相位差纤维素酰化物薄膜的制造方法、相位差纤维素酰化物薄膜及使用其的光学薄膜.pdf

本发明提供如下所述的特性的纤维素酰化物薄膜的制造方法，即：面内相位差Re为100～300nm，厚度方向相位差Rth为Re×0.5以下，且滞相轴偏移相对于宽度方向(TD)为±5°以下，且在利用牵引试验机的断裂延展度测定中测定的长边方向的断裂延展度为5％以上。在纵拉伸部36利用线速度不同的至少两根辊42、44，将纤维素酰化物薄膜32沿纵向(MD)拉伸后，以用热处理部38把持沿纵向拉伸的纤维素酰化物薄膜32的宽度方向端部的状态，将纤维素酰化物薄膜32加热至Tc～Tc+80℃的温度，使该纤维素酰化物薄膜沿宽度方向(TD)收缩10～50％，用横拉伸部90将宽度方向上收缩的纤维素酰化物薄膜沿宽度方向(MD)拉伸1～30％，制造相位差纤维素酰化物薄膜。本发明还涉及一种使用相位差纤维素酰化物薄膜的光学薄膜。

1.  一种相位差纤维素酰化物薄膜的制造方法，其特征在于，包括：
供给纤维素酰化物薄膜的工序；
将所述纤维素酰化物薄膜加热至Tc～Tc+80℃的温度并沿宽度方向(TD)进行10～50％收缩处理的工序；
将沿所述宽度方向收缩的纤维素酰化物薄膜沿宽度方向(TD)进行1～30％拉伸处理的工序。

2.  根据权利要求1所述的相位差纤维素酰化物薄膜的制造方法，其中，
在所述拉伸处理工序中调节拉伸倍率，以使所述纤维素酰化物薄膜的膜表面温度成为Tc—50℃～Tc+80℃，拉伸处理后的纤维素酰化物薄膜的面内相位差Re成为100～300nm，厚度方向相位差Rth成为Re×0.5以下。

3.  根据权利要求1或2所述纤维素酰化物薄膜的制造方法，其中，
还包括：在所述收缩处理工序前将纤维素酰化物薄膜以规定的纵拉伸倍率沿纵向(MD)拉伸的工序，所述收缩处理工序包括：以把持沿所述纵向拉伸的纤维素酰化物薄膜的宽度方向端部的状态收缩的步骤。

4.  根据权利要求1或2所述的相位差纤维素酰化物薄膜的制造方法，其中，
所述收缩处理工序包括：在加热炉内，对于所述纤维素酰化物薄膜，将宽度方向作为自由端，以规定的纵拉伸倍率沿纵向(MD)拉伸的步骤。

5.  一种相位差纤维素酰化物薄膜，其是根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法制造的，该薄膜具有如下所述的特性，即：面内相位差Re为100～300nm，厚度方向相位差Rth为Re×0.5以下，滞相轴偏移相对于宽度方向(TD)为±5°以下，且在利用牵引试验机的断裂延展度测定中测定的长边方向的断裂延展度为5％以上。

6.  一种光学薄膜，其特征在于，
其使用了权利要求5所述的相位差纤维素酰化物薄膜。

相位差纤维素酰化物薄膜的制造方法、相位差纤维素酰化物薄膜及使用其的光学薄膜
技术领域
本发明涉及相位差纤维素酰化物薄膜的制造方法、相位差纤维素酰化物薄膜及使用其的光学薄膜。
背景技术
纤维素酰化物薄膜由于其透明性、强韧性及光学各向同性，作为以液晶显示装置或有机EL显示装置为首的图像显示装置用光学薄膜，其用途正在扩大。作为液晶显示装置用光学薄膜，除了作为偏振板的保护薄膜使用之外，通过拉伸而显示面内的迟滞(Re)、厚度方向的迟滞(Rth)，作为相位差薄膜使用。
近年来，寻求对应于用途的特性的相位差薄膜，并为了制造所述相位差薄膜，提出了各种制造方法。例如，Rth/Re为0.5以下的相位差薄膜可以通过将纤维素酰化物加热至结晶化温度，并使其结晶化，同时，进行宽度方向不受限制地纵向(Machine Direction：MD)拉伸的自由端单轴拉伸(例如，参照专利文献1、专利文献2)而制造。
【专利文献1】日本特开2003—131033号公报
【专利文献2】日本特开2006—285136号公报
然而，在上述制造方法中，在进行了宽度方向(Transverse direction：TD)的收缩时，有时薄膜变脆，或由于不把持薄膜的宽度方向，因此，在薄膜产生纵向褶皱。
其结果，导致不能制造断裂延展度大且高品质的相位差薄膜的问题。
发明内容
本发明是鉴于这样的情况做成的，其目的在于提供如下所述的特性的纤维素酰化物薄膜的制造方法、纤维素酰化物薄膜及光学薄膜，即：面内相位差Re为100～300nm，厚度方向相位差Rth为Re×0.5以下，且滞相轴偏移相对于宽度方向(TD)为±5°以下，且在利用牵引试验机的断裂延展度测定中测定的长边方向的断裂延展度为5％以上。
为了实现所述目的本发明的相位差纤维素酰化物薄膜的制造方法，其特征在于，供给纤维素酰化物薄膜的工序；将所述纤维素酰化物薄膜加热至Tc～Tc+80℃的温度，沿宽度方向(TD)进行10～50％收缩处理的工序；将沿所述宽度方向收缩的纤维素酰化物薄膜沿宽度方向(TD)进行1～30％拉伸处理的工序。
根据本发明可知，使纤维素酰化物薄膜在高温下沿宽度方向(TD)收缩，显示面内相位差Re及厚度方向相位差Rth后，沿宽度方向拉伸，由此能够改进相位差纤维素酰化物薄膜的脆度。这认为是，通过对沿宽度方向收缩的纤维素酰化物薄膜实施拉伸处理，使沿纵向取向的分子的一部分朝向横向，由此使分子的排列不是一个方向，改进薄膜的脆度。另外，通过实施拉伸处理，能够得到面状、平面性优越的相位差薄膜。还有，在本发明中，Tc是指升温结晶化温度。
本发明的相位差纤维素酰化物薄膜的制造方法在所述发明中，其特征在于，在所述拉伸处理工序中调节拉伸倍率，以使所述纤维素酰化物薄膜的膜表面温度成为Tc—50℃～Tc+80℃，拉伸处理后的纤维素酰化物薄膜的面内相位差Re成为100～300nm，厚度方向相位差Rth成为Re×0.5以下。
上述中规定了用于显示对相位差纤维素酰化物薄膜要求的面内相位差Re及厚度方向相位差Rth的拉伸工序的条件。
本发明的相位差纤维素酰化物薄膜的制造方法在所述发明中，其特征在于，还包括：在所述收缩处理工序前将纤维素酰化物薄膜以规定的纵拉伸倍率沿纵向(MD)拉伸的工序，所述收缩处理工序包括：以把持沿所述纵向拉伸的纤维素酰化物薄膜的宽度方向端部的状态收缩的步骤。
在上述中，在宽度方向的收缩前，预备性地沿纵向(MD)方向拉伸，在收缩工序时边把持纤维素酰化物薄膜的宽度方向的端部，边使薄膜沿宽度方向收缩。然后，通过沿宽度方向拉伸，能够改进薄膜的脆度。
本发明的相位差纤维素酰化物薄膜的制造方法在所述发明中，其特征在于，所述收缩处理工序包括：在加热炉内，对于所述纤维素酰化物薄膜，将宽度方向作为自由端，以规定的纵拉伸倍率沿纵向(MD)拉伸的步骤。
在上述中，将纤维素酰化物薄膜的宽度方向作为自由端即不用拉幅机等把持宽度方向端部，沿纵向(MD)拉伸，使纤维素酰化物薄膜沿宽度方向(TD)收缩。然后，通过沿宽度方向拉伸，能够减少由于对自由端纵拉伸而容易产生的纵向褶皱。在此，将在牵引薄膜时，薄膜面在流动方向上像波纹板一样弯曲而产生的条纹状褶皱称为纵向褶皱。
本发明的相位差纤维素酰化物薄膜，其特征在于，其是通过所述制造方法制造的，具有如下所述的特性，即：面内相位差Re为100～300nm，厚度方向相位差Rth为Re×0.5以下，滞相轴偏移相对于宽度方向(TD)为±5°以下，且在利用牵引试验机的断裂延展度测定中测定的长边方向的断裂延展度为5％以上。在本发明中，在利用牵引试验机的断裂延展度测定中测定的长边方向的断裂延展度如下所述，即：使用东洋精机制牵引试验机(ストログラフ)，在25℃60％的环境下，以夹盘间距离50mm、样品宽度10mm、牵引速度10mm/分钟，进行牵引试验，将薄膜断裂时的延展度作为断裂延展度。
本发明的光学薄膜，其特征在于，使用了所述相位差纤维素酰化物薄膜。
根据本发明可知，通过将纤维素酰化物薄膜加热至Tc～Tc+80℃的温度，沿宽度方向(TD)收缩处理10～50％，将沿所述宽度方向收缩的纤维素酰化物薄膜沿宽度方向(TD)拉伸处理1～30％，能够制造脆度改进的、面状及平面性优越的相位差纤维素酰化物薄膜。
附图说明
图1是表示流塑制膜生产线的概略结构的图。
图2是表示适用本发明的拉伸·热处理装置的概略结构的图。
图3是表示热处理部的俯视图。
图4是表示夹子的立体图。
图5是表示夹子的纵向剖面图。
图6是表示与图4不同的结构的夹子的纵向剖面图。
图7是表示与图2不同的结构的热处理部的俯视图。
图8是表示与图2不同的结构的热处理部的俯视图。
图9是表示横拉伸部的俯视图。
图10是表示实施例的结果的表图。
图中：30—拉伸·热处理装置；32—薄膜；34—预热部；36—纵拉伸部；38—热处理部；50—热处理装置；52—链；54—链轮；56—夹子；58—导轨；60—主体；62—基座；70—处理装置；78—加热炉；90—横拉伸部；92—热处理装置。
具体实施方式
以下，说明本发明的相位差纤维素酰化物薄膜的制造方法的实施方式。本发明通过以下优选的实施方式来进行说明，但在不脱离本发明的范围的情况下，可以利用多种方法进行变更，可以利用本实施方式以外的其他实施方式。从而，本发明的范围内的所有的变更包含在专利强求的范围内。另外，在本说明书中使用“～”表示的数值范围表示包含在“～”前后记载的数值的范围。
《纤维素酰化物薄膜》
[透湿度]
本发明的纤维素酰化物薄膜优选40℃·相对湿度90％下的透湿度为100～400g/(m²·天)，60℃·相对湿度95％下保持1000小时后的透湿度变化为—100g/(m²·天)～10g/(m²·天)。“透湿度”是指用薄膜将放入氯化钙的容器杯盖上盖，将整体放入密闭容器中，在40℃·相对湿度90％的条件下保持24小时时的保持前后的质量变化(g/(m²·天))。透湿度伴随温度的上升而上升，另外，伴随湿度的上升而上升，但采用了任意的温度或湿度的情况下，薄膜间的透湿度的大小关系不变。因此，在本发明中，将40℃·相对湿度90％下的所述质量变化的值作为基准而使用。
本发明的纤维素酰化物薄膜的透湿度优选100～400g/(m²·天)，更优选120～350g/(m²·天)，进而优选150～300g/(m²·天)。
另外，按照所述方法，测定将薄膜在60℃·相对湿度95％下保持1000小时时的保持前后的透湿度，将从保持后的透湿度减去保持前的透湿度所得到的值作为“在60℃·相对湿度95％下保持1000小时后的透湿度变化”。本发明的纤维素酰化物薄膜的在60℃·相对湿度95％下保持后的透湿度变化为—100g/(m²·天)～10g/(m²·天)，优选—50～5g/(m²·天)，更优选—20～0g/(m²·天)。
进而，透湿度伴随膜厚的增大而降低，伴随膜厚的降低而上升，因此，在本发明中，将在首先实测的透湿度乘于实测的膜厚，并除以80所得到的值作为“膜厚80μm换算的透湿度”。本发明的纤维素酰化物薄膜的膜厚80μm换算的透湿度优选100～420g/(m²·天)，更优选150～400g/(m²·天)，进而优选180～350g/(m²·天)。
若使用满足与这样的透湿度有关的条件的纤维素酰化物薄膜，则能够提供对湿度或湿热的耐久性优越的偏振板、或可靠性高的液晶显示装置。
[纤维素酰化物]
本发明的纤维素酰化物薄膜中作为主成分的聚合物为纤维素酰化物。在此，“作为主成分的聚合物”在由单一的聚合物构成的情况下是指所述聚合物，在由多种聚合物构成的情况下是指构成的聚合物中质量分率最高的聚合物。
作为制造本发明的纤维素酰化物薄膜时使用的纤维素酰化物，可以使用粉末或粒子状纤维素酰化物，另外，也可以使用颗粒化的纤维素酰化物。另外，纤维素酰化物的含水率优选1.0质量％以下，进而优选0.7质量％以下，最优选0.5质量％以下。另外，含水率根据情况，优选0.2质量％以下。纤维素酰化物的含水率不在优选的范围内的情况下，优选通过加热等进行干燥后使用。单独使用这些聚合物也可，合用两种以上聚合物也可。
作为所述纤维素酰化物，可以举出纤维素酰化物化合物、及具有将纤维素作为原料而用生物或化学的方式导入官能团而得到的酰基取代纤维素骨架的化合物。
所述纤维素酰化物为纤维素和羧酸的酯。作为构成所述酯的羧酸，进而优选碳原子数为2～22的脂肪酸，最优选碳原子数2～4的低级脂肪酸。
在所述纤维素酰化物中，构成纤维素的葡萄糖单元的2位、3位及6位上存在的羟基的氢原子的全部或一部分被酰基取代。作为所述酰基的例子，例如，可以举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、三甲基乙酰基、庚酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、环己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、及肉桂酰基。作为所述酰基，优选乙酰基、丙酰基、丁酰基、十二烷酰基、十八烷酰基、三甲基乙酰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、肉桂酰基，最优选乙酰基、丙酰基、丁酰基。
纤维素酰化物可被多个酰基取代，具体来说，可以举出乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丁酸丙酸纤维素、丁酸丙酸纤维素等。
作为构成本发明的纤维素酰化物薄膜的纤维素酰化物，尤其优选具有与醋酸的酯的醋酸纤维素，从向溶媒的溶解性的观点来说，更优选乙酰基取代度为2.70～2.87的醋酸纤维素，最优选2.80～2.86的醋酸纤维素。在此所述的取代度表示构成纤维素的葡萄糖单元的2位、3位及6位上存在的羟基的氢原子被取代的程度，2位、3位及6位上存在的羟基的氢原子被取代的情况下的取代度为3。
关于纤维素酰化物的合成方法，基本原理已经记载在右田仲彦他、木材化学180～190页(共立出版、1968年)。作为纤维素酰化物的代表性合成方法，可以举出利用羧酸酐—羧酸—硫酸催化剂的液相酰化法。具体来说，首先用适当量的醋酸等羧酸对棉短绒或木浆等纤维素原料进行预处理后，将其投入预先冷却的酰化混合液中，将其酯化，合成完全纤维素酰化物(2位、3位及6位的酰基取代度的总计大致为3.00)。所述酰化混合液通常含有作为溶媒的羧酸、作为酯化剂的羧酸酐及作为催化剂的硫酸。另外，所述羧酸酐通常以在化学计量上比与其反应的纤维素及在体系内存在的水分的总计过剩的量使用。
其次，为了在酰化反应结束后，进行在体系内残留的过剩羧酸酐的水解，添加水或含水醋酸。进而，为了中和酯化催化剂的一部分，添加含有中和剂(例如，钙、镁、铁、铝或锌的碳酸盐、醋酸盐、氢氧化物或氧化物)的水溶液也可。进而，在少量的酰化反应催化剂(通常为残留的硫酸)的存在下，在20～90℃下保持得到的完全纤维素酰化物，由此皂化热成形，使其变化至具有期望的酰化取代度及聚合度的纤维素酰化物。在得到期望的纤维素酰化物的时点，可以使用所述中和剂等完全中和在体系内残留的催化剂，或不中和所述催化剂，向水或稀醋酸中投入纤维素酰化物溶液(或向纤维素酰化物溶液中投入水或稀醋酸)，分离纤维素酰化物，利用清洗及稳定化处理得到作为目的物的纤维素酰化物。
所述纤维素酰化物的聚合度优选按粘度平均聚合度为150～500，更优选200～400，进而优选220～350。所述粘度平均聚合度可以按照宇田等人的极限粘度法(宇田和夫、齐藤秀夫、纤维学会杂质、第18卷第1号、105～120页、1962年)的记载来测定。关于所述粘度平均聚合度的测定方法也记载在特开平9—95538号公报中。
另外，低分子成分少的纤维素酰化物的平均分子量(聚合度)高，但粘度为比通常的纤维素酰化物低的值。这样的低分子成分少的纤维素酰化物可以通过利用通常的方法，由纤维素酰化物除去低分子成分而得到。低分子成分的除去可以通过用适当的有机溶媒清洗纤维素酰化物而进行。另外，也可以通过合成来得到低分子成分少的纤维素酰化物。在合成低分子成分少的纤维素酰化物的情况下，优选将酰化反应中的硫酸催化剂量调节为相对于纤维素100质量为0.5～25质量份。若将所述硫酸催化剂的量设为所述范围，则可以合成从分子量分布方面来说也优选(分子量分布均一)的纤维素酰化物。关于纤维素酯的原料绵或合成方法，在发明协会公开技报(公技编号2001—1745号、2001年3月15日发行、发明协会)7～12页中也有记载。
《纤维素酰化物薄膜的制作》
本发明的纤维素酰化物薄膜可以由从含有纤维素酰化物或各种添加剂的溶液利用溶液流塑制膜方法来制作。关于溶液流塑制膜方法，以下详细说明。
另外，在本发明的纤维素酰化物的熔点、或纤维素酰化物和各种添加剂的混合物的熔点比这些的分解温度低且比拉伸温度高的情况下，还可以利用熔融制膜法来制膜。关于，熔融制膜法，在特开2000—352620号公报等中有记载。
[纤维素酰化物溶液]
(溶媒)
在利用溶液流塑制膜方法制作本发明的纤维素酰化物薄膜的情况下，配制纤维素酰化物溶液。作为此时使用的纤维素酰化物溶液用主溶媒，可以优选使用该纤维素酰化物的良好溶剂即有机溶媒。作为这样的有机溶媒，从干燥负荷降低的观点来说，更优选沸点为80℃以下的有机溶媒。所述有机溶媒的沸点进而优选10～80℃，尤其优选20～60℃。另外，根据情况，也可以将沸点为30～45℃的有机溶媒适当地用作所述主溶媒。
作为这样的主溶媒，可以举出卤化烃、酯、酮、醚、醇及烃等，这些具有支链结构或环状结构也可。另外，所述主溶媒具有酯、酮、醚及醇的官能团(即，—O—、—CO—、—COO—、—OH)的任意两个以上也可。进而，所述酯、酮、醚及醇的烃部分中的氢原子被卤素原子(尤其氟原子)取代也可。还有，本发明的纤维素酰化物薄膜的制作中使用的纤维素酰化物的主溶媒在由单一的溶媒构成的情况下是指其溶媒，在由多个溶媒构成的情况下指示构成的溶媒中质量分率最高的溶媒。
作为所述卤化烃，更优选氯代卤化烃，例如，可以举出二氯甲烷及氯仿等，进而优选二氯甲烷。作为所述酯，例如，可以举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯等。作为所述酮，例如，可以举出丙酮、丁酯等。作为所述醚，例如，可以举出二乙基醚、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、二甲氧基甲烷、1，3—二氧戊环、4—甲基二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、1，4—二噁烷等。作为所述醇，例如，可以举出甲醇、乙醇、2—丙醇等。作为所述烃，例如，可以举出正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯等。
作为与这些主溶媒合用的有机溶媒，可以举出更优选卤化烃、酯、酮、醚、醇及烃等，这些具有分支结构或环状结构也可。另外，作为所述有机溶媒具有酯、酮、醚及醇的官能团(即，—O—、—CO—、—COO—、—OH)的任意两个以上也可。进而，所述酯、酮、醚及醇的烃部分中的氢原子被卤素原子(尤其氟原子)取代也可。
作为所述卤化烃，更优选氯代卤化烃，例如，可以举出二氯甲烷及氯仿等，进而优选二氯甲烷。作为所述酯，例如，可以举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸庚酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等。作为所述酮，例如，可以举出丙酮、丁酮、二乙基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等。作为所述醚，例如，可以举出二乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4—二噁烷、1，3—二氧戊环、4—甲基二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、茴香醚、苯乙醚等。
作为所述醇，例如，可以举出甲醇、乙醇、1—丙醇、2—丙醇、1—丁醇、2—丁醇、叔丁醇、1—戊醇、2—甲基—2—丁醇、环己醇、2—氟代乙醇、2，2，2—三氟代乙醇、2，2，3，3—四氟代—1—丙醇等。作为所述烃，可以举出正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等。作为具有所述两种以上官能团的有机溶媒，例如，可以举出2—乙氧基乙基乙酸酯、2—甲氧基乙醇、2—丁氧基乙醇、聚甲基乙酰乙酸酯等。
在本发明的纤维素酰化物薄膜中，从自胶带(バンド)的剥离负荷降低的观点来说，在总溶媒中优选含有5～30质量％，更优选7～25质量％，进而优选10～20质量％的醇。
以下，举出作为在本发明的纤维素酰化物薄膜的制作中使用的纤维素酰化物溶液的溶媒优选使用的有机溶媒的组合的例子，但能够在本发明中采用的组合不限定于这些。还有，比率的数值表示质量份。
(1)二氯甲烷/甲醇/乙醇/丁醇＝80/10/5/5
(2)二氯甲烷/甲醇/乙醇/丁醇＝80/5/5/10
(3)二氯甲烷/异丁醇＝90/10
(4)二氯甲烷/丙酮/甲醇/丙醇＝80/5/5/10
(5)二氯甲烷/甲醇/丁醇/环己烷＝80/8/10/2
(6)二氯甲烷/丁酮/甲醇/丁醇＝80/10/5/5
(7)二氯甲烷/丁醇＝90/10
(8)二氯甲烷/丙酮/丁酮/乙醇/丁醇＝68/10/10/7/5
(9)二氯甲烷/环戊酮/甲醇/戊醇＝80/2/15/3
(10)二氯甲烷/乙酸甲酯/乙醇/丁醇＝70/12/15/3
(11)二氯甲烷/丁酮/甲醇/丁醇＝80/5/5/10
(12)二氯甲烷/丁酮/丙酮/甲醇/戊醇＝50/20/15/5/10
(13)二氯甲烷/1，3—二氧戊环/甲醇/丁醇＝70/15/5/10
(14)二氯甲烷/二噁烷/丙酮/甲醇/丁醇＝75/5/10/5/5
(15)二氯甲烷/丙酮/环戊酮/乙醇/异丁醇/环己烷＝60/18/3/10/7/2
(16)二氯甲烷/丁酮/丙酮/异丁醇＝70/10/10/10
(17)二氯甲烷/丙酮/乙酸乙酯/丁醇/己烷＝69/10/10/10/1
(18)二氯甲烷/乙酸甲酯/甲醇/异丁醇＝65/15/10/10
(19)二氯甲烷/环戊酮/乙醇/丁醇＝85/7/3/5
(20)二氯甲烷/甲醇/丁醇＝83/15/2
(21)二氯甲烷＝100
(22)丙酮/乙醇/丁醇＝80/15/5
(23)乙酸甲酯/丙酮/甲醇/丁醇＝75/10/10/5
(24)1，3—二氧戊环＝100
另外，关于以非卤素系有机溶媒为主溶媒的情况的详细，在发明协会公开技报(公技编号2001—1745、2001年3月15日发行、发明协会)中有记载，可以在本发明中适当地适用。
(溶液浓度)
配制的所述纤维素酰化物溶液中的纤维素酰化物浓度优选5～40质量％，进而优选10～30质量％，最优选15～30质量％。所述纤维素酰化物浓度可以在将纤维素酰化物溶解于溶媒的阶段中调节为规定的浓度。另外，预先配制低浓度(例如4～14质量％)的溶液后，使溶媒蒸发等来浓缩也可。进而，预先配制高浓度的溶液后，稀释也可。另外，通过添加添加剂，还可以降低纤维素酰化物的浓度。
(添加剂)
本发明的纤维素酰化物薄膜的制作中使用的所述纤维素酰化物溶液可以含有对应于各配制工序中的用途的各种液体或固体的添加剂。作为所述添加剂的例子，包括增塑剂(优选添加量相对于纤维素酰化物为0.01～10质量％，以下相同)、紫外线吸收剂(0.001～1质量％)、平均粒子尺寸为5～3000nm的微粒粉体(0.001～1质量％)、氟系表面活性剂(0.001～1质量％)、剥离剂(0.0001～1质量％)、劣化防止剂(0.0001～1质量％)、光学观察方向性(光学見方性)控制剂(0.01～10质量％)、红外线吸收剂(0.001～1质量％)。
所述增塑剂或所述光学各向异性控制剂为分子量3000以下的有机化合物，优选同时具有疏水部和亲水部的化合物。这些化合物通过在纤维素酰化物链间取向，改变迟滞(retardation)值。进而，这些化合物可以提高薄膜的疏水性，降低迟滞的湿度变化。另外，通过合用所述紫外线吸收剂或所述红外线吸收剂，还能够有效地抑制迟滞的波长相关性。本发明的纤维素酰化物薄膜中使用的添加剂优选均在干燥过程中基本上没有挥发的添加剂。
从实现迟滞的湿度变化降低的观点来说，这些添加剂的添加量越多越优选，但伴随添加量的增大，容易引起纤维素酰化物薄膜的玻璃化温度(Tg)降低或薄膜的制造工序中的添加剂的挥发问题。从而，在使用本发明中更优选使用的醋酸纤维素的情况下，所述分子量3000以下的添加剂的添加量相对于所述纤维素酰化物优选0.01～30质量％，更优选2～30质量％，进而优选5～20质量％。
关于能够在本发明的纤维素酰化物薄膜中适合使用的增塑剂，记载于特开2001—151901号公报中。另外，关于红外吸收剂，记载于特开平2001—194522号公报中。添加添加剂的时期可以根据添加剂的种类来适当确定。另外，关于所述添加剂，还记载于发明协会公开技报(公技编号2001—1745、2001年3月15日发行、发明协会)16页～22页。
(纤维素酰化物溶液的配制)
所述纤维素酰化物溶液的配制例如可以按照特开2005—104148号公报的106～120页记载的配制方法来进行。具体来说，可以混合搅拌纤维素酰化物和溶媒，使其溶胀，根据情况，实施冷却或加热等，将其溶解后，将其过滤，得到纤维素酰化物溶液。
[流塑、干燥]
本发明的纤维素酰化物薄膜可以按照以往的溶液流塑制膜方法，使用以往的溶液流塑制膜装置来制造。图1是表示利用溶液流塑制膜方法制造纤维素酰化物薄膜的流塑制膜生产线10的一例的概略说明图。用溶解机(釜)(未图示)配制的涂敷物(纤维素酰化物溶液)在过滤后，临时贮存于贮存釜11中，含于涂敷物的泡被脱泡，并被最终配制。涂敷物保温在30℃，从涂敷物排出口通过例如能够根据转速高精度地定量送液的加压型定量齿轮泵12，送至加压型模头14。还有，过滤器13可以设置在加压型定量齿轮泵12和加压型模头14之间。涂敷物从加压型模头14的浇口(间隙)，在以环形行进的流塑部的金属支撑体15上均一地流塑(流塑工序)。其次，在金属支撑体15达到大致一周的剥离点，从金属支撑体15剥离半干的涂敷物膜(还称为网)。16、17分别是流塑部侧非流塑部侧的旋转鼓，18是引导辊，19是剥离辊。接着，涂敷物膜输送至干燥区域22。涂敷物膜通过引导辊20，在干燥区域22中被输送。通过在干燥区域22中输送，进行涂敷物膜的干燥。用卷绕机21以规定的长度卷取结束干燥的未拉伸的纤维素酰化物薄膜23。在本发明中，作为金属支撑体15，可以使用金属条或金属带。
关于上述流塑工序、干燥工序的详细情况，还记载于特开2005—104148号公报的120～146页，还可以适当地适用于本发明中。
结束干燥的薄膜中的残留溶剂量优选0～2质量％，更优选0～1质量％。在干燥结束后，薄膜直接输送至热处理区域也可，卷取薄膜后，脱机而实施热处理也可。热处理前的纤维素酰化物薄膜的优选的宽度优选0.5～5m，更优选0.7～3m。另外，既然卷取薄膜的情况下，优选的卷长为300～30000m，更优选500～10000m，进而优选1000～7000m。
[拉伸、热处理]
其次，说明将上述中得到的纤维素酰化物薄膜沿宽度方向收缩的第一方法。第一方法是沿纵向(MD)拉伸，在拉伸后边把持薄膜的宽度方向，边进行热处理而使其在宽度方向上收缩的方法。
图2以示意性表示拉伸·热处理装置的结构。如相同图所示，拉伸·热处理装置30包括：加热未拉伸的纤维素酰化物薄膜32的预热部34；将加热的薄膜32沿纵向(MD)拉伸的纵拉伸部36；将纵拉伸的薄膜32沿宽度方向热收缩的热处理部38；将薄膜沿宽度方向(MD)拉伸的横拉伸部90。
预热部34具备能够调节其表面的温度的辊40、40。通过在辊40、40卷绕薄膜32，预热(加热)薄膜32。预热的薄膜32输送至纵拉伸部36。
纵拉伸部36具备：一对低速辊42、42、和一对高速辊44、44。利用辊42、42及44、44夹持薄膜32而输送。此时，通过低速辊42和高速辊44的速度差，将薄膜32沿纵向(MD)拉伸。
在低速辊42和高速辊44之间设置有非接触式加热装置(未图示)。利用加热装置，加热拉伸时的薄膜32。加热装置的结构不特别限定，但例如可以使用热风的鼓送、远红外线加热器、聚光式加热器等近红外线加热器等。通过加热装置，将薄膜32的温度控制为(Tg—50℃)以上且(Tg+50℃)以下。
低速辊42和高速辊44的面间距离L优选2mm～2000mm。在距离L小于上述范围的情况下，不能确保放置加热装置的空间。另外，在距离L大于上述范围的情况下，薄膜32的输送变得不稳定，其结果，在薄膜的长边方向上发生褶皱，在光学特性上发生不均，可能导致薄膜变形为波形等问题。
利用如上所述地构成的纵拉伸部36，将薄膜32沿纵向(MD)拉伸。就该拉伸来说，纵拉伸倍率优选1.05倍～1.6倍。通过在这样的范围内纵拉伸，进行了后述的热处理时，可以制造面内相位差Re为100～300nm，厚度方向相位差Rth为Re×0.5以下，且滞相轴偏移相对于宽度方向(TD)具有±5°以下的特性的相位差纤维素酰化物薄膜。用纵拉伸部36纵拉伸的薄膜32输送至热处理部38。
在热处理部38设置有未图示的加热炉，将薄膜32的温度T控制为(Tc)≤T≤(Tc+80℃)。在此，Tc为结晶化温度，通过将薄膜32的温度T控制在上述范围内，薄膜32结晶化，在宽度方向(TD)上热收缩10～50％。
图3是表示构成热处理部38的热处理装置50的结构的俯视图。如相同图所示，热处理装置50具备一对环状链52、52，该链52、52配设于薄膜32的宽度方向的两侧。另外，链52分别卷绕在两个链轮54、55。通过利用未图示的驱动装置，使链轮54、55的一方旋转，使链52围绕行进。
在一对链52分别以规定的间距安装有多个夹子56、56……。夹子56是把持薄膜32的宽度方向的端部的部件。夹子56与链52一同在链轮54、55之间围绕地移动。在链轮54、55之间设置有导轨58。在链轮54、55之间移动的夹子56通过导轨58被引导。
导轨58设置于薄膜32的宽度方向(TD)的两侧。导轨58、58之间的间隔构成为在薄膜32的输送方向(MD)的上游侧到下游侧之间变化。热处理装置50在薄膜32的输送方向的上游侧到下游侧之间具备：导轨58、58的间隔形成为大致恒定(或略微扩大)的宽幅的部分(以下，加热部)α、和形成为逐渐变小的部分(以下，收缩部)β、和形成为大致恒定的窄幅的部分(以下，保持部)γ。在薄膜32的输送方向(MD)的上游侧到下游侧之间，导轨58、58的间隔变窄，把持了薄膜32的两端部的夹子56、56之间的间隔变窄。
图4是表示夹子56的立体图，图5是其剖面图。如这些图所示，夹子56主要包括主体60、和基座62。在基座62形成有被安装链52的安装部62A、和被导轨58引导的引导部62B，通过引导部62B与导轨68卡合，使基座42沿导轨58移动。
在主体60转动自如地轴接有按压器64。按压器64在其下端具有按压部64A，能够用该按压部64A和主体60之间夹入薄膜32的端部并把持。另外，在按压器64的上端形成有驱动控制杆64B。通过利用未图示的引导件，横向按压驱动控制杆64B，使按压器64摆动。所述引导件设置于链轮54、54的位置。在该位置使按压器64摆动，切换基于按压部64A的薄膜32的把持、和其保持状态的解除。
具体来说，在薄膜32的输送方向的上游侧设置的链轮54的位置，夹子56把持薄膜32的端部。以把持状态将夹子56直接输送至链轮55的位置。在下游侧的链轮55的位置，夹子56解除薄膜32的把持。其结果，薄膜32的两端部在上游侧的链轮54的位置被把持，下游侧的链轮55的位置被解除把持。
在图3的收缩部β中，薄膜32沿宽度方向收缩时，夹子56把持薄膜32的端部，由此“防止薄膜32松弛，且避免薄膜32的端部向外侧被过剩地牵引”。具体来说，通过试验等，预先求出“防止薄膜32在宽度方向上松弛，且避免薄膜32的端部向外侧被过剩地牵引”的夹子56的轨道，配设导轨58，使夹子56在该轨道上行进。其结果，薄膜32在宽度方向上收缩10～50％。
还有，“防止薄膜32在宽度方向上松弛，且避免薄膜32的端部向外侧被过剩地牵引”的状态可以通过用光传感器等检测薄膜32的宽度方向的中央部的高度位置而求出。即，求出薄膜32松弛时的中央部的高度的位置、和薄膜32被夹子56向外侧过剩地牵引时的中央部的高度位置，并以中央部的高度位置进入其中间的方式设定夹子56的轨道。
根据如上所述地构成的热处理部38可知，通过将薄膜32加热至结晶化温度附近，边将其结晶化边沿宽度方向热收缩。此时，夹子56把持薄膜32的宽度方向的端部，因此，能够防止薄膜32的端部像自由端一样活动的情况。能够防止像以往一样薄膜32变形为波纹板状，或产生光学特性的不均的情况。另外，在本实施方式中，薄膜32不被夹子56向外侧过剩地牵引，因此，薄膜32通过结晶化自然地热收缩。从而，能够防止像向外侧牵引的情况一样产生光学特性的不均的情况。
在上述实施方式中，通过将收缩部β中的导轨58、58的宽度预先设定为适当的值，使“薄膜32不松弛，且不向外侧被过剩地牵引”。但是，所述方法不限定于上述。
例如，如图6所示，通过经由轨道66安装主体60和基座62，将主体60支撑为相对于基座62沿薄膜32的宽度方向滑动自如也可。由此，在收缩部β中，薄膜32热收缩时，主体60被薄膜32牵引而移动，因此，能够防止夹子56过度牵引薄膜32的情况。另外，通过设定为在主体60和基座62之间发生规定的摩擦，能够利用夹子56防止薄膜32的端部像自由端一样活动的情况，能够防止在薄膜32发生褶皱或光学特性的不均的情况。
如图7所示地构成热处理部也可。在图7的热处理部中，导轨68、68分开配置于加热部α和保持部γ，在收缩部β没有导轨。从而，夹子56能够在收缩部β沿宽度方向自由地移动，能够防止夹子56将薄膜32向外侧过剩地牵引的情况。另外，夹子56支撑于链52，因此，能够利用夹子56防止薄膜32的端部像自由端一样活动的情况。
其次，说明将未拉伸的纤维素酰化物薄膜沿宽度方向收缩的第二方法。第二方法是将未拉伸的纤维素酰化物薄膜沿纵向(MD)拉伸的同时，不把持薄膜的宽度方向端部而使其沿宽度方向收缩的方向。
图8以示意性表示处理装置的结构。如相同图所示，处理装置70包括：送出纤维素酰化物薄膜32的送出机72；一对低速辊74、74；一对高速辊76、76；在低速辊74、74和高速辊76之间配置的加热炉78；在加热炉78的后级配置的冷却炉80；卷取在宽度方向上收缩的纤维素酰化物薄膜32的卷绕机82。
用辊74、74及76、76夹持纤维素酰化物薄膜32而在加热炉78内输送。此时，通过低速辊74和高速辊76的速度差，将薄膜32沿纵向(MD)拉伸。纤维素酰化物薄膜32在纵向(MD)上被拉伸的同时，在加热炉78内沿宽度方向收缩10～50％。
此时，对于纤维素酰化物薄膜32，通过低速辊74、74和高速辊76、76的线速度差沿纵向(MD)以纵拉伸倍率1～2倍拉伸，且满足纵拉伸前的薄膜宽度/(纵拉伸倍率)^1/2>纵拉伸后的薄膜宽度的关系式地沿纵向(MD)拉伸。
加热炉78内的拉伸时间优选1秒以上且100秒以下，低速辊74和高速辊76的面间距离优选1m以上且100m以下。通过设为上述面间距离，能够在不像以往的纵拉伸一样进行将薄膜瞬间(通常为0.5秒左右)牵引的瞬间纵拉伸的情况下，进行以长的拉伸时间及长的拉伸距离将薄膜A缓慢地牵引的同时，纵拉伸的长间距拉伸。在低速辊74和高速辊76之间施加于纤维素酰化物薄膜32的纵向上的应力优选设定在0.4MPa以上且8MPa以下的范围。另外，纵向未拉伸的纤维素酰化物薄膜32的厚度优选60～120μm。
在加热炉78内，在输送的纤维素酰化物薄膜32的上下位置上，多个加热用嘴84、84……配置于薄膜输送方向上。从加热用嘴84向纤维素酰化物薄膜32吹出热风。加热炉78内的温度控制为，将纤维素酰化物薄膜32的结晶化温度设为Tc时，满足Tc～Tc+80℃的范围的拉伸温度。在这种情况下，在加热炉78内使纤维素酰化物薄膜32升温至拉伸温度的升温速度优选10～400℃/分钟。
以从加热用嘴84喷出的热风的压力，将通过加热炉78内的纤维素酰化物薄膜32漂浮输送。通过漂浮输送，以在宽度方向上形成了自由端的状态对纤维素酰化物薄膜32进行自由端单轴拉伸。漂浮输送纤维素酰化物薄膜32时的漂浮量优选30mm以内。还有，只要能够用自由端拉伸，本发明就不限定于利用热风的漂浮输送。
将多个冷却用嘴86、86在冷却炉80内配置于薄膜输送方向(长边方向)上。从冷却用嘴86向纤维素酰化物薄膜32吹出冷风。通过在加热炉78的后级配置冷却炉80，将结束了自由端单轴拉伸的薄膜32以漂浮输送的状态迅速地冷却至拉伸温度以下。通过冷风漂浮输送，因此，Rth或Re不易变动。另外，由于漂浮输送，与有输送辊的情况相比，在薄膜面上不易受到损伤。
在卷绕机82卷绕用冷却炉80冷却至室温的纤维素酰化物薄膜32。
在本发明中，其特征在于，在薄膜的膜表面温度为Tc～Tc+80℃的条件下，对于在宽度方向上热收缩了的纤维素酰化物薄膜，沿宽度方向(TD)拉伸总宽度的1～30％。通过将在宽度方向上收缩的薄膜沿宽度方向再次拉伸，改善薄膜的脆度。认为通过向在宽度方向上收缩的纤维素酰化物薄膜实施拉伸处理，纵取向被破坏，改善了薄膜的脆度。另外，通过实施拉伸处理，能够得到面状、平面性优越的纤维素酰化物薄膜。
进行了宽度方向的拉伸的横拉伸部90例如适用于图9所示的热处理装置92。热处理装置92具备一对环状链52、52，该链52、52配设于薄膜32的宽度方向的两侧。另外，链52分别卷绕在两个链轮54、55。通过用未图示的驱动装置使链轮54、55的一方旋转，使链52围绕行进。
在一对链52分别以规定的间距安装有多个夹子56、56……。夹子56是把持薄膜32的宽度方向的端部的部件。夹子56与链52一同在链轮54、55之间围绕地移动。在链轮54、55之间设置有导轨58。在链轮54、55之间移动的夹子56通过导轨58被引导。
导轨58设置于薄膜32的宽度方向(TD)的两侧。导轨58、58之间的间隔构成为在薄膜32的输送方向(MD)的上游侧到下游侧之间变化。热处理装置92在薄膜32的输送方向的上游侧到下游侧之间具备：导轨58、58的间隔形成为大致恒定(或略微扩大)的宽幅的部分(以下，加热部)α’、和形成为逐渐变小的部分(以下，收缩部)β’、和形成为大致恒定的窄幅的部分(以下，保持部)γ’。在薄膜32的输送方向(MD)的上游侧到下游侧之间，导轨58、58的间隔变宽，把持了薄膜32的两端部的夹子56、56之间的间隔变宽。
热处理装置92为与热处理装置50基本相同的结构。两装置的差异在于薄膜32的输送方向相反。在热处理装置50中，从导轨58之间的间隔宽度的α部向导轨58之间的间隔窄的γ部输送薄膜32。另一方面，在热处理装置92中，从导轨58之间的间隔窄的α’部向导轨58之间的间隔宽的γ’部输送薄膜32。还有，以在从α’部向γ’部的输送中输送薄膜32时，对薄膜32沿宽度方向拉伸1～30％的方式确定热处理装置92的导轨58之间的间隔。
利用热处理装置50沿宽度方向使薄膜32收缩的情况下，以把持其两端的状态，利用热处理装置92将薄膜32连续地沿宽度方向拉伸。另外，可以利用热处理装置50使薄膜32沿宽度方向收缩，进行了一次性卷绕后，将薄膜32设置于热处理装置92，沿宽度方向拉伸。
在这种情况下，以拉伸后的薄膜的面内相位差Re为100～300nm，厚度方向相位差Rth为Re×0.5以下的方式确定横向的拉伸倍率。另外，通过将拉伸时的温度控制为Tc～Tc+80℃，能够防止纤维素酰化物薄膜32的厚度方向相位差RTh/面内相位差Re大于0.5的情况。
通过以上说明的方法，制造具有面内相位差Re为100～300nm，厚度方向相位差Rth为Re×0.5以下，滞相轴偏移相对于宽度方向为±5°以下，且在利用牵引试验机的断裂延展度测定中测定的长边方向的断裂延展度为5％以上的特性的纤维素酰化物薄膜32。
在利用牵引试验机的断裂延展度测定中测定的长边方向的断裂延展度如下所述，即：使用东洋精机制牵引试验机(ストログラフ)，在25℃60％的环境下，以夹盘间距离50mm、样品宽度10mm、牵引速度10mm/分钟，进行牵引试验，将薄膜断裂时的延展度作为断裂延展度。
上述纤维素酰化物薄膜(以下，省略符号)优选单层结构。在此，“单层结构”的薄膜不是指多个薄膜材料贴合，或在表面具有涂敷层的单层结构，而是指一片纤维素酰化物薄膜，包括使用逐次流塑方式或共流塑方式，由多种纤维素酰化物溶液制造一片纤维素酰化物薄膜的情况。在这种情况下，通过适当地调节添加剂的种类或配合量、纤维素酰化物的分子量分布或纤维素酰化物的种类等，能够得到在厚度方向上具有分布的纤维素酰化物薄膜。另外，还包括在这些一片薄膜中具有光学各向异性部、防眩部、气体阻隔部、耐湿性部等各种功能性部的薄膜。
[表面处理]
通过对本发明的纤维素酰化物薄膜适当地进行表面处理，能够改进与各功能层(例如，底涂层、底层、光学各向异性层)的粘接。所述表面处理包括辉光放电处理、紫外线照射处理、电晕处理、火焰处理、皂化处理(酸皂化处理、碱皂化处理)，尤其优选辉光放电处理及碱皂化处理。在此所述的“辉光放电处理”是指在等离子体激励性气体存在下，对薄膜表面实施等离子体处理的处理。这些表面处理方法的详细情况记载于发明协会公开技报(公技编号2001—1745、2001年3月15日发行、发明协会)，可以适当地使用。
为了改进薄膜表面和功能层的粘接性，可以除了表面处理之外，或代替表面处理，在本发明的纤维素酰化物薄膜上设置底涂层(粘接层)。关于所述底涂层，记载于发明协会公开技报(公技编号2001—1745、2001年3月15日发行、发明协会)32页，可以适当地使用这些。另外，关于在本发明的纤维素酰化物薄膜上设置的功能性层，记载于发明协会公开技报(公技编号2001—1745、2001年3月15日发行、发明协会)32页～45页，可以适当地使用其中的记载。
《光学补偿薄膜》
本发明的纤维素酰化物薄膜也可以用作光学补偿(光学補償)薄膜。还有，“光学补偿薄膜”是指通常使用于液晶显示装置等显示装置，具有光学各向异性的光学材料，意思与相位差薄膜、相位差板、光学补偿薄膜、光学补偿片等相同。在液晶显示装置中，出于提高显示画面的对比度，或改进视场角特性或色调的目的，使用光学补偿薄膜。
本发明的纤维素酰化物薄还可以直接用作光学补偿薄膜。另外，也可以层叠多个本发明的纤维素酰化物薄膜，或层叠本发明的纤维素酰化物薄膜和本发明外的薄膜，适当地调节Re或Rth，用作光学补偿薄膜。薄膜的层叠可以使用粘着剂或粘接剂来实施。
另外，根据情况，也可以将本发明的纤维素酰化物薄膜用作光学补偿薄膜的支撑体，在其上设置由液晶等构成的光学各向异性层，用作光学补偿薄膜。适用于本发明的光学补偿薄膜的光学观察方向性层例如例如由含有液晶性化合物的组合物形成也可，由具有双折射的纤维素酰化物薄膜形成也可。
作为所述液晶性化合物，优选盘状液晶性化合物或棒状液晶性化合物。
[盘状液晶性化合物]
在本发明中，能够作为所述金属支撑体15使用的盘状液晶性化合物的例子包括在各种文献(例如，C.Destradeetal.，Mo1.Crysr.Liq.Cryst.，VOl.71，111页(1981)；日本化学会编、季刊化学总说、No.22、液晶的化学、第5章、第10章第2节(1994)；B.Kohne et al.，Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.，1794页(1985)；J.Zhang et al.，J.Am.Chetn.Soc.，VOl.116，2655页(1994))中记载的化合物。
在所述光学各向异性层中，优选以取向状态固定盘状液晶性分子，最优选通过聚合反应固定。另外，关于盘状液晶性分子的聚合，记载于特开平8—27284公报中。为了利用聚合，固定盘状液晶性分子，需要使聚合性基团作为取代基与盘状液晶性分子的圆盘状芯结合。但是，若使聚合性基团与圆盘状芯直接结合，则在聚合反应中难以保持取向状态。因此，向圆盘状芯和聚合性基团之间导入连结基团。关于具有聚合性基团的盘状液晶性分子，公开在特开2001—4387号公报中。
[棒状液晶性化合物]
在本发明中，能够作为所述液晶性化合物使用的棒状液晶性化合物的例子包括偶氮亚甲基类、氧化偶氮基、氰基联苯基类、氰基苯基酯类、安息香酸酯类、环己烷羧酸苯基酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代苯基嘧啶类、烷氧基取代苯基嘧啶类、苯基二噁烷类、二苯基乙炔类及链烯基环己基苄腈类。另外，作为所述棒状液晶性化合物，不仅可以使用以上的低分子液晶性化合物，而且还可以使用高分子液晶性化合物。
在所述光学各向异性层中，优选以取向状态固定棒状液晶性分子。最优选通过聚合反应来固定。在本发明中能够实用的聚合性棒状液晶性化合物的例子例如包括在Makrotnol.Chem..190巻、2255页(1989年)、Advanced Materials 5巻、107页(1993年)、美国专利第4，083，327∵号说明书、美国专利第5,622,648号说明书、美国专利第5,770，107号说明书、国际公开第95/22586号手册、国际公开第95/24455号手册、国际公开第97/00600号手册、国际公开第98/23580号手册、国际公开第98/52905号手册、特开平1—272551号公报、特开平6—16616号公报、特开平7—110469号公报、特开平11—80081号公报、及特开2001—328973号公报等中记载的化合物。
(由聚合物薄膜构成的光学各向异性层)
所述光学各向异性层由聚合物薄膜形成也可。所述聚合物薄膜可以由能够显示光学各向异性的聚合物形成。能够显示所述光学各向异性的聚合物的例子包括聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯、降冰片烯系聚合物)、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚磺酸、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、及纤维素酯(例如，三乙酸纤维素、二乙酸纤维素)。另外，作为所述聚合物，使用这些聚合物的共聚物或聚合物混合物也可。
《偏振板》
本发明的纤维素酰化物薄膜或光学补偿薄膜可以用作偏振板(本发明的偏振板)的保护薄膜。本发明的偏振板包括偏振光膜和保护其两面的两片偏振板保护薄膜(纤维素酰化物薄膜)，本发明的纤维素酰化物薄膜或光学补偿薄膜至少可以用作一方的偏振板保护薄膜。另外，本发明的纤维素酰化物薄膜可以使用粘接剂，用辊对辊使其与偏振光膜贴合。
将本发明的纤维素酰化物薄膜用作所述偏振板保护薄膜的情况下，优选对本发明的相位差纤维素酰化物薄膜实施所述表面处理(还记载于特开平6—94915号公报、特开平6—118232号公报)，进行亲水化，例如，优选实施辉光放电处理、电晕放电处理、或碱皂化处理等，尤其作为所述表面处理，最优选使用碱皂化处理。
另外，作为所述偏振光膜，例如，可以使用将聚乙烯醇薄膜浸渍于碘溶液中，将其拉伸的偏振光膜等。使用将聚乙烯醇薄膜浸渍于碘溶液中，将其拉伸的偏振光膜的情况下，可以使用粘接剂，在偏振光膜的两面直接贴合本发明的纤维素酰化物薄膜的表面处理面。在本发明的制造方法中，优选所述纤维素酰化物薄膜这样与偏振光膜直接贴合。作为所述粘接剂，可以使用聚乙烯醇或聚乙烯乙缩醛(例如，聚乙烯醇缩丁醛)的水溶液或乙烯基系聚合物(例如，聚丁基丙烯酸酯)的乳剂。尤其优选的粘接剂为完全皂化聚乙烯醇的水溶液。
通常，液晶显示装置在两片偏振板之间设置有液晶单元，因此，具有四片偏振板保护薄膜。本发明的纤维素酰化物薄膜可以适当地使用于四片偏振板保护薄膜的任一种中。其中，尤其优选将本发明的纤维素酰化物薄膜用作不在液晶显示装置中的偏振光膜和液晶层(液晶单元)之间的外侧的保护薄膜，在这种情况下，可以设置透明硬涂层、防眩层、防反射层等。
《液晶显示装置》
本发明的纤维素酰化物薄膜、光学补偿薄膜及偏振板可以使用于各种显示模式的液晶显示装置中。本发明的纤维素酰化物薄膜及光学补偿薄膜的透湿度低，该透湿度在暴露于湿热下的情况下也不上升，因此，通过使用其的偏振板，能够长期抑制偏转率的降低。从而，能够提供可靠性高的液晶显示装置。
以下，说明使用这些薄膜的各液晶模式。这些液晶显示装置可以为透过型、反射型及半透过型的任一种。
(TN型液晶显示装置)
本发明的纤维素酰化物薄膜可以用作具有TN模式的液晶单元的Tn型液晶显示装置的纤维素酰化物薄膜的支撑体。TN模式的液晶单元和TN型液晶显示装置从以前开始就被人所知。关于TN型液晶显示装置中使用的光学补偿薄膜，记载于特開平3—9325号、特開平6—148429号、特開平8—50206号及特开平9—26572号各公报之外，还记载于莫利(Mori)其他论文(Jpn.J.Appl.Phys.Vo1.36(1997)p.143或Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)p.1068)中。
(STN型液晶显示装置)
本发明的纤维素酰化物薄膜用作具有STN模式的液晶单元的STN型液晶显示装置的光学补偿薄膜的支撑体也可。通常，在STN型液晶显示装置中，液晶单元中的棒状液晶性分子扭为90～360度的范围，棒状液晶性分子的折射率其方向性(Δn)和单元间隙(d)的积(Δnd)在300～1500nm的范围。关于在STN型液晶显示装置中使用的光学补偿薄膜，记载于特开2000—105316号公报中。
(VA型液晶显示装置)
本发明的纤维素酰化物薄膜可以用作具有VA模式的液晶单元的VA型液晶显示装置的光学补偿薄膜或光学补偿薄膜的支撑体。VA型液晶显示装置例如可以为在特开平10—123576号公报中记载的被取向分割的方式。
(IPS型液晶显示装置及ECB型液晶显示装置)
本发明的纤维素酰化物薄膜尤其有利地用作具有IPS模式及ECB模式的液晶单元的IPS型液晶显示装置及ECB型液晶显示装置的光学补偿薄膜或光学补偿薄膜的支撑体、或偏振板的保护薄膜。这些模式是在黑色显示时，液晶材料大致平行地取向的形态，以不施加电压的状态将液晶分子相对于基板面平行地取向，进行黑色显示。
(OCB型液晶显示装置及HAN型液晶显示装置)
本发明的纤维素酰化物薄膜还有利地用作具有OCB模式的液晶单元的OCB型液晶显示装置或具有HAN模式的液晶单元的HAN型液晶显示装置的光学补偿薄膜的支撑体。优选在OCB型液晶显示装置或HAN型液晶显示装置中使用的光学补偿薄膜中，存在迟滞的绝对值最小的方向存在于光学补偿薄膜的面内，也存在于法线方向上。OCB型液晶显示装置或HAN型液晶显示装置中使用的光学补偿薄膜的光学性质也根据光学其方向性层的光学性质、支撑体的光学性质及光学各向异性层和支撑体的配置来确定。关于在OCB型液晶显示装置或HAN型有这种使用的光学补偿薄膜，记载于特开平9—197397号公报中。另外，记载于莫利(Mori)其他的论文(Jpn.J.Appl.Phys.Vol.38(1999)p.2837)。
(反射型液晶显示装置)
本发明的纤维素酰化物薄膜还有利地用作TN型、STN型、HAN型、GH(Guest—Host)型反射型液晶显示装置的光学补偿薄膜。
这些显示模式从以往开始被人所指。关于TN型反射型液晶显示装置，记载于特开平10—123478号、国际公开第98/48320号手册、特许第3022477号公报中。关于在反射型液晶显示装置中使用的光学补偿薄膜，记载于国际公开第00/65384号手册中。
(其他液晶显示装置)
本发明的纤维素酰化物薄膜还有利地用作具有ASM(Axially Synmetric Aligned Microcell)模式的液晶单元的ASM型液晶显示装置的光学补偿薄膜的支撑体。ASM模式的液晶单元的特征在于单元的厚度由能够调节位置的树脂间隔物维持。其他形状与TN模式的液晶单元相同。关于ASM模式的液晶单元和ASM型液晶显示装置，记载于库米(Kume)其他论文(Kume et al.，SID98Digestl089(1998))中。
《硬涂薄膜、防眩薄膜、防反射膜》
本发明的纤维素酰化物薄膜根据情况，适用于硬涂薄膜、防眩薄膜、防反射膜也可。出于提高LCD、PDP、CRT、EL等平板显示器的视觉辨认性的目的，可以向本发明的纤维素酰化物的单面或两面赋予硬涂层、防眩层、防反射层的任一种或全部。作为这样的防眩薄膜、防反射膜的优选的实施方式详细地记载于发明协会公开技报(公技编号2001—1745、2001年3月15日发行、发明协会)54页～57页中，在本发明的纤维素酰化物薄膜中也优选使用。
【实施例】
作为拉伸前薄膜，使用富士胶片(株)制富士塔克(フジタツク)薄膜(厚度80μm、Tg140℃、Tc195℃)。在图8的表中所示的纵拉伸条件及热处理条件下，对该拉伸前薄膜进行纵拉伸处理和热处理，得到薄膜制品。
在图10的表中，综合关于本发明的实施例(1～6)和比较例(1～4)的纵拉伸条件、薄膜加热条件、宽度收缩条件、再横拉伸条件、及制造拉伸纤维素酰化物薄膜的评价(Re、Rth)而示出为一览表。
在图10中，“宽幅”是指一对拉伸辊的面间距离，“断裂延展度”是指在利用牵引试验机的断裂延展度测定中测定的长边方向的断裂延展度。具体来说，使用东洋精机制牵引试验机(ストログラフ)在25℃60％的环境下，以夹盘间距离50mm、样品宽度10mm、牵引速度10mm/分钟，进行牵引试验，并进行测定。关于脆度，用牵引试验的断裂延展度进行评价。以◎：大于6％，○：5～6％，×：小于5％的级别，进行评价。
实施例1～6是满足图10的表的纵拉伸条件、薄膜加热条件、宽度收缩条件的全部的情况。还有，在图10的表中，实施例5、6是沿纵向以自由端进行拉伸的同时，使其沿宽度方向收缩的例子。
比较例1是在作为本发明的必须条件的宽度收缩工序的下限倍率(10％)以下的条件下进行宽度收缩，没有实施再次横拉伸的情况。比较例2是在作为本发明的必须条件的宽度收缩工序的下限温度(Tc)以下的条件下进行宽度收缩的情况。比较例3是在作为本发明的必须条件的再次横拉伸的上限倍率(30％)以上的条件下进行再次横拉伸的情况。比较例4是在作为本发明的必须条件的宽度收缩工序的下限倍率(10％)以下的条件下进行宽度收缩的情况。
其结果，实施例1～6中，改进了脆度，均为○以上的评价。另外，Re为作为本发明的目标的100nm以上。进而，实施例1～6在由图10的Re和Rth的关系计算的情况下，均满足作为本发明的目标的Rth<Re/2。
相对于此，比较例1在脆度的评价中为×。比较例2中关于脆度的评价为○，但Re为80nm，不满足作为本发明的目的的100nm以上。在比较例3中，在再次横拉伸时断裂，不能测定。比较例4中Re为75nm，不满足作为本发明的目的的100nm以上。