一种从废旧轮胎制备高表面活性胶粉的方法.pdf

一种从废旧轮胎制备高表面活性胶粉的方法，其特点是采用本发明者已获中国发明专利权的“磨盘形力化学反应器”(ZL95111258.9)为手段，以长度为0.1～50mm，宽0.1～5mm的废胶丝，或粒径为0.1～5mm的粗胶粒或粗胶粉为原料，通过碾磨实现废旧橡胶的常温粉碎制备表面活性高、粒度小的胶粉，其粒径范围为0.5～130μm，比表面积高达0.5～7.5m2/g，含氧基团含量高，它与聚合物材料、沥青和混凝土具有良好的相容性。将碾磨得到的胶粉分散后，可得到初级粒径小于10μm的超细胶粉。该胶粉可用于轮胎制造，橡胶改性沥青，聚合物/胶粉复合材料，热塑性弹性体，防水卷材，体育场馆的跑道、保护层、场地铺设，隔音板、绝缘垫、运动鞋和橡胶软管的原料或辅料。

1、  一种从废旧轮胎制备高表面活性胶粉的方法，其特征在于：
(1)将废旧橡胶颗粒、胶丝、碎胶片或粗胶粉，加入磨盘形力化学反应器，物料由中心进料口进入磨盘，然后碾磨，同时通入循环水冷却，控制循环水温度在5～35℃，由螺旋加压系统控制压力，磨面静压力为12000～22000kN，转速30～150转/分钟，物料经碾磨后由磨盘边沿出料，完成一次碾磨，将得到的产物再次通过加料口进入磨盘，重复碾磨粉碎5～15次，直至粉碎后的胶粉在剪切压力、压力和摩擦力共同作用下，细胶粉团聚成细条状，
(2)通过螺旋加压系统减小压力、增加磨盘间隙，使磨面静压力保持4000～12000kN，转速30～150转/分钟，将上述成细条状的橡胶再次通过中心进料口进入磨盘，然后碾磨3～10次，循环水冷却，直至团聚形成的细条状橡胶被粉碎成胶粉，
所得的胶粉的比表面积为0.5～7.5m²/g，粒径分布范围为20～130μm，解团聚后胶粉的初级粒子的粒径为0.5～30μm，胶粉表面氧含量比粉碎前提高了30～65％。

2、  按照权利要求1所述从废旧轮胎制备高表面活性胶粉的方法，其特征在于采用的原料为废旧橡胶颗粒、胶丝、碎胶片或粗胶粉，其中胶丝尺寸为长0.1～50mm，宽0.1～5mm；粗胶粒或粗胶粉的粒径为0.1～5mm，允许含有纤维、金属和砂、泥土的矿物杂质的废旧橡胶。其中材料组成如下：
废旧橡胶颗粒或橡胶                       60～100％
纤维状杂质                               10～0％
金属杂质                                 10～0％
矿物杂质                                 20～0％。

3、  按照权利要求1所述从废旧轮胎制备高表面活性胶粉的用途，其特征在于该胶粉可用于轮胎制造，橡胶改性沥青，聚合物/胶粉复合材料，热塑性弹性体，防水卷材，体育场馆的跑道、保护层、场地铺设，隔音板、绝缘垫、运动鞋和橡胶软管。

一种从废旧轮胎制备高表面活性胶粉的方法
一、技术领域
本发明涉及一种从废旧轮胎制备高表面活性胶粉的方法，具体说是提供一种从粗废旧橡胶制备表面积大、含氧基团含量高的活性胶粉的方法。本发明提供的方法特别适用于废旧轮胎橡胶和废橡胶制品的回收利用，也可用于生产过程中产生的橡胶边角料和次品、废品的回收。
二、背景技术
随汽车工业的发展，废旧轮胎的生成量越来越多。废旧轮胎和其它废橡胶制品对环境的严重污染是一项世界性难题，以废旧轮胎橡胶为主产生的“黑色污染”正引起人们的关注。
我国2003年轮胎总产量达1.34亿条，居世界第三位(仅次于美国、日本)，目前我国每年有待处理的废旧轮胎达5000多万条，随着轿车进入家庭和汽车拥有量的增加，废旧轮胎数量还将大量增加，加上胶管、胶带、胶鞋及其它橡胶制品，废旧橡胶的总重量达500万吨。如何有效回收利用，变废为宝，防止对环境造成污染，是我国再生资源回收利用面临的一个新课题。
轮胎橡胶是一种高交联密度的高分子材料，具有高弹性和高储能性，在较小外力作用下可产生很大的形变，释除载荷后又很快恢复到近似原来的形状，因此一般认为橡胶在常温条件下难于粉碎，通常采用液氮深冷粉碎；此外，由于其热固性特点，不能象废旧塑料通过熔融或溶解减小体积或熔体加工成型回收利用，通常采用焚烧或填埋减少堆积量，但又产生严重的二次污染。废旧轮胎橡胶的深度利用引起人们重视，通过将橡胶粉碎制成胶粉，然后直接使用或与其它材料掺混使用被认为是废旧橡胶回收利用的最佳途径，废旧橡胶的粉碎是回收利用的基础。近十年来，废旧橡胶常温粉碎技术和工艺得到人们的重视并取得进展(Prog.Polym.Sci.2000，25：909；环境工程2003(1)：53)。胶粉的生产方法主要有：(1)常温粉碎法：在常温下利用机械剪切力对胶片进行切割、挤压，使其成为具有一定粒度的胶粉。可选用带花辊的开炼机、带锯齿状旋刀的粉碎机进行粉碎。这种生产胶粉方法的特点是设备简单、处理量大，橡胶颗粒在受机械剪切作用下被拉伸、撕裂，呈毛刺状和长条状，获得的胶粉，胶粉粒径较大，团聚严重，分散困难，应用受限制。(2)低温粉碎法：将废轮胎块冷冻至橡胶玻璃化转变温度以下，使其变脆，再进行破碎，制取胶粉。国外普遍采用液氮制冷，国内也开发了压缩空气膨胀多级分段制冷工艺生产胶粉，两者共同的优点是工艺简单、无污染、精细胶粉产率较高，但缺点是投资大、能耗和成本高，生产每Kg胶粉需消耗液氮1.5～5Kg，这种方法生产的胶粉细度小于500μm，但设备投入大，生产过程能耗高达1500kWh/t，胶粉活性比常温粉碎的低。
三、发明内容
本发明的目是针对现有技术不足而提供一种从废旧轮胎制备高表面活性胶粉的方法。其特点是利用磨盘形力化学反应器的常温固相剪切和三维应力场作用，对粗废旧轮胎胶粉进行碾磨粉碎，制备粒径小、表面积大，表面活性基团含量高的活性胶粉。
本发明者发现通过增大磨盘转速，可以有效减轻粉碎后颗粒尺寸小的胶粉团聚，得到分散性较好的胶粉；低转速、长时间碾磨容易导致小颗粒并合、团聚，逆粉碎现象严重。合适的磨盘转速为30～150转/分钟。
本发明的目的由以下技术措施实现。
从废旧轮胎橡胶制备高表面活性胶粉的方法：
(1)将废旧橡胶颗粒、胶丝、碎胶片或粗胶粉，加入磨盘形力化学反应器(ZL95111258.9)，物料由中心进料口进入磨盘，然后碾磨，同时通入循环水冷却，控制循环水温度在5～35℃，由螺旋加压系统控制压力，磨面静压力为12000～22000kN，转速30～150转/分钟，物料经碾磨后由磨盘边沿出料，完成一次碾磨，将得到的产物再次通过加料口进入磨盘，重复碾磨粉碎5～15次，在剪切压力、压力和摩擦力共同作用下，直至粉碎后的细胶粉团聚成细条状。
(2)通过螺旋加压系统减小压力、增加磨盘间隙，使磨面静压力保持4000～12000kN，转速30～150转/分钟，将上述成细条状的橡胶再次通过中心进料口进入磨盘，然后碾磨3～10次，循环水冷却，直至团聚形成的细条状橡胶被粉碎成胶粉。
采用的原料为废旧橡胶颗粒、胶丝、碎胶片或粗胶粉，其中胶丝尺寸为长0.1～50mm，宽0.1～5mm；粗胶粒或粗胶粉的粒径为0.1～5mm。允许含有纤维、金属和砂、泥土杂质的废旧橡胶。其中材料组成如下：
废旧橡胶颗粒或橡胶丝         60～100％
纤维状杂质                   10～0％
金属杂质                     10～0％
矿物杂质                     20～0％
本发明制备的胶粉比表面积为0.5～7.5m²/g(BET方法测定)；粒径分布范围为20～130μm(团聚体，激光粒度分布仪测定)；解团聚后胶粉的初级粒子的粒径分布范围为0.5～30μm。胶粉表面氧含量比粉碎前提高了30～65％。
图1所示为废旧轮胎胶丝在碾磨过程中形状变化的扫描电子显微镜(SEM)形貌。粉碎前，橡胶屑大部分为长条状(如图1-a所示)，在较高放大倍数时，观察到其表面较为平滑(如图1-b所示)；碾磨20次后，形成表面粗糙蓬松的颗粒，颗粒尺寸分布宽，颗粒间存在粘连((如图1-c所示)，在较高放大倍数时，发现颗粒由众多细小粒子组成，小颗粒吸附或粘连在大颗粒表面，似念球状(如图1-d所示)。碾磨25次后，橡胶颗粒有变大趋势，说明随碾磨次数增加，橡胶颗粒发生团聚，表面更为粗糙(如图1-e和图1-f所示)。
图2所示为胶粉的比表面积与碾磨次数的关系。分析结果表明，胶粉的比表面积随碾磨次数增加而增大，碾磨25次(每次时间为30～40秒)比表面积从0.0073m²/g增大为7.23m²/g(BET方法测定，下同)，获得高表面活性的废橡胶粉末。与粒径相近的由低温冷冻粉碎并经室温碾磨粗化得到的废橡胶相比，其比表面积为0.15m²/g，本发明获得的胶粉的比表面积提高近50倍，也比固相剪切挤出粉碎得到的粒径相近的胶粉高，经过固相剪切挤出粉碎6次得到的胶粉比表面积为0.47m²/g。
本发明得到的胶粉可以通过水溶性醇类—水—表面活性剂—金属盐构成的混合溶液解团聚分散，经过分散后胶粉的初级粒子的尺寸可达10μm以下。废旧橡胶碾磨得到初级粒子粒径为微米级的超细胶粉。图3为经异丙醇—水—十六烷基三甲基溴化铵—NaCl混合溶液解团聚后胶粉粉末的SEM形貌，经过分散后WTR初级粒子的尺寸多数在10μm以下，颗粒的形状不规则，小尺寸粒子之间存在团聚、并合，主要是碾磨强大的剪切应力和压力作用造成地。
本发明得到的胶粉表面含氧基团的含量随碾磨次数增加而增加，分析结果表明碾磨粉碎诱导的应力效应导致胶粉产生氧化反应，获得表面官能化的具有化学活性的胶粉。表1为通过化学分析光电子能谱得到的不同碾磨次数对胶粉表面元素含量的影响，发现碾磨25次后，胶粉表面氧含量从3.17％增加至5.10％，提高了约61％。含氧基团主要为-O-CH₂-、-CO-或-COO-等基团，即碾磨在胶粉表面引入羟基、羧基和羰基等活性基团。
图4-a所示为添加未经共碾磨的废旧橡胶粗粉与PP混合制备的共混材料断面形貌，存在较大裂纹和空洞，粗胶粉与PP的粘结不好，界面作用弱，相容性不好；图4-b为碾磨胶粉与PP制成的共混材料断面形貌，胶粉与PP界面结合良好，胶粉微粒交错分布于PP基体中，胶粉与PP的相容性得到很大程度改善。本发明可以有效改善废旧橡胶在聚丙烯基体中的分散性并提高胶粉与聚丙烯的界面粘结性能和相容性，提高聚丙烯的冲击强度。
本发明制备的高表面活性废旧轮胎胶粉与其他聚合物材料、沥青和混凝土具有良好的相容性，可以用于轮胎制造；橡胶改性沥青；聚合物/胶粉复合材料；热塑性弹性体；防水卷材；体育场馆的跑道、保护层、场地铺设；隔音板、绝缘垫；运动鞋、橡胶软管。
本发明具有如下优点：
1、盘形力化学反应器是一种兼具固相剪切和三维应力作用特点的粉碎设备，可用于交联度高、弹性大的废旧橡胶的常温粉碎，效率高。
2、不需预先将粗废胶丝和胶粒中含有的金属、纤维(如废旧轮胎中含有的钢丝和帘子线)和其他杂质如砂粒和泥土去除，可以直接粉碎，减少了对被粉碎物料的清洗和分离工序，不会影响本发明的粉碎效果，有效降低了废旧橡胶的回收成本。
3、获得的胶粉粒径小、表面积大，表面活性基团含量高，与其他聚合物材料、沥青和混凝土具有良好的相容性。
4、本发明在常温操作，不需添加其他助剂，环境友好；容易实现工业化大规模生产，是废旧橡胶回收利用、常温粉碎制备精细胶粉的新途径。
四、附图说明
图1胶粉在碾磨过程中形状变化的SEM形貌
1-a、1-b-碾磨前，1-c、1-d-碾磨20次，1-e、1-f-碾磨25次
图2胶粉的比表面积与碾磨次数的关系。
图3碾磨胶粉解团聚后的扫描电镜形貌。
3-a、碾磨10次，3-b、碾磨14次，3-c、碾磨25次
图4聚丙烯/胶粉共混材料冲击断面的扫描电镜形貌
4-a、PP/粗胶粉(未碾磨)共混材料，4-b、PP/胶粉(碾磨10次)共混材料
五、具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例仅用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
实施例：
1、在磨盘形力化学反应器静磨盘外侧面空腔通入循环水，水温25±2℃，启动磨盘形力化学反应器，控制转速30～35转/分。通过加料口，加入去除帘子线、增强钢丝和泥沙，从废弃轮胎获得的洁净胎面胶胶丝(长3～15mm，宽0.5～1mm)，进行碾磨粉碎，控制加料速度使物料在磨盘中的停留时间在30～40秒之间。碾磨过程如下：(1)在磨面静压力为16000～18000kN下，碾磨15次后，胶粉开始团聚；(2)将磨面静压力降低至4000～10000kN，碾磨10次后，胶粉解团聚，得到细胶粉。获得的胶粉的比表面积从碾磨前的0.0073m²/g增大为7.23m²/g(BET方法测定，下同)；粒径分布范围为20～130μm(未解聚，激光粒度分布仪测定)；经异丙醇—水—十六烷基三甲基溴化铵-NaCl混合溶液解团聚后胶粉的初级粒子的粒径分布范围为0.8～30μm。胶粉表面氧含量从3.17％增加至5.10％，提高了约61％，含氧基团主要为-O-CH₂-、-CO-或-COO-等基团，即碾磨在胶粉表面引入羟基、羧基和羰基等活性基团。
2、在磨盘形力化学反应器静磨盘外侧面空腔通入循环水，水温13±2℃，启动磨盘形力化学反应器，控制转速50～55转/分。通过加料口，加入未经分离、含有杂质的胶粉，其组成为帘子线(主要成分为尼龙6，含量8％)、增强钢丝(细屑，粒径0.3～1.8mm，含量3％)，泥沙(粒径0.5～2mm，含量9％)，胎面胶胶丝(长5～20mm，宽0.3～3mm，含量80％)，进行碾磨粉碎，控制加料速度使物料在磨盘中的停留时间在15～20秒之间。碾磨过程如下：(1)在磨面静压力为18000～20000kN下，碾磨12次后，胶粉开始团聚；(2)将磨面静压力降低至6000～9000kN，碾磨3次后，胶粉解团聚，得到细胶粉。重复(1)(2)过程，根据胶粉团聚情况改变不同压力下的碾磨次数。当总碾磨次数达到20次后，获得的胶粉的比表面积从碾磨前的0.015m²/g增大为5.60m²/g(BET方法测定，下同)；粒径分布范围为5.8～90.2μm(未解聚，激光粒度分布仪测定)。
3、在磨盘形力化学反应器静磨盘外侧面空腔通入循环水，水温15±2℃，启动磨盘形力化学反应器，控制转速100～105转/分。通过加料口，加入去除帘子线、增强钢丝和泥沙，从废旧轮胎获得的粗胶粉(粒径为0.3～0.8mm)，进行碾磨粉碎，控制加料速度使物料在磨盘中的停留时间在10～12秒之间。碾磨过程如下：(1)在磨面静压力为16000～18000kN下，碾磨18次后，胶粉开始团聚；(2)将磨面静压力降低至4000～10000kN，碾磨5次后，胶粉解团聚，得到细胶粉。获得的胶粉比表面积从碾磨前的0.08m²/g增大为3.5m²/g(BET方法测定，下同)；粒径分布范围为10～86μm(未解聚，激光粒度分布仪测定)；经异丙醇—水—十六烷基三甲基溴化铵-NaCl混合溶液解团聚后胶粉的初级粒子的粒径分布范围为2.2～25μm。胶粉表面氧含量从3.6％增加至7.8％，提高了约117％。
4、应用实例：分别将聚丙烯(PP，牌号：F401，兰州石化公司生产)与未经碾磨的粗胶粉和碾磨10次后得到的胶粉，按80/20(重量百分比)混合后，在190℃下加入Haake RC90扭矩流变仪塑化(转速30rpm，塑化时间10min)。将得到的PP/胶粉混合料，在平板硫化机热压成型(温度190℃，时间10min，压力8MPa)，冷却后制作样条，测试材料的力学性能和冲击断面形貌。研究发现在PP中掺混未碾磨的废旧橡胶粗粉，材料的抗冲强度从3.0下降为1.9kJ/m²，而在PP中加入碾磨10次的胶粉制成的共混材料的抗冲强度由3.0提高至4.2kJ/m²。研究结果表明，本发明可以有效改善废旧橡胶在聚丙烯基体中的分散性并提高胶粉与聚丙烯的界面粘结性能和相容性，提高聚丙烯的冲击强度。
           表1碾磨对胶粉表面元素相对含量(C、O、S)的影响
       碾磨次数                        元素相对含量(％)
                                  C           O         S
         0                       96.46       3.17      0.37
         14                      94.82       4.74      0.44
         25                      94.43       5.10      0.47