈佳(相对于绿色)。橙色磷光体发射的效率随着蓝色LED光的波长增加而增加，其表示橙色磷光体的较低能带隙与较低能量激发的匹配更为适当。
“智能型”磷光体组合物可定义为发射强度随着用于引起其发光的辐射波长增加而降低的第一磷光体与发射强度随着所述激发波长增加而增加的第二磷光体的组合。所述磷光体组合物的优点包括实现在激发波长变化的条件下展示大体上恒定色度的发光机制。所述由不同蓝色LED芯片发射的光的波长变化主要是由在生产蓝色LED芯片期间发生的制造变化所造成。制造变化可产生具有一系列能带隙宽度的成批蓝色LED芯片，商业操作的结果为重新分级要求，其为在本揭示案中早先所描述的示范性协定。
再参看图2，其中这些概念是以具体数据说明，可观测到示范性智能型磷光体组合物的两个个别磷光体的发射光谱。所述曲线图为：a)由在450nm、455nm和460nm的峰值发射波长处的蓝色LED激发所激发的发绿光的硅酸盐基磷光体的发射；b)由同样的三个峰值发射波长激发的发橙色光的硅酸盐基磷光体的发射光谱；和c)包含个别绿色和橙色磷光体的两组份硅酸盐基智能型磷光体组合物的发射光谱。两组份组合物中的光致发光是以与用于两个个别绿色和橙色磷光体的光致发光相同的方式诱发；即，在450nm、455nm和460nm处。
参看图2，可见随着激发波长自450nm增加到460nm，绿色磷光体的强度降低了至少10％，其中绿光发射的峰值发射波长是集中在约530nm至540nm。相反地，可见随着激发波长同样变化，橙色磷光体的强度增加了至少10％。复合光展示随着激发波长增加而发射强度增加了约5％，集中在约580nm处的橙黄色区域中，即使绿色磷光体的强度高于橙色磷光体的强度。
当以图解形式观察CIE色度图上的数据时，或许可更清楚理解本发明实施例的优点。图3中展示针对由三种具有不同能带隙宽度的不同蓝色/紫外光LED所发射的蓝光所绘制的色度坐标，其中三种不同能带隙宽度分别是由在450nm、455nm和460nm处所发射的电致发光光的峰值波长显示。图3中也绘制由在450nm、455nm和460nm下激发的智能型磷光体所发射的光的x与y CIE坐标。
再参看图3，CIE色度图上的第一条线是连接x与y坐标对应于来自蓝色/紫外光LED的450nm发射光的点与坐标位于所述图的黄色区域中的点。所述图的淡黄色区域中的点是通过“绿色/橙色”智能型磷光体组合物在源自蓝色芯片的450nm光激发后发射光所产生。类似地，绘制第二条线，其连接所述线一端具有455nm蓝光特有x与y坐标的点与所述线另一端表示经455nm辐射激发后智能型磷光体的发射的点。最后，可绘制第三条线，其连接来自460nm蓝色LED的460nm蓝光的坐标与通过以460nm光激发智能型磷光体所产生的光的坐标。本发明实施例是基于以下意外观测：此三条线(第一条线连接450nm数据，第二条线连接455nm数据，且第三条线连接460nm数据)大体上各通过CIE图上的共同点，在此情况下，合意的目标颜色是具有x与y坐标(0.300，0.300)。
本发明实施例的显著优点在于即使在激发波长有不当波动的情况下，在较宽的磷光体组合物范围内仍可实现大体上恒定的色度。在本发明实施例的优点中，蓝色/紫外光LED芯片不再需要“分类”或“重新分级”(至少达到其之前的程度)，因为智能型磷光体组合物能够响应于LED的可变性“自动调整”其光输出的色度。在图3的实例中，色度在10nm激发波长变化上大体上恒定。因为不管450nm至460nm范围内的激发波长皆可达成相同色度规格，因此将不再需要对蓝色/紫外光LED芯片进行任何进一步分类。
将色度维持在大体上恒定值的能力是重要的，因为据说位于通过约(0.3，0.3)和约(0.45，0.4)的曲线上的色度坐标的轨迹位于黑体轨迹(BBL)上。这是由普朗克氏方程(Planck’s equation)界定的点的轨迹：
E(λ)＝Aλ^-5/(e^(B/T)-1)。
此处，E为磷光体组合物的发射强度，λ为发射波长，T为黑体的色温，且A和B为常数。位于BBL点轨迹上或靠近所述轨迹的色彩坐标产生令人类观察者感觉舒适的白光。因此，如图3中所示，组合物可经设计为其色彩坐标保持大体上与BBL曲线重叠或邻近定位。这种特性在白光照明应用中尤其合意，在白光照明应用中蓝色/紫外光芯片的光学性能可在相当大范围内变化。
图4A和图4B中展示本发明组合物自动调整色度；从而即使在激发波长变化的情况下，仍将色度维持在大体上恒定值的能力的进一步展示。图4A为对于标记为“SMP”和“黄色磷光体”的两种不同磷光体，CIE“x”坐标对激发波长(452nm至462nm范围内)的曲线。所测试的黄色磷光体具有式Sr_1.5Ba_0.45Mg_0.05Eu_0.06Si_1.03O₄(F，Cl)_0.12。此处所测试的示范性智能型磷光体(SMP)为具有式(0.8)Sr_1.025Ba_0.925Mg_0.05Eu_0.06Si_1.03O₄(F，Cl)_0.12与(0.2)Sr_2.94Ba_0.06Eu_0.06Si_1.02O₅(F，Cl)_0.18的两种磷光体组份的掺合物。在这些调配物中，术语“(F，Cl)”意欲表示就自动调整色度的性质来说，氟(F)与氯(Cl)卤素掺杂剂可互换。换句话说，在这些组合物中卤素的选择与磷光体组合物的自动调节性质关系不大或无关。
图4A与图4B的检验展示黄色磷光体的x色度坐标值从约0.301降低到0.288，或约百分之四，而y坐标从约0.297增加到0.323，或约百分之八。相反，智能型磷光体(SMP)的x坐标在相同波长范围内的变化小于百分之一，从约0.303略微增加到0.305。类似地，智能型磷光体的y坐标仅略微降低，从约0.294降低到0.292，其也小于百分之一。
智能型磷光体的A组组份和B组组份
一般来说，可自动调整色度的磷光体组合物可通过掺合来自所谓“A”组(其成员共有发射强度随着激发波长增加而降低的共同趋势)的磷光体与所谓“B”组(其成员展示相反趋势：发射强度随着激发波长增加而增加)的磷光体来产生。示范性波长范围为450nm至460nm。
用于将磷光体分组的相反趋势在直觉上是有意义的。磷光体的发射强度与其吸收其激发辐射的效率相关，且此效率转而与来自激发辐射的光子与磷光体的能带隙宽度之间的能量匹配相关。在此情况下，来自紫外光/蓝色LED的光对磷光体提供激发辐射且在一个实施例中，紫外光/蓝色LED在450nm至460nm的波长范围内提供激发辐射。
A组磷光体与B组磷光体之间的划分可通常是以大体上等于黄光的光子能量的能带隙能量来进行。因此，据说A组磷光体可位于黄色磷光体的较高能量侧，且包括蓝色、绿色和黄绿色磷光体。据说B组磷光体可位于黄色磷光体的较低能量侧，且包括橙黄色、橙色和红色磷光体。在光致发光过程中，磷光体将自激发辐射的光子吸收的能量“降频转换”为由所述磷光体发射的光子，所述发射能量与磷光体能带隙相关，通过所述能带隙发生电子张驰过程，这个能量差等于所发射光子的能量。
A组磷光体中利用其较大能带隙的降频转换比利用较高能量激发辐射(意谓较短波长光)更为有效。因此，发射强度随着激发能量减小而降低(应记住激发波长从450nm增加到460nm为能量降低)。
相反，B组磷光体位于黄色的橙色侧，且相对于A组磷光体发射较低能量(较长波长)，这是归因于其较小能带隙宽度。在这种情况下，当磷光体由愈来愈低的能量激发时，至少在指定波长范围内，更有效地发生降频转换过程。因此，B组磷光体的发射强度随着激发波长增加而增加。
图5A和图5B中展示可用于设计自动调整磷光体的原理。图5A为根据磷光体发射的颜色将示范性磷光体的选集进行归类的表格(如在表格左侧四列上的标记：绿色、黄色、橙色和红色可见)。在图5A的表格中也展示A组磷光体的特征描述(发射强度随着激发波长增加而降低)或B组磷光体的特征描述(发射强度随着激发波长增加而降低)。根据这种方案归类的示范性磷光体在最左列中列出且包括不同种类的磷光体，包括市售磷光体、在科学和/或专利文献中所描述的磷光体和属于本发明者的新颖磷光体。在“EM颜色”(其中“EM”表示发射)下标记为绿色、黄色、橙色和红色的四列是指光致发光的颜色。
在最左列顶部的三种磷光体标记为“G系列”、“Y系列”和“O系列”且是指由本发明者研发的磷光体组合物，每一系列大体上分别在光谱的绿色区域、黄色区域和橙色区域中发射。YAG为通常已知的材料钇铝石榴石，其具有式Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺且铽铝石榴石TAG的式为Tb₃Al₅O₁₂:Ce³⁺。YAG与TAG为分别在光谱的黄色区域与橙色区域中发射的市售磷光体。GP-4为发绿光的YAG磷光体，其也为市售的，具有式Y₃(AlGa)₅O₁₂:Ce³⁺且类似于YAG和TAG，其也是由三价铈活化。
在最左边列中顶部那三种磷光体下方的为三种硫化物基磷光体，且在其下方为三种基于氮化硅和氮氧化硅的磷光体。在硫化物基磷光体中，两种在相对较窄的光谱范围内发射，SrGa₂S₄:Eu在绿色范围内发射，且CaS:Eu在红色范围内发射。与其不同的为硫化物ZnSe_xS_1-x:Cu，其可经配置以在包括颜色绿色、黄色、橙色和红色的较宽光谱范围内发射。氮化硅和氮氧化硅也能够在相对较大的光谱范围内发射，其中当在碱土组份的相对量方面组成上发生变化时，SrSi₂O₂N₂:Eu在绿色和黄色范围内发射，且(Sr，Ba，Ca)₂Si₅N₈:Eu在黄色、橙色和红色范围内发射。在碱土组份固定使用单一元素的至少一种情况下，磷光体在更窄的光谱范围中发射，主要在单一颜色范围内发射。举例来说，氮化硅基磷光体Si₂Si₅N₈:Eu在红色范围内发射。
再参看图5A，在表格的最右侧以标记“激发曲线(450至460nm)”为表头的三列进一步由以下三种情况加以标识：1)向上且向右倾斜的箭头，2)水平线，和3)向下且向右倾斜的箭头。这些标记是指随着激发波长在450nm至460nm范围内增加，特定磷光体是否分别展示：1)发射强度增加，2)强度无变化，或3)强度降低。举例来说，在下降箭头下方图5A的顶行中的阴影方格意谓G系列磷光体展示随着激发波长增加发射强度降低。相反，在向下第三行中的阴影方格表示O系列磷光体展示随着激发辐射波长增加发射强度增加。正是此特性将磷光体归类为根据本发明实施例的A组或B组。
虽然由图5A的橙色磷光体和绿色磷光体所展示的趋势在某种程度上可预测，但黄色磷光体的特性并非显而易见的。可预期黄色磷光体展示处于A组模式与B组模式中间的模式；亦即，其展示发射强度随着激发波长增加无变化。此情形可预期，这是由于黄色磷光体对激发能量变化的敏感性略小，因为这些黄色磷光体具有在由在可见光范围内发射的所有光致发光磷光体所界定的范围中间的能带隙能量。但由于黄色磷光体有时属于A组类别，有时属于B组类别，且有时特性似乎太复杂而不能归类，因此情况并非如此。
可归类为B组磷光体的黄色磷光体的实例为由本发明者研发的Y系列(尽管其可如下文所述更为准确地描述为“黄绿色”)和氮氧化硅SrSi₂O₂N₂:Eu。属于A组的磷光体的一个实例为高度传统且市售的Ce掺杂的磷光体黄色-YAG；另一实例为氮化硅复合物(Sr，Ba，Ca)₂Si₅N₈:Eu。前面的观测结果可暗示黄色YAG可更准确地视作黄-橙色磷光体，而氮化硅的输出可通过碱土元素的比率来调整。铜活化的硫化物磷光体ZnSe_xS_1-x:Cu具有难于解释的特性，因为其可经配置以在颜色绿色、黄色、橙色和红色中的任一者中发射且图5A中未展示将这种磷光体归类为特定组。
尤其依据自动调节色度的能力可判定其它A组/B组对所参照的基准为通过组合M₂SiO₄型“G系列”磷光体与M₃SiO₅型“O系列”磷光体来制成的组合物，其中在两种类型的硅酸盐中M均为碱土元素且其中G系列和O系列的磷光体是由本发明者研发。G系列磷光体也可与同样属于本发明者的Y系列磷光体组合使用，其中Y系列磷光体具有M₂SiO₄配置。尽管后者在图5A中表示为在黄色范围内发射，但先前申请的关于这些化合物的揭示案提供展示其为“黄绿色”而非黄色的实验数据，较高能量绿色组成使其归类为B组。智能型对的另一实例为G系列或Y系列磷光体与传统铈掺杂的黄色YAG磷光体，应记住后者表现A组磷光体的特性且因此可视作“橙黄色”。又一智能型磷光体为B组(G或Y系列)磷光体与橙色TAG磷光体的组合且其确实被证明为正确的。
如先前所暗示，并非A组磷光体与B组磷光体的所有组合皆可成功地产生恒定色度性质。与B组磷光体配对的A组磷光体的一实例(所述组合并不产生任何显著“智慧行为”)为市售绿色YAG(也表示为GP-4)和铈掺杂的黄色YAG磷光体，在图5B中在以“YAG”为首的列和标记为“GP-4(绿色YAG)”的行中展示为无阴影单元格。
根据激发光谱相反的A组特性与B组特性
图6A、6B、7A和7B中进一步说明本发明的A组磷光体与B组磷光体关于其激发光谱具有相反特性。图6A和图6B为在400nm与500nm之间测量的激发光谱，其中绿色磷光体G525、G530和G535展示发射强度随着激发波长增加(尤其从约波长450nm增加到500nm)而降低。相反，橙色系列磷光体O5446、O5544和O5742的发射强度通常随着激发从约450nm增加到约520nm至540nm而增加。在大于540nm的波长下，即使橙色系列磷光体的发射强度随着激发波长增加而降低。用于产生激发曲线图6A、6B、7A和7B的这些示范性橙色磷光体的组合物为：对于O5446，Sr₃Eu_0.06Si_1.02O₅(F，Cl)_0.18；对于O5544，Sr_2.94Ba_0.06Eu_0.06Si_1.02O₅(F，Cl)_0.18和对于O5742，(Sr_0.9Ba_0.1)_2.76Eu_0.06Si_1.02O₅(F，Cl)_0.18。同样，术语“(F，Cl)”意谓这些卤素可互换。
图7A和图7B中展示A组磷光体和B组磷光体特性的进一步量化。此数据集合展示由标记O5742、O5746和O5544所特别标识的橙色类型磷光体集合的发射强度随着激发波长从440nm增加到470nm(在蓝色/紫外光激发源的蓝色区域内)而增加。这表示发射强度约增加15％。另一方面，绿色类型磷光体G530、G535和G525的发射强度降低约25％，如图7B中所说明。
在图8中提供市售磷光体YAG、TAG和GP-4的激发光谱。
智能型磷光体对的特定实例
除了由本发明者的G系列和O系列磷光体所提供的智能型磷光体性能的基准之外，现将提供利用至少一个市售和/或现有技术组份磷光体的实例。测试磷光体对的结果汇总于图5B中，其中单元格阴影表示特定磷光体组合展示至少一定程度的自动调节能力。在本发明的一个实施例中，智能型磷光体包含B组绿色YAG磷光体与A组橙色TAG磷光体。本发明者的B组Y系列磷光体也可与A组橙色TAG磷光体组合。
在另一实施例中，智能型磷光体包含B组绿色SrGa₂S₄:Eu磷光体与由本发明者发明且先前揭示的A组O系列磷光体。绿色SrGa₂S₄:Eu磷光体也可与A组黄色YAG或橙色TAG磷光体组合。
在本发明的另一实施例中，通过组合A组红色CaS:Eu磷光体与来自由本发明者提供的G系列或Y系列绿色和黄绿色硅酸盐基磷光体中的任一者的磷光体来制备智能型磷光体。所述红色CaS:Eu也可与另一B组磷光体组合，诸如GP-4绿色YAG和绿色SrGa₂S₄:Eu磷光体。
铜活化的磷光体ZnSe_xS_1-x:Cu在这些实例中略显不同，因为其可经配置以在四种颜色绿色、黄色、橙色和红色中的任一者中发射。这些经特别配置的磷光体将称作绿色ZnSe_xS_1-x:Cu、黄色ZnSe_xS_1-x:Cu、橙色ZnSe_xS_1-x:Cu和红色ZnSe_xS_1-x:Cu。在本发明的另一实施例中，智能型磷光体包含A组红色ZnSe_xS_1-x:Cu和B组G或Y系列磷光体中的一或多者。与理论一致，绿色或黄色ZnSe_xS_1-x:Cu磷光体可与选自由黄色YAG、橙色TAG和红色CaS:Eu磷光体组成的群组的A组磷光体中的任一者组合。
现转向氮氧化硅，B组绿色(和/或黄色)SrSi₂O₂N₂:Eu化合物可在一实施例中与选自由先前所揭示的本发明者的O系列硅酸盐基磷光体、黄色(可能为橙黄色)YAG、橙色TAG、红色CaS:Eu和红色ZnSe_XS_1-x磷光体组成的群组的A组磷光体中的任一者组合。
基于所述氮化硅化合物(Sr，Ba，Ca)₂Si₅N₈:Eu可设计多种智能型磷光体组合物。碱土元素在这种化合物中的相对含量可变化以视需要建构发射绿色、黄色、橙色或红色的磷光体“家族”。因此，此磷光体的发射绿色和黄色的形式展示B组特性；发射橙色和红色的形式展示A组特性。所述系列的每一成员可根据其发射颜色来鉴别：(Sr，Ba，Ca)₂Si₅N₈:Eu、黄色(Sr，Ba，Ca)₂Si₅N₈:Eu、橙色(Sr，Ba，Ca)₂Si₅N₈:Eu、红色(Sr，Ba，Ca)₂Si₅N₈:Eu磷光体和其类似物。
在本发明的一些实施例中，智能型磷光体包含B组绿色和/或黄色(Sr，Ba，Ca)₂Si₅N₈:Eu氮化硅磷光体与由本发明者先前所揭示的A组Y系列或O系列硅酸盐基磷光体。或者，绿色和/或黄色(Sr，Ba，Ca)₂Si₅N₈:Eu磷光体可与A组黄色YAG或橙色TAG磷光体配对。其也可与A组硫化物红色CaS:Eu或ZnSe_xS_1-x:Cu中的任一者配对。
可经配置以在较宽光谱范围内发射的磷光体组合物的共同点为能够使磷光体的绿色形式或黄色形式与相同磷光体的橙色形式或红色形式配对的能力，且氮化硅家族(Sr，Ba，Ca)₂Si₅N₈:Eu也有利地用于此情形。在此实施例中，B组绿色或黄色(Sr，Ba，Ca)₂Si₅N₈:Eu磷光体是与A组橙色或红色(Sr，Ba，Ca)₂Si₅N₈:Eu磷光体配对，因此，此实施例的组合物大部分为(Sr，Ba，Ca)₂Si₅N₈:Eu。
也可基于呈其A组配置的(Sr，Ba，Ca)₂Si₅N₈:Eu，指定为橙色(Sr，Ba，Ca)₂Si₅N₈:Eu和红色(Sr，Ba，Ca)₂Si₅N₈:Eu来设计智能型磷光体。在本发明的一实施例中，通过组合A组红色(Sr，Ba，Ca)₂Si₅N₈:Eu与选自由G系列硅酸盐基磷光体、Y系列硅酸盐基磷光体和绿色SrSi₂O₂N₂:Eu磷光体组成的群组的B组磷光体来制备智能型磷光体。
G系列和Y系列硅酸盐基磷光体组合物
现将提供本发明实施例的G系列和Y系列磷光体的更为广泛的描述。G系列磷光体包含具有式(Sr，A₁)_x(Si，A₂)(O，A₃)_2+x:Eu²⁺的硅酸盐基化合物，其中A₁为包括镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)或锌(Zn)的至少一种二价阳离子(2+离子)，或1+阳离子与3+阳离子的组合，其中1+阳离子可包括K、Na和Li，且其中3+阳离子可包括Cs、Y、Ce、Bi和Li。A₁阳离子组份可包含一些2+阳离子与大体上相等数目的1+阳离子和3+阳离子的组合。A₂为3+、4+或5+阳离子，包括硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、碳(C)、锗(Ge)和磷(P)中的至少一者。A₃为1-、2-或3-阴离子，包括氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、氮(N)和硫(S)。x值为介于1.5与2.5之间(包括1.5与2.5)的任何整数或非整数。在本发明的一实施例中，x不为2。写出所述式表示A₁阳离子置换锶(Sr)；A₂阳离子置换硅(Si)，且A₃阴离子置换氧(O)。在本发明的一个实施例中，A₃可为硫(S)且在化合物中可存在很少氧或无氧存在，因此所述磷光体大体上为硫化物而非氧化物。
如由G.巴拉斯(Blasse)等人在菲立浦研究报告(Philips Research Reports)第23卷，第1期，第1-120页中所教示，β-Ca₂SiO₄:Eu、Sr₂SiO₄:Eu或Ba₂SiO₄:Eu组合物(其中Eu²⁺的浓度为2原子％)的晶体结构与K₂SO₄类似。因此，预期本发明的G系列绿色硅酸盐磷光体具有类似主体晶格。
除了其它方法之外，可通过调整A₁阳离子与锶的比率来控制这些G系列磷光体的光学性质，其中A₁可为碱土元素或过渡金属元素或其组合。举例来说，发生峰值发射的波长位置在(Sr_1-xBa_x)₂SiO₄磷光体系统中从x＝1(换句话说，当碱金属含量为100％Ba时)时的500nm的绿色位置变为x＝0(100％Sr)时的580nm的黄色位置。当Ba从0增加到约90％时，来自450nm处的同一光源的转换效率展示连续增加。当x＝0.3时所获得的545nm的峰值发射波长接近YAG:Ce的峰值发射波长。
将A₃阴离子包括于本发明者的特有G系列绿色硅酸盐基磷光体内有多种方式。在一个实施例中，在处理的液相步骤期间，诸如在溶胶-凝胶或共沉淀处理方法期间所遇到的液相步骤过程中，将卤素添加至磷光体组合物中。这种液体处理允许在分子水平上进行混合，使得A₃阴离子在稍后的结晶步骤(例如，烧结)之前可充分分散于组合物内。本发明者先前已发现A₃阴离子影响发射强度与峰值波长。虽然并不希望受任何特定理论限制，但相信这些磷光体Eu掺杂的硅酸盐基磷光体的发光是归因于Eu掺杂的磷光体的Eu²⁺活化剂中从4f⁶5d¹到4f⁷的电子跃迁。发射波长取决于5d能级的晶体场分裂。随着晶体场强度增加，发射波长增加。5d到4f跃迁的发光峰值能量主要受影响晶体中电子-电子间排斥的参数所影响；换句话说，Eu²⁺阳离子与其周围阴离子之间的距离，和阳离子与离子之间的平均距离。
液体处理使得至少一些A₃阴离子能够置换主体硅酸盐的O^2-阴离子且并入晶格内。当A₃阴离子为一价时，如在卤素的情况下，则在晶格中可形成阳离子空位以维持电荷中性。由于在阳离子位置上的空位使阳离子与阴离子之间的平均距离减小，因此晶体场强度将增加。因此，发射曲线的峰将随着卤素含量增加和形成更多的阳离子空位而朝更长波长移动。发射波长与所讨论电子的基态与激发态之间的能量间隙直接相关且而这个能量间隙又是由晶体场强度决定。
在本发明的硅酸盐基磷光体的情况下，发射波长随着卤素含量增加(在卤素含量的特定范围内)而增加的事实是卤素并入主体晶格内，很可能以取代方式位于氧晶格位置上的有力证据。在本发明的一个实施例中，A₃阴离子为氟或氯。卤素并入晶格内的额外证据是由当将磷(P)添加至组合物中时，至少在G系列磷光体的情况下磷为A₂阳离子的数据来提供。添加磷并不会实质上改变发射波长，且此又证明磷表现为阳离子且因此并不置换主体晶体中的氧。因此，磷添加并不显著改变Eu²⁺离子周围的晶体场(其基本上由氧位置组成)中主体材料的晶体场强度。
Y系列磷光体包含具有式A₂SiO₄:Eu²⁺D的硅酸盐基复合物，其中A为至少一个选自由Sr、Ca、Ba、Mg、Zn和Cd组成的群组的二价金属，且D为以约0.01摩尔％至20摩尔％的范围内的量存在于磷光体中的带负电离子。在任一磷光体中可存在一种以上二价金属A。根据本发明实施例，D可为选自由F、Cl、Br和I组成的群组的掺杂剂离子，但D也可为诸如N、S、P、As和Sb的元素。硅酸盐基磷光体经配置以吸收波长在约280nm至约520nm范围内的激发辐射。
经配置以发射波长在约460nm至590nm范围内的光的示范性Y系列磷光体具有组成(Sr_1-x-yBa_xCa_yEu_0.02)₂SiO_4-zD_z，其中0<x≤1.0、0<y≤0.8且0<z≤0.2。示范性Y系列磷光体的替代式为(Sr_1-x-yBa_xMg_yEu_0.02)₂SiO_4-zD_z，其中0<x≤1.0、0<y≤0.2且0<z≤0.2。在一替代性实施例中，Y系列磷光体为(Sr_1-x-yBa_xM_yEu_0.02)₂SiO_4-zD_z，其中0<x≤1.0，且M为Ca、Mg、An和Cd中的一或多者。在此实施例中，当M为Ca时，条件0<y≤0.5适用；当M为Mg时，条件0<y≤1.0适用，且当M为Zn或Cd时，条件0<z≤0.5适用。在一实施例中，掺杂剂D为F或Cl，或两者，且在此实施例中，F或Cl中的至少某一者置换主体晶格中的氧。
O系列硅酸盐基磷光体组合物
O系列的磷光体包含具有式(Sr，A₁)_x(Si，A₂)(O，A₃)_2+x:Eu²⁺的硅酸盐基化合物，其中A₁为包括镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)或锌(Zn)的至少一种二价阳离子(2+离子)，或1+阳离子与3+阳离子的组合，A₂为3+、4+或5+阳离子，包括硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、碳(C)、锗(Ge)和磷(P)中的至少一者；且A₃为1-、2-或3-阴离子，包括氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)；且x为介于2.5与3.5之间(包括2.5与3.5)的任何值。与G系列磷光体相同，写出Y系列磷光体的式以表示A₁阳离子置换硅(Si)，且A₃阴离子置换氧(O)。
这些O系列硅酸盐基磷光体的磷光体也可由式(Sr_1-xM_x)_yEu_zSiO₅一般性描述，其中M为至少一个选自由Ba、Mg和Ca组成的群组的二价碱土金属，但其也可包括其它二价元素，诸如Zn。x、y和z的值遵循以下关系：0<x≤0.5、2.6<y<3.3且0.001<z≤0.5。所述磷光体经配置以发射波长大于约565nm的光。在一些实施例中，O系列磷光体具有式Sr₃Eu_zSiO₅。在替代性实施例中，磷光体可为(Ba_0.05Mg_0.05Sr_0.9)_2.7Eu_zSiO₅或(Ba_0.075Mg_0.025Sr_0.9)₃Eu_zSiO₅或(Ba_0.05Mg_0.05Sr_0.9)₃Eu_zSiO₅。在替代性实施例中，磷光体具有式(Mg_xSr_1-x)_yEu_zSiO₅、(Ca_xSr_1-x)_yEu_zSiO₅和(Ba_xSr_1-x)_yEu_zSiO₅，其中x和y的值遵循规则0<x≤1且2.6<y<3.3，且其中y与z之间的关系使得y+z约等于3。
如由G.巴拉斯(Blasse)等人在菲立浦研究报告(Philips Research Reports)第23卷，第1期，第1-120页中所教示，属于系统MeSiO₅(其中Me为Ca、Sr或Ba)的磷光体中的主体晶格具有晶体结构Cs₃CoCl₅(或与所述晶体结构相关)。因此，预期本发明的O系列橙色硅酸盐基磷光体具有类似主体晶格。
为描述所要量的活化剂含量，O系列磷光体可由式(Sr_1-xM_x)_yEu_zSiO₅一般性表示，其中铕活化剂的含量由“z”参数描述，其可在约0.001<z<0.5的范围内。将卤素包括于O系列磷光体内的作用可由具有式(M_1-xEu_x)_ySiO₅H_6z的实施例描述。在这个实施例中，H为选自由F、Cl和Br组成的群组的卤素阴离子，且包括于组合物中的卤素量同样由参数“z”来描述。此处，z在0<z<0.1的范围内。
恒定色度的自动调整智能型磷光体和其与白光照明系统重新分级的关联
根据本发明实施例，白色LED基照明系统包含与较宽的蓝色/紫外光发射源阵列相匹配的自动调整智能型磷光体组合物；所述阵列比传统磷光体封装的可能阵列宽。5nm激发范围的实例为452.5nm到457.5nm，其中照明系统的所要色度可维持于x±0.01与y±0.01的较窄范围内。CIE图上的产品照明的变化可在x值为约0.300±0.01，且y值为0.300±0.01的范围内。目前，对于蓝色/紫外光激发波长的每一2.5nm变化需要至少5个等级来对那些蓝色LED芯片进行分类；且之后，在5个不同的界定CIE区域中将需要另外至少5个等级来满足本发明的白色LED的需要。当前方法需要在每一等级中，必须对亮度和电压进行分类，因此，最终，LED封装群具有168个等级。
在另一实施例中，可通过将所述新颖智能型磷光体涂布于含有蓝色/紫外光LED芯片阵列(其可为数千个或更多)的蓝色/紫外光LED晶片上来制造白色LED晶片，所述蓝色/紫外光LED芯片阵列的峰值发射波长范围大于5nm(同样，使用示范性范围452.5nm到457.5nm)。由所述晶片产生的个别白色LED芯片的CIE(x，y)值可控制在x±0.01与y±0.01的范围内，同样，在CIE图的x为0.300±0.01且y为0.300±0.01的区域中。预期本发明的技术可适用于其中蓝光/紫外光在晶片上的变化超过约5nm的情形，诸如在当今工业中存在的10nm变化。