一种季铵型阴离子交换剂及其制备方法.pdf

本发明属于功能高分子领域，是关于一种具有吸附与交换双重功能的季铵型阴离子交换剂及其制备方法。本发明所制备的具有吸附与交换双重功能的季铵型阴离子交换剂的交换容量为0.3－3.9meq/g干剂；其制备方法是通过Friedel－Crafts酰基化反应，在聚苯乙烯上引入担载量可控的α－卤代乙酰基，然后再与胺或氨反应制得不同交换容量的季铵型阴离子交换剂。该发明反应步骤少，过程简单，无需乙酰化后再溴化，易于制得不同交换容量的季铵型阴离子交换剂，且避免了使用氯甲基醚等致癌化合物，降低了对操作人员身体的危害。具有广阔的应用前景。

1.  一种具有吸附与交换双重功能的季铵型阴离子交换剂，其特征在于所述的阴离子交换剂为强碱性，其结构式如下：


2.  一种具有吸附与交换双重功能的季铵型阴离子交换剂的制备方法，其特征在于按以下顺序步骤进行：
(1)α-卤代乙酰化聚苯乙烯的制备
将聚苯乙烯经溶剂I溶解或溶胀后，在催化剂存在下与α-卤代酰基化试剂进行Friedel-Crafts反应，得到α-卤代乙酰化聚苯乙烯，
(2)季铵型阴离子交换剂的制备
将(1)中所得到的α-卤代乙酰化聚苯乙烯经溶剂II溶解或溶胀1-36小时后，与胺或氨在0-100℃下，反应1-24小时，得到季铵型阴离子交换剂。

3.  根据权利要求2所述的一种具有吸附与交换双重功能的季铵型阴离子交换剂的制备方法，其特征在于所述的聚苯乙烯为线性的，交联的，大孔的或凝胶的。

4.  根据权利要求2所述的一种具有吸附与交换双重功能的季铵型阴离子交换剂的制备方法，其特征在于所述的聚苯乙烯的交联度为0-65％，粒径为3-1200μm。

5.  根据权利要求2所述的一种具有吸附与交换双重功能的季铵型阴离子交换剂的制备方法，其特征在于所述的酰基化试剂的结构为：
X为Cl或Br，Y为Cl或Br；X，Y可以相同也可以不相同。

6.  根据权利要求2所述的一种具有吸附与交换双重功能的季铵型阴离子交换剂的制备方法，其特征在于所述的溶剂II为乙醇，甲醇，四氢呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜，水，甲苯，硝基苯或二氯甲烷。

7.  根据权利要求2所述的一种具有吸附与交换双重功能的季铵型阴离子交换剂的制备方法，其特征在于所述的胺为三甲胺，三乙胺，吡啶或NH₃。

8.  根据权利要求2所述的一种具有吸附与交换双重功能的季铵型阴离子交换剂的制备方法，其特征在于所述的氨为NH₃。

9.  根据权利要求1所述的一种具有吸附与交换双重功能的季铵型阴离子交换剂，其特征在于所述的阴离子交换剂的交换容量为0.3-3.9meg/g干剂。

一种季铵型阴离子交换剂及其制备方法
技术领域
本发明属于功能高分子领域。具体涉及一种具有吸附与交换双重功能的季铵型阴离子交换剂及其制备方法。
背景技术
季铵型强碱性阴离子交换剂是离子交换剂的一种。其用途非常广泛。在水处理工业中，强碱性阴离子交换剂可以用于杂质离子除去；在催化化学反应中，强碱性阴离子交换剂可以用于Michael加成、氰醇化、酚醇缩合等反应中；在生物化学方面，强碱性阴离子交换剂可以用于生物碱的提取、链霉素及氨基酸的分离及纯化等。
通常的制备强碱性阴离子交换剂的方法要用到具有强致癌性的氯甲醚或二氯甲醚等原料，如，在Friedel-Crafts反应催化剂存在的条件下用氯甲醚与聚苯乙烯反应制得氯甲基化聚苯乙烯，然后进行胺化制得季铵型强碱性阴离子交换树脂。另外氯甲基化反应还存在着多取代和二次交联等问题，使得氯甲基化树脂的结构复杂化，交换容量下降。
Bayer等(Bayer E，Liu X N，Tallarek U，et al.Polystyrene-immobilized Poly(ethylene imine)Chains--a New Class of Graft Copolymers，Polymer Bulletin，1996，37，565-572.)报导了在聚苯乙烯上引入乙酰基，再与甲醛和多乙烯多胺发生Mannich反应，得到胺化的弱碱性阴离子交换树脂。该方法无法直接得到季铵型强碱性阴离子交换树脂，使用范围受限。
许辉等(许辉，胡喜章，Friedel-Crafts酰基化法制备聚苯乙烯型阴离子交换树脂，功能高分子学报，1998.11(4)，513-520)报导了通过Friedel-Crafts酰基化反应在交联聚苯乙烯上引入乙酰基，然后经溴化、胺化反应制备阴离子交换树脂。该方法需要多步反应，且季铵基的交换容量不高，实测的氮含量还不及理论值的一半。
发明内容
本发明克服了已有技术中使用强致癌性的氯甲醚或二氯甲醚等原料的问题，提供了一种用料安全、反应步骤简单、可直接由酰基化聚苯乙烯制得季铵型阴离子交换剂的方法。
本发明所用的聚苯乙烯是由芳香族单乙烯基化合物(或和非芳香族单乙烯基化合物)及交联剂多乙烯基化合物，进行聚合(或共聚合)制备得到。
本发明的季铵型阴离子交换剂具有如下结构：

该季铵型阴离子交换剂的交换容量为：0.3-3.9meq/g干剂。
本发明的季铵型阴离子交换剂可按以下步骤制备：
(1)α-卤代乙酰化聚苯乙烯的制备
将聚苯乙烯经溶剂I溶解或溶胀后，在催化剂存在下与α-卤代酰基化试剂进行Friedel-Crafts反应。得到α-卤代乙酰化聚苯乙烯。
所述的聚苯乙烯可为线性的，交联的，大孔的或凝胶的，交联度为0-60％，粒径为3-1200μm。
(2)季铵型阴离子交换剂的制备
将(1)中所得到的α-卤代乙酰化聚苯乙烯经溶剂II溶解或溶胀1-36小时，然后与胺在0-100℃，反应1-24小时，得到季铵型阴离子交换剂。
所述的溶剂II为乙醇，甲醇，四氢呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜，水，甲苯，硝基苯或二氯甲烷。
所述的胺为三甲胺，三乙胺，吡啶或NH₃。
本发明的季铵型阴离子交换树脂的交换容量为：0.3-3.9meq/g干剂。
本发明地优点：
本发明所使用的原料安全，反应步骤少，过程简单，条件温和，胺化反应转化率高，交换容量在0.3-3.9meq/g干剂范围内可控制。改善了多取代与二次交联等问题。避免了使用氯甲醚等致癌物，降低了对操作人员身体的危害。
具体实施方案
实施例1
取1g聚苯乙烯(交联度：7％DVB，粒径：8μm)加入三口反应瓶中，加入无水二氯甲烷溶胀，搅拌使其分散均匀，滴加0.8ml氯乙酰氯，通入氮气，搅拌下加入1.3g三氯化铝，常温常压反应4.5h。即得到担载量为4.1meq/g的氯乙酰化聚苯乙烯。
取1g上述树脂于圆底烧杯中，加入10ml四氢呋喃，溶胀12h，加入三甲胺，搅拌使其分散均匀，常压下70℃反应3h。即得到担载量为3.3meq/g季铵化树脂。
实施例2
取1g聚苯乙烯(交联度：7％DVB，粒径：200μm)加入三口反应瓶中，加入无水二氯甲烷溶胀，搅拌使其分散均匀，滴加0.16ml氯乙酰氯，通入氮气，搅拌下加入0.26g三氯化铝，常温常压反应1h。即得到担载量为1.5meq/g氯乙酰化聚苯乙烯。
取1g上述树脂于圆底烧杯中，加入5ml四氢呋喃，溶胀12h，加入三甲胺，搅拌使其分散均匀，常压下70℃反应3h。即得到担载量为1.4meq/g季铵化树脂。
实施例3
取10g聚苯乙烯(交联度：7％DVB，粒径：200μm)加入三口反应瓶中，加入无水二氯甲烷溶胀，搅拌使其分散均匀，滴加0.3ml溴乙酰溴，通入氮气，搅拌下加入1.4g氯化锌，常温常压反应0.5h。即得到担载量为0.34meq/g溴乙酰化聚苯乙烯。
取1g上述树脂于圆底烧杯中，加入5ml乙醇，溶胀12h，加入三甲胺，搅拌使其分散均匀，常压下70℃反应3h。即得到担载量为0.33meq/g季铵化树脂。
实施例4
取1g聚苯乙烯(交联度：7％DVB，粒径：200μm)加入三口反应瓶中，加入无水二硫化碳溶胀，搅拌使其分散均匀，滴加0.8ml氯乙酰氯，通入氮气，搅拌下加入1.3g三氯化铝，常温常压反应2.5h。即得到担载量为2.6meq/g氯乙酰化聚苯乙烯。
取1g上述树脂于圆底烧杯中，加入10ml N，N-二甲基甲酰胺，溶胀12h，加入三甲胺，搅拌使其分散均匀，常压下70℃反应3h。即得到担载量为2.26meq/g季铵化树脂。
实施例5
取1g线性的聚苯乙烯加入三口反应瓶中，加入无水硝基苯溶解后，滴加0.9ml氯乙酰氯，通入氮气，搅拌下加入2.1g三氯化铝，常温常压反应4.5h。即得到担载量为5.13meq/g氯乙酰化聚苯乙烯。
取1g上述树脂于圆底烧杯中，加入10ml乙醇，加入三甲胺，搅拌使其分散均匀，常压下70℃反应3h。即得到担载量为3.93meq/g季铵化树脂。
实施例6
取1g聚苯乙烯(交联度：1％DVB，粒径：10μm)加入三口反应瓶中，加入无水二氯甲烷溶胀后，滴加1.2ml氯乙酰氯，通入氮气，搅拌下加入2.1g三氯化铝，常温常压反应6h。即得到担载量为5.0meq/g的氯乙酰化聚苯乙烯。
取1g上述树脂于圆底烧杯中，加入10ml四氢呋喃，溶胀12h，加入三甲胺，搅拌使其分散均匀，常压下80℃反应3h。即得到担载量为3.83meq/g季铵化树脂。
实施例7
取1g聚苯乙烯(交联度：7％DVB，粒径：1000μm)加入三口反应瓶中，加入无水硝基苯溶胀，搅拌使其分散均匀，滴加1.0ml氯乙酰氯，通入氮气，搅拌下加入1.4g三氯化铝，常温常压反应6h。即得到担载量为1.8meq/g的氯乙酰化聚苯乙烯。
取1g上述树脂于圆底烧杯中，加入10ml四氢呋喃，溶胀12h，加入三甲胺，搅拌使其分散均匀，常压下80℃反应6h。即得到担载量为1.6meq/g季铵化树脂。