用于吸热碳氢燃料裂解的改性纳米分子筛催化剂和制备方法.pdf

本发明涉及一种用于吸热碳氢燃料裂解的纳米分子筛催化剂和制备方法，它是以纳米级Na型分子筛原粉为原料，首先制备成H型分子筛，再经接枝法改性制备，纳米分子筛与接枝试剂的比例为：0.016-1.560mmol/g(接枝试剂/分子筛)。该方法选用具有比表面积大、孔道长度短、表面活性位多等优点的纳米分子筛作为催化剂改性前驱体，以有机氯硅烷、有机硅氧烷或格氏试剂等作为改性试剂，采用接枝法对纳米分子筛表面进行有机官能化改性，得到纳米分子筛催化剂。使用该催化剂进行催化裂解反应可以弥补传统吸热碳氢燃料热裂解和催化裂解过程中的易积炭、催化剂易失活等缺陷，减小管道的传热阻力，提高燃料的裂解率。

1、  一种用于吸热碳氢燃料裂解的改性纳米分子筛催化剂，其特征在于它是以纳米级Na型分子筛原粉为原料，首先制备成H型分子筛，再经接枝法改性制备，接枝试剂与纳米分子筛的比例为：0.016-1.560mmol/g。

2、  按照权利要求1所述的改性纳米分子筛催化剂，其特征在于所述的纳米级Na型分子筛是NaZSM-5、NaY或Na-beta。

3、  按照权利要求1所述的改性纳米分子筛催化剂，其特征在于所述的接枝改性试剂是氯硅烷、烷氧基硅烷或格氏试剂。

4、  一种用于吸热碳氢燃料裂解的改性纳米分子筛催化剂的制备方法，其特征在于它包括的步骤：
1)将Na型分子筛原粉按以下步骤制备成H型分子筛
将晶粒小于100nm的纳米级Na型分子筛原粉包括NaZSM-5、NaY、Na-beta与浓度为0.3～0.8mol/L的硝酸铵溶液混合，在50～90℃下搅拌1～3h，过滤，水洗至中性；重复以上过程2～4次，将得到的分子筛在80～120℃的烘箱中烘干12～24h，然后以2～5℃/min的升温速率升到500～540℃焙烧4～8h；冷却，用球磨机研磨，得H型分子筛；硝酸铵溶液与分子筛的重量比为8～12：1；
2)用氯硅烷接枝改性、烷氧基硅烷接枝改性或格氏试剂接枝改性
所述的氯硅烷接枝改性纳米分子筛的制备按如下步骤进行：
将纳米H型分子筛置于120～180℃的真空干燥箱中真空脱附过夜备用；
将脱附的纳米H型分子筛分散在无水乙醚或无水甲苯中，分散浓度为每克分子筛6～10ml无水乙醚或无水甲苯；在20～30℃和超声条件下加入氯硅烷反应2—6h，过滤，无水乙醚清洗，将洗过的分子筛置于温度为100～120℃的真空干燥箱中真空干燥10～20h，氯硅烷的加入量为：5～100μl/g(氯硅烷/分子筛)；或
所述的烷氧基硅烷接枝改性纳米分子筛的制备按如下步骤进行：
将纳米H型分子筛置于80～120℃的烘箱中干燥15～20h，再与甲苯混合，比例为每克分子筛8～20ml甲苯，加入烷氧基硅烷在搅拌下升温直至甲苯正常回流8～12h，过滤，用甲苯洗净，于80～120℃真空干燥脱附过夜，烷氧基硅烷的加入比例为：5～100μl/g(烷氧基硅烷/分子筛)；或
所述的格氏试剂接枝改性纳米分子筛的制备按如下步骤进行：
按照常规方法制备格氏试剂，与四氯化硅乙醚溶液均匀混合反应1～2小时，制得接枝试剂；四氯化硅与乙醚按体积比1：8～30，四氯化硅与格氏试剂的摩尔比为1：1～4；
将脱附的纳米H型分子筛分散在乙醚中，分散浓度为每克分子筛6～20ml乙醚。在室温和超声条件下，纳米H型分子筛的乙醚溶液与格氏试剂的接枝试剂混合反应2～3h，然后过滤，用乙醚洗涤，80～140℃真空干燥15～30h，接枝试剂的加入量为：每克分子筛10～30ml接枝试剂。

5、  按照权利要求4所述的改性纳米分子筛催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)所述的氯硅烷是直链烷基、支链烷基、环烷基或芳基的三氯硅烷、二氯硅烷或一氯硅烷。

6、  按照权利要求4所述的改性纳米分子筛催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)所述的烷氧基硅烷是直链烷基、支链烷基、环烷基或芳基三甲氧基硅烷或直链烷基、支链烷基、环烷基或芳基三乙氧基硅烷。

7、  按照权利要求4所述的改性纳米分子筛催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)所述的格氏试剂是直链烷基、支链烷基、环烷基或芳基格氏试剂。

8、  一种用于吸热碳氢燃料裂解的改性纳米分子筛催化剂的应用方法，其特征在于它包括的步骤：
以正十二烷为模版，裂解反应在管式反应器中进行，将纳米分子筛催化剂按质量比1：700～1500的比例分散在正十二烷中，裂解温度选在300℃～500℃，压力选在常压～8MPa，燃料流速范围为：1～5ml/min。

用于吸热碳氢燃料裂解的改性纳米分子筛催化剂和制备方法
技术领域
本发明涉及高超声速飞行器主动冷却技术，特别是一种用于吸热碳氢燃料裂解的纳米分子筛催化剂和制备方法，具体是纳米分子筛催化碳氢燃料裂解过程中使用的一种稳定分散的纳米分子筛催化剂。
背景技术
高超声速飞行器高速飞行时由于产生大量的热而影响其正常工作。吸热燃料能够吸收热量发生裂解生成小分子化合物，降低了飞行器热负荷的同时也提高了燃料自身的燃烧性能。中国专利CN101121897A采用涂层催化技术，将负载贵金属的沸石分子筛涂在管道内壁，当燃料流经管道时利用管壁传导的热量催化其发生裂解反应。与吸热燃料的热裂解相比，这种处理方法能够提高吸热燃料的裂解率。其缺陷在于：容易在裂解过程中使分子筛表面形成积炭而覆盖住表面活性位，最终导致分子筛的催化性能下降甚至失活；并且分子筛涂在燃料管道内壁，增大了管道壁的传热阻力，不利于热量的扩散。在美国专利US5151171中先将分子筛负载在载体上制成催化剂，然后将催化剂填充在反应器内进行吸热燃料催化裂解反应。若将分子筛催化剂填充在燃料管道内，会增加燃料在管道内的流动阻力，并且裂解过程中的积炭也会吸附在催化剂上，容易导致催化剂失活甚至堵塞管路，不利于飞行器的正常工作。有机接枝改性纳米分子筛表面接有有机基团，具有较高的亲油性；又由于其粒径很小，故较容易在吸热燃料中以一种高分散的状态稳定存在。这种高分散的特征决定了使用纳米分子筛催化剂催化吸热燃料裂解反应具有催化剂不易沉积、不易积炭、不易失活、燃料管道传热阻力小等优点。
分子筛是催化吸热燃料裂解反应的理想催化剂，它是一种具有规则孔道结构的多孔材料，被广泛应用于催化、吸附、离子交换等领域。纳米分子筛是指晶粒大小均匀，并且尺寸小于100nm的分子筛。与传统大晶粒分子筛相比，纳米分子筛具有比表面积大、孔道长度短、表面活性位多等优点，这使它更适合作为催化材料或吸附材料而应用于生产中。
表面改性是调控分子筛性能，使其能够应用在某些特殊场合的有效手段。接枝法官能化分子筛表面是分子筛表面改性方法之一。经接枝改性后，分子筛的物理化学性质会发生明显变化，如：疏水性、比表面积、孔径、孔分布等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于吸热碳氢燃料裂解的改性纳米分子筛催化剂和制备方法，使用本发明的稳定分散的纳米分子筛作催化剂，可以弥补传统吸热碳氢燃料热裂解和催化裂解过程中的易积炭、催化剂易失活等缺陷，减小管道的传热阻力，提高燃料的裂解率。
本发明是采用有机氯硅烷、有机硅氧烷或格氏试剂等作为接枝改性试剂，利用接枝改性试剂直接或间接与分子筛表面羟基作用，使有机基团以共价键形式接到分子筛表面，达到表面改性的目的。代表性反应式见式(1)～(3)：



本发明提供的一种用于吸热碳氢燃料裂解的改性纳米分子筛催化剂是以纳米级Na型分子筛原粉为原料，首先制备成H型分子筛，再按照接枝试剂与纳米分子筛的比例为：0.016-1.560mmol/g(接枝试剂/分子筛)，经接枝法改性制备。
所述的纳米级Na型分子筛是NaZSM-5、NaY或Na-beta。
所述的接枝改性试剂是氯硅烷、烷氧基硅烷或格氏试剂。
本发明提供的一种用于吸热碳氢燃料裂解的改性纳米分子筛催化剂的制备方法包括的步骤：
1)将Na型分子筛原粉按以下步骤制备成H型分子筛
将晶粒小于100nm的纳米级Na型分子筛原粉包括NaZSM-5、NaY、Na-beta与浓度为0.3～0.8mol/L的硝酸铵溶液混合，在50～90℃下搅拌1～3h，过滤，水洗至中性；重复以上过程2～4次，将得到的分子筛在80～120℃的烘箱中烘干12～24h，然后以2～5℃/min的升温速率升到500～540℃焙烧4～8h；冷却，用球磨机研磨，得H型分子筛；硝酸铵溶液与分子筛的重量比为8～12：1。
2)用氯硅烷接枝改性、烷氧基硅烷接枝改性或格氏试剂接枝改性
所述的氯硅烷接枝改性纳米分子筛的制备按如下步骤进行：
将纳米H型分子筛置于120～180℃的真空干燥箱中真空脱附过夜备用；
将脱附的纳米H型分子筛分散在无水乙醚或无水甲苯中，分散浓度为每克分子筛6～10ml无水乙醚或无水甲苯；在20～30℃和超声条件下加入氯硅烷反应2-6h，过滤，无水乙醚清洗，将洗过的分子筛置于温度为100～120℃的真空干燥箱中真空干燥10～20h，氯硅烷的加入量为：5～100μl/g(氯硅烷/分子筛)。
所述的烷氧基硅烷接枝改性纳米分子筛的制备按如下步骤进行：
将纳米H型分子筛置于80～120℃的烘箱中干燥15～20h，再与甲苯混合，比例为每克分子筛8～20ml甲苯，加入烷氧基硅烷在搅拌下升温直至甲苯正常回流8～12h，过滤，用甲苯洗净，于80～120℃真空干燥脱附过夜，烷氧基硅烷与分子筛的加入比例为：5～100μl/g(烷氧基硅烷/分子筛)。
所述的格氏试剂接枝改性纳米分子筛的制备按如下步骤进行：
按照常规方法制备格氏试剂，与四氯化硅乙醚溶液均匀混合反应1～2小时，制得接枝试剂；四氯化硅与乙醚按体积比1：8～30，四氯化硅与格氏试剂的摩尔比为1：1～4；
将脱附的纳米H型分子筛分散在乙醚中，分散浓度为每克分子筛6～20ml乙醚。在室温和超声条件下，纳米H型分子筛的乙醚溶液与格氏试剂的接枝试剂混合反应2～3h，然后过滤，用乙醚洗涤，80～140℃真空干燥15～30h。接枝试剂的加入量为：每克分子筛10～30ml接枝试剂。
本发明提供的用于吸热碳氢燃料裂解的改性纳米分子筛催化剂的应用方法包括的步骤：
以正十二烷为模版，考察各种纳米分子筛催化剂对正十二烷的催化裂解活性。裂解反应在管式反应器中进行，裂解温度选在300℃～500℃，压力选在常压～8MPa，燃料流速范围为：1～5ml/min。反应前将纳米分子筛催化剂按质量比1：700～1500的比例分散在正十二烷中。
为便于对比催化剂改性前后对正十二烷的催化裂解效果，在搅拌釜式反应器中进行了三种纳米分子筛原料催化正十二烷的裂解反应，分子筛与正十二烷的质量比为1：700～1500，反应温度为300℃～500℃。表1中所列数据为本发明实施例中所使用的催化剂催化正十二烷裂解反应的裂解率。
本发明提供了一种用于吸热碳氢燃料裂解的改性纳米分子筛催化剂和制备方法，使用本发明的稳定分散的纳米分子筛作催化剂，可以弥补传统吸热碳氢燃料热裂解和催化裂解过程中的易积炭、催化剂易失活等缺陷，减小了管道的传热阻力，提高了燃料的裂解率。
具体实施方式
下面的实施实例体现了本发明描述的过程，但本发明并不局限于这些实例。
实施例1：
甲基官能化纳米HZSM-5分子筛催化剂的制备：
(1)称取80g Na型纳米ZSM-5分子筛置于1L圆底烧瓶中，加入800ml浓度为0.4mol/L的硝酸铵溶液，在80℃恒温水浴中搅拌2h。反应结束后，过滤，用去离子水反复清洗至中性，烘干。重复以上过程4次，所得分子筛置于120℃的烘箱中烘干12h，然后在马弗炉中以3℃/min的速度升到540℃恒温焙烧4h。焙烧结束后，将分子筛置于球磨机(南京大学仪器厂，QM-ISP04)中以600r/min的速度研磨12h，使团聚的晶粒分散，研磨后颗粒尺寸小于1μm。(2)将步骤(1)中制得的纳米H型ZSM-5分子筛置于140℃的真空干燥箱中真空干燥过夜备用。(3)将步骤(2)中处理过的纳米H型分子筛分散在20ml绝对乙醚中，另取0.5ml三甲基氯硅烷溶解在20ml绝对乙醚中。在超声条件下，将三甲基氯硅烷的乙醚溶液逐滴加入分子筛-乙醚混合物中。滴加结束后，体系在25℃超声条件下继续反应2h。(4)反应结束后先过滤，然后用无水乙醚清洗，最后置于120℃真空干燥箱中真空干燥过夜。
甲基官能化纳米HZSM-5分子筛催化正十二烷裂解反应：取0.1g甲基改性纳米HZSM-5分散在100ml正十二烷中，在管式反应器中进行裂解反应，反应器温度为450℃，压力为3MPa，正十二烷流量为2ml/min。
实施例2：
步骤与实施例1相同。不同之处在于：在有机官能化纳米分子筛的制备步骤(3)中另取0.5ml三乙基氯硅烷溶解在20ml绝对乙醚中；制得的是乙基改性的纳米HZSM-5催化剂。
实施例3：
步骤与实施例1相同。不同之处在于：在有机官能化纳米分子筛的制备步骤(3)中另取0.5ml三丙基氯硅烷溶解在20ml绝对乙醚中；制得的是正丙基改性的纳米HZSM-5催化剂。
实施例4：
步骤与实施例1相同。不同之处在于：在有机官能化纳米分子筛的制备步骤(3)中另取0.5ml三丁基氯硅烷溶解在20ml绝对乙醚中；制得的是正丁基改性的纳米HZSM-5催化剂。
实施例5：
步骤与实施例1相同。不同之处在于：在有机官能化纳米分子筛的制备步骤(3)中另取0.5ml三戊基氯硅烷溶解在20ml绝对乙醚中；制得的是正戊基改性的纳米HZSM-5催化剂。
实施例6：
步骤与实施例1相同。不同之处在于：在有机官能化纳米分子筛的制备步骤(3)中另取0.5ml三己基氯硅烷溶解在20ml绝对乙醚中；制得的是正己基改性的纳米HZSM-5催化剂。
实施例7：
步骤与实施例1相同。不同之处在于：在有机官能化纳米分子筛的制备步骤(3)中另取0.5ml十八烷基三氯硅烷溶解在20ml绝对乙醚中；制得的是十八烷基改性的纳米HZSM-5催化剂。
实施例8：
乙基官能化纳米HZSM-5分子筛催化剂的制备：步骤(1)与实施例1中步骤(1)相同。
(2)将步骤(1)中制得的纳米HZSM-5置于120℃的烘箱中干燥过夜备用。
(3)取5g干燥后的纳米HZSM-5置于三口烧瓶中，加入40ml甲苯，搅拌下升温直至甲苯正常回流。取0.5ml乙基三乙氧基硅烷溶于20ml甲苯中并缓缓滴加到分子筛—甲苯体系中，滴加结束后继续回流8h，过滤，用甲苯洗净，置于100℃真空干燥箱中真空干燥过夜。
乙基官能化HZSM-5分子筛催化正十二烷裂解反应的步骤与实施例1中甲基官能化HZSM-5分子筛催化正十二烷裂解反应的步骤相同。
实施例9：
步骤与实施例8相同。不同之处在于：在有机官能化纳米分子筛的制备步骤(3)中另取0.5ml正丙基三乙氧基硅烷溶解在20ml甲苯中；制得的是正丙基改性的纳米HZSM-5催化剂。
实施例10：
步骤与实施例8相同。不同之处在于：在有机官能化纳米分子筛的制备步骤(3)中另取0.5ml正丁基三乙氧基硅烷溶解在20ml甲苯中；制得的是正丁基改性的纳米HZSM-5催化剂。
实施例11：
步骤与实施例8相同。不同之处在于：在有机官能化纳米分子筛的制备步骤(3)中另取0.5ml正十二烷基三乙氧基硅烷溶解在20ml甲苯中；制得的是正十二烷基改性的纳米HZSM-5催化剂。
实施例12：
格氏试剂可按下述方法制备：
(1).将镁带表面用细砂纸打磨，然后用剪刀剪成细屑备用。
(2).将溴代烷与绝对乙醚或无水四氢呋喃按摩尔比为1：(2～7)的比例混合，配成溶液备用。
(3).将步骤1中制备的镁屑与绝对乙醚或无水四氢呋喃按1：(3～10)混合置于三口烧瓶中，镁屑与溴代烷的摩尔比为(1.05～1.3)：1，向瓶中鼓入氮气进行保护，整个烧瓶用冷井恒温在16～25℃。鼓入氮气5～10min后，先向体系中加入一颗碘，然后将步骤2中配制的溶液迅速滴加5～10滴并剧烈搅拌。待体系颜色退去、温度降为起始温度后开始以3～5滴每分钟的速度缓慢滴加溴代烷—乙醚溶液，滴加过程中控制体系温度小于30℃，若温度过高，应暂时停止滴加，待温度降到30℃以下后，再开始滴加。滴加结束后，体系继续恒温搅拌2～3小时，制得格氏试剂。
正己基官能化纳米HZSM-5分子筛催化剂的制备：
(1)将镁带用细砂纸打磨，然后剪成细屑备用。(2)取2.64g溴代正己烷溶于3.55g绝对乙醚中配成溶液备用。(3)称取步骤(1)中制备的镁屑0.43g浸泡在12ml绝对乙醚中，向瓶中鼓入氮气进行保护，整个烧瓶用冷井恒温在16℃。鼓入氮气6min后，先向体系中加入一颗碘，然后将步骤(2)中配制的溶液迅速滴加5～10滴并剧烈搅拌。待体系颜色退去、温度降为起始温度后开始以4滴每分钟的速度缓慢滴加溴代烷—乙醚溶液，滴加过程中控制体系温度小于20℃，若温度过高，应暂时停止滴加，待温度降到20℃以下后，再开始滴加。滴加结束后，体系继续恒温搅拌2小时。(4)取0.5ml四氯化硅溶于12ml绝对乙醚中，通氮气保护，搅拌下将步骤(3)中制备的正己基格氏试剂在室温下缓慢滴入四氯化硅—绝对乙醚混合液中，滴加完毕再继续反应2小时。(5)称取5g脱附后的纳米HZSM-5分散在20ml无水乙醚中，在超声条件下将步骤(4)中制得的接枝试剂逐滴缓慢滴加到HZSM-5—乙醚体系中，滴加结束后继续反应2h，产品经过滤，用乙醚洗涤多次后，置于100℃真空干燥箱中干燥20h。
正己基官能化HZSM-5分子筛催化正十二烷裂解反应的步骤与实施例1中甲基官能化HZSM-5分子筛催化正十二烷裂解反应的步骤相同。
实施例13：
步骤与实施例12相同。不同之处在于：有机官能化纳米分子筛的制备步骤(2)中取2.87g溴代正庚烷溶于3.55g绝对乙醚中配成溶液备用；制得的是正庚基改性的纳米HZSM-5催化剂。
实施例14：
步骤与实施例12相同。不同之处在于：有机官能化纳米分子筛的制备步骤(2)中取3.09g溴代正辛烷溶于3.55g绝对乙醚中配成溶液备用；制得的是正辛基改性的纳米HZSM-5催化剂。
实施例15：
步骤与实施例12相同。不同之处在于：有机官能化纳米分子筛的制备步骤(2)中取3.31g溴代正壬烷溶于3.55g绝对乙醚中配成溶液备用；制得的是正壬基改性的纳米HZSM-5催化剂。
实施例16：
步骤与实施例12相同。不同之处在于：有机官能化纳米分子筛的制备步骤(2)中取3.54g溴代正癸烷溶于3.55g绝对乙醚中配成溶液备用；制得的是正癸基改性的纳米HZSM-5催化剂。
实施例17：
步骤与实施例12相同。不同之处在于：有机官能化纳米分子筛的制备步骤(2)中取3.76g溴代十一烷溶于3.55g绝对乙醚中配成溶液备用；制得的是正十一烷基改性的纳米HZSM-5催化剂。
实施例18：
步骤与实施例12相同。不同之处在于：有机官能化纳米分子筛的制备步骤(2)中取3.99g溴代正十二烷溶于3.55g绝对乙醚中配成溶液备用；制得的是正十二烷基改性的纳米HZSM-5催化剂。
实施例19：
步骤与实施例12相同。不同之处在于：有机官能化纳米分子筛的制备步骤(2)中取4.44g溴代十四烷溶于3.55g绝对乙醚中配成溶液备用；制得的是正十四烷基改性的纳米HZSM-5催化剂。
实施例20：
步骤与实施例12相同。不同之处在于：有机官能化纳米分子筛的制备步骤(2)中取4.89g溴代十六烷溶于3.55g绝对乙醚中配成溶液备用；制得的是正十六烷基改性的纳米HZSM-5催化剂。
实施例21：
甲基官能化纳米H-beta分子筛催化剂的制备：
(1)称取80g Na型纳米beta分子筛置于1L圆底烧瓶中，加入800ml浓度为0.4mol/L的硝酸铵溶液，在80℃恒温水浴中搅拌2h。反应结束后，过滤，用去离子水反复清洗至中性，烘干。重复以上过程4次，所得分子筛于120℃的烘箱中烘干12h，然后在马弗炉中以3℃每分钟的速度升到540℃恒温焙烧4h。焙烧结束后，将分子筛置于球磨机中以600r/min的速度研磨12h。(2)将步骤(1)中制得的纳米H-beta分子筛置于140℃的真空干燥箱中真空干燥过夜备用。(3)将步骤(2)中处理过的纳米H-beta分子筛分散在20ml绝对乙醚中，另取0.5ml三甲基氯硅烷溶解在20ml绝对乙醚中。在超声条件下，将三甲基氯硅烷的乙醚溶液逐滴加入分子筛—乙醚混合物中。滴加结束后，体系在25℃超声条件下继续反应2h。(4)反应结束后先过滤，然后用无水乙醚清洗，最后置于120℃真空干燥箱中真空干燥过夜。
甲基官能化H-beta分子筛催化正十二烷裂解反应的步骤与实施例1中甲基官能化HZSM-5分子筛催化正十二烷裂解反应的步骤相同。
实施例22：
步骤与实施例21相同。不同之处在于：在有机官能化纳米分子筛的制备步骤(3)中另取0.5ml三乙基氯硅烷溶解在20ml绝对乙醚中；制得的是乙基改性的纳米H-beta催化剂。
实施例23：
步骤与实施例21相同。不同之处在于：在有机官能化纳米分子筛的制备步骤(3)中另取0.5ml三丁基氯硅烷溶解在20ml绝对乙醚中；制得的是正丁基改性的纳米H-beta催化剂。
实施例24：
乙基官能化纳米H-beta分子筛催化剂的制备：步骤(1)与实施例21中步骤(1)相同。(2)将步骤(1)中制得的H-beta置于120℃烘箱中干燥过夜备用。(3)取5g干燥后的纳米H-beta置于三口烧瓶中，加入40ml甲苯，搅拌下升温直至甲苯正常回流。取0.5ml乙基三乙氧基硅烷溶于20ml甲苯中并缓缓滴加到分子筛—甲苯体系中，滴加结束后继续回流8h，过滤，用甲苯洗净，置于100℃真空干燥箱中真空干燥过夜。
乙基官能化H-beta分子筛催化正十二烷裂解反应的步骤与实施例1中甲基官能化HZSM-5分子筛催化正十二烷裂解反应的步骤相同。
实施例25：
步骤与实施例24相同。不同之处在于：在有机官能化纳米分子筛的制备步骤(3)中另取0.5ml正丙基三乙氧基硅烷溶解在20ml甲苯中；制得的是正丙基改性的纳米H-beta分子筛催化剂。
实施例26：
步骤与实施例12相同，不同之处在于：在有机官能化纳米分子筛的制备步骤(5)中使用纳米H-beta分子筛作为被改性的分子筛，制得正己基改性的纳米H-beta分子筛催化剂。
实施例27：
步骤与实施例13相同。不同之处在于：在有机官能化纳米分子筛的制备步骤(5)中使用纳米H-beta分子筛作为被改性的分子筛，制得正庚基改性的纳米H-beta分子筛催化剂。
实施例28：
甲基官能化纳米HY分子筛催化剂的制备：(1)称取80g NaY分子筛置于1L圆底烧瓶中，加入800ml浓度为0.4mol/L的硝酸铵溶液，在80℃恒温水浴中搅拌2h。反应结束后，过滤，用去离子水反复清洗至中性，烘干。重复以上过程4次，所得分子筛于120℃烘箱中烘干12h，在马弗炉中以3℃每分钟的速度升到540℃恒温焙烧4h。焙烧结束后，将分子筛置于球磨机中以600r/min的速度研磨12h。(2)将步骤(1)中制得的纳米HY分子筛置于140℃的真空干燥箱中真空干燥过夜备用。(3)将步骤(2)中处理过的纳米HY分子筛分散在20ml绝对乙醚中，另取0.5ml三甲基氯硅烷溶解在20ml绝对乙醚中。在超声条件下，将三甲基氯硅烷的乙醚溶液逐滴加入分子筛—乙醚混合物中。滴加结束后，体系在25℃超声条件下继续反应2h。(4)反应结束后先过滤，然后用无水乙醚清洗，最后置于120℃真空干燥箱中真空干燥过夜。
甲基官能化纳米HY分子筛催化正十二烷裂解反应的步骤与实施例1中甲基官能化纳米HZSM-5分子筛催化正十二烷裂解反应的步骤相同。
实施例29：
步骤与实施例28相同。不同之处在于：在有机官能化纳米分子筛的制备步骤(3)中另取0.5ml三乙基氯硅烷溶解在20ml绝对乙醚中；制得的是乙基改性的纳米HY分子筛催化剂。
实施例30：
乙基官能化纳米HY分子筛催化剂的制备：步骤(1)与实施例28中步骤(1)相同。(2)将步骤(1)中制得的HY置于120℃的烘箱中干燥过夜备用。(3)取5g干燥后的纳米HY置于三口烧瓶中，加入40ml甲苯，搅拌下升温直至甲苯正常回流。取0.5ml乙基三乙氧基硅烷溶于20ml甲苯中并缓缓滴加到分子筛—甲苯体系中，滴加结束后继续回流8h，过滤，用甲苯洗净，置于100℃真空干燥箱中真空干燥过夜。
乙基官能化纳米HY分子筛催化正十二烷裂解反应的步骤与实施例1中甲基官能化纳米HZSM-5分子筛催化正十二烷裂解反应的步骤相同。
实施例31：
步骤与实施例30相同。不同之处在于：在有机官能化纳米分子筛的制备步骤(3)中另取0.5ml正丙基三乙氧基硅烷溶解在20ml甲苯中；制得的是正丙基改性的纳米HY催化剂。
实施例32：
步骤与实施例12相同。不同之处在于：在有机官能化纳米分子筛的制备步骤(5)中使用纳米HY分子筛作为被改性的分子筛，制得正己基改性的纳米HY分子筛催化剂。
实施例33：
步骤与实施例13相同。不同之处在于：在有机官能化纳米分子筛的制备步骤(5)中使用纳米HY分子筛作为被改性的分子筛，制得正庚基改性的纳米HY分子筛催化剂。
以下对比例为改性前三种纳米H型分子筛催化正十二烷的裂解实例，用来和上述实施例中的改性分子筛催化剂进行对比。
对比例1：
将0.1g纳米HZSM-5和100ml正十二烷混合注入搅拌釜式反应器中进行裂解反应，反应器温度为450℃，反应压力为3MPa，反应时间为1h。
对比例2：
将0.1g纳米H-beta和100ml正十二烷混合注入搅拌釜式反应器中进行裂解反应，反应器温度为450℃，反应压力为3MPa，反应时间为1h。
对比例3：
将0.1g纳米HY和100ml正十二烷混合注入搅拌釜式反应器中进行裂解反应，反应器温度为450℃，反应压力为3MPa，反应时间为1h。
对比例4：
取100ml正十二烷在管式反应器中进行热裂解反应，反应器温度为450℃，压力为3MPa，正十二烷流量为2ml/min。
表1中所列数据为本发明实施例中所使用的催化剂催化正十二烷裂解反应的裂解率。表1：