一种基于分子印迹的纳米结构薄膜及其制备方法和应用.pdf

本发明涉及一种基于分子印迹的纳米结构薄膜，其具有三维有序的孔结构：大孔-介孔-印迹微孔。本发明还涉及所述纳米结构薄膜的制备方法，包括如下步骤：将胶体颗粒均匀分散到溶剂中，自组装在基片上，挥干溶剂，得到胶体晶体；将印迹分子加入到含有硅烷交联剂、染料分子和表面活性剂的乙醇水溶液中，加热回流，得到溶胶；将所述溶胶渗透到所述胶体晶体中，加热老化；除去胶体颗粒、表面活性剂和已印迹的分子。本发明的纳米结构薄膜不仅对痕量硝基类爆炸物具有响应速度快、选择性高和灵敏度高等优点，而且抗干扰能力强，制备方法简便，成本低廉，重现性好，易于加工成器件，可用于对硝基类爆炸物气氛的检测，为国家安全检测提供技术支持。

1.  一种基于分子印迹的纳米结构薄膜，其特征在于，具有三维有序的孔结构：大孔-介孔-印迹微孔。

2.  根据权利要求1所述的纳米结构薄膜，其特征在于，通过如下步骤制备：
1)将胶体颗粒均匀分散到溶剂中，形成胶体分散体系，将所述胶体分散体系自组装在基片上，挥干溶剂，得到胶体晶体；
2)将印迹分子加入到含有硅烷交联剂、染料分子和表面活性剂的乙醇水溶液中，加热回流，得到溶胶；
3)将所述溶胶渗透到所述胶体晶体中，水解缩聚老化；
4)除去胶体颗粒、表面活性剂和已印迹的分子。

3.  根据权利要求2所述的纳米结构薄膜，其特征在于，步骤1)所述胶体颗粒选自聚苯乙烯微球和/或聚甲基丙烯酸甲酯微球。

4.  根据权利要求2所述的纳米结构薄膜，其特征在于，步骤2)所述印迹分子选自三硝基甲苯、三硝基苯酚、硝基二甲苯、二硝基苯、二硝基甲苯、硝基甲苯、硝基苯、季戊四醇四硝酸酯、环四甲撑四硝胺和环三亚甲基三硝胺中的一种或多种。

5.  根据权利要求2所述的纳米结构薄膜，其特征在于，步骤2)所述硅烷交联剂选自四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

6.  根据权利要求2所述的纳米结构薄膜，其特征在于，步骤2)所述染料分子选自卟啉硅烷化染料、金属卟啉硅烷化染料、萘酚硅烷化染料和咔唑类硅烷化染料中的一种或多种。

7.  根据权利要求2所述的纳米结构薄膜，其特征在于，步骤2)所述表面活性剂选自CTAB、F127、P123、Briji-76、Briji-700中的一种或多种。

8.  一种权利要求1-7所述的纳米结构薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将胶体颗粒均匀分散到溶剂中，形成胶体分散体系，将所述胶体分散体系自组装在基片上，挥干溶剂，得到胶体晶体；
2)将印迹分子加入到含有硅烷交联剂、染料分子和表面活性剂的乙醇水溶液中，加热回流，得到溶胶；
3)将所述溶胶渗透到所述胶体晶体中，水解缩聚老化；
4)除去胶体颗粒、表面活性剂和已印迹的分子。

9.  根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将单分散的胶体颗粒均匀分散到溶剂中，形成质量分数为0.5-1.5％的胶体分散体系，将所述胶体分散体系自组装在一表面干净、平整的基片上，挥干所述溶剂，得到胶体晶体；
2)将印迹分子加入到含有硅烷交联剂、染料分子和表面活性剂的乙醇水溶液中，加入稀盐酸，各物质的摩尔比为硅烷交联剂∶表面活性剂∶染料分子∶印迹分子∶乙醇∶水∶HCl＝1∶0.01～0.09∶1.88×10^-4～17.4×10^-4∶0.005～0.02∶35～50∶5～10∶0.6×10^-2～1.3×10^-2，加热回流1-2h，得到溶胶；
3)将步骤2)得到的溶胶滴至步骤1)得到的胶体晶体表面后旋涂，转速为3000-3500rps/s，直到所述胶体晶体完全透明，在20-80℃加热4-10天使其水解缩聚老化；
4)将已老化好的胶体晶体在甲苯或四氢呋喃溶液中浸泡1.5-2.5h除去胶体颗粒，然后在50-70℃的乙醇溶液中处理2-3h除去表面活性剂，最后在甲苯或四氢呋喃溶液中浸泡1.5-2.5h除去已印迹的分子，得到所述基于分子印迹的纳米结构薄膜；
其中，步骤1)所述自组装为将所述基片诸如石英片、硅片或玻璃片放置于所述胶体分散体系中，或者将胶体分散体系滴至所述基片上，以400-600rps/s的转速旋涂。

10.  权利要求1所述基于分子印迹的纳米结构薄膜在检测痕量硝基类爆炸物中的应用，其特征在于，所述硝基类爆炸物包括三硝基甲苯、三硝基苯酚、硝基二甲苯、二硝基苯、二硝基甲苯、硝基甲苯、硝基苯、季戊四醇四硝酸酯、环四甲撑四硝胺和环三亚甲基三硝胺。

一种基于分子印迹的纳米结构薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米材料，具体涉及一种基于分子印迹的纳米结构薄膜及其制备方法和应用，属于纳米技术领域。
背景技术
多孔薄膜具有很大的比表面积，可以负载较多的传感单元；其良好的通透性能，利于分子在膜里面的输运，从而提高传感器的响应速度；材料内部的孔洞具有较好的分子吸附能力，可以富集低浓度的被检测分子，使局部浓度增高，从而降低检测限，实现传感器的高灵敏度检出。经文献检索发现，Guangtao Li等2006年发表在《Journal ofMaterials Chemistry》(2006年第16卷第4521页)的论文《Metalloporphyrins as sensing elements for the rapid detection of traceTNT vapor》(利用卟啉快速检测痕量爆炸物TNT气氛)和2006年发表在《Chemphyschem》(2006年第7卷第1902页)的论文《HierarchicallyStructured Nanocomposite Films as Highly Sensitive ChemosensoryMaterials for TNT Detection》(多级孔薄膜对爆炸物TNT的高灵敏度检测)中首次提出利用多级孔薄膜参杂荧光染料分子对爆炸物气氛快速、高灵敏度的检出。但采用该方法制备的材料在对爆炸物的高选择识别能力上灵敏度不高，结构也并不是最优化的，其性能仍有很大的提升空间。
发明内容
本发明公开了一种基于分子印迹的纳米结构薄膜，其具有三维有序的孔结构：大孔-介孔-印迹微孔。其中，大孔的孔径大于50nm，介孔的孔径在2-50nm之间，印迹微孔的孔径小于2nm。
本发明所述的纳米结构薄膜可通过如下步骤制备：
1)将胶体颗粒均匀分散到溶剂中，形成胶体分散体系，将所述胶体分散体系自组装在基片上，挥干溶剂，得到胶体晶体；
2)将印迹分子加入到含有硅烷交联剂、染料分子和表面活性剂的乙醇水溶液中，加热回流，得到溶胶；
3)将所述溶胶渗透到所述胶体晶体中，水解缩聚老化；
4)除去胶体颗粒、表面活性剂和已印迹的分子。
其中，步骤1)所述胶体颗粒选自聚苯乙烯微球和/或聚甲基丙烯酸甲酯微球，粒径为200-600nm；所述的溶剂为水或乙醇和水的混合溶液，当所述溶剂为乙醇和水的混合溶液时，优选乙醇∶水的质量比为2∶1；所述基片为一表面干净、平整的固体薄片，可以是硅片、石英片或玻璃片；所述胶体分散体系的质量分数为0.5-1.5％；
步骤1)所述自组装采用垂直沉降法或旋滴法，垂直沉降法是将洁净的基片放置于胶体分散体系中，然后在50-60℃挥干溶剂；旋滴法是将胶体分散体系滴至基片上，以400-600rps/s的转速旋涂；
步骤2)所述印迹分子选自三硝基甲苯(Trinitrotoluene)、三硝基苯酚(Picric Acid)、硝基二甲苯(Nitroxylene)、二硝基苯(Dinitrobenzene)、二硝基甲苯(Dinitrotolune)、硝基甲苯(Nitrotolune)、硝基苯(Nitrobenzene)、季戊四醇四硝酸酯(PETN)、环四甲撑四硝胺(HMX)和环三亚甲基三硝胺(RDX)中的一种或多种；
步骤2)所述硅烷交联剂选自四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；
步骤2)所述染料分子选自卟啉硅烷化染料、金属卟啉硅烷化染料、萘酚硅烷化染料和咔唑类硅烷化染料中的一种或多种；所述染料分子用作传感单元；
步骤2)所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)、F127、P123、Briji-76、Briji-700中的一种或多种；
步骤2)在加热回流前加入稀盐酸，目的是控制整个过程的水解缩聚速度，这对溶胶的形成至关重要，各物质的摩尔比为硅烷交联剂∶表面活性剂∶染料分子∶印迹分子∶乙醇∶水∶HCl＝1∶0.01～0.09∶1.88×10^-4～17.4×10^-4∶0.005～0.02∶35～50∶5～10∶0.6×10^-2～1.3×10^-2；加热回流时间为1-2h；
步骤3)所述渗透采用旋涂法，即将步骤2)得到的溶胶滴至步骤1)得到的胶体晶体表面后旋涂，转速为3000-3500rps/s；通过旋涂的方式使溶胶渗透到胶体晶体中，直到所述胶体晶体完全透明；所述老化可采用本领域的常规手段进行，在室温下老化，或采用烘箱加热老化，优选在20-80℃加热4-10天进行水解缩聚老化；
步骤4)为将已老化好的胶体晶体在甲苯或四氢呋喃溶液中浸泡1.5-2.5h除去胶体颗粒，产生大孔；然后在50-70℃的乙醇溶液中处理2-3h除去表面活性剂，产生介孔；最后在甲苯或四氢呋喃溶液中浸泡1.5-2.5h除去已印迹的分子，产生印迹微孔。
本发明还公开了基于分子印迹的纳米结构薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
1)将胶体颗粒均匀分散到溶剂中，形成胶体分散体系，将所述胶体分散体系自组装在基片上，挥干溶剂，得到胶体晶体；
2)将印迹分子加入到含有硅烷交联剂、染料分子和表面活性剂的乙醇水溶液中，加热回流，得到溶胶；
3)将所述溶胶渗透到所述胶体晶体中，水解聚缩老化；
4)除去胶体颗粒、表面活性剂和已印迹的分子。
其中，步骤1)所述胶体颗粒选自聚苯乙烯微球和/或聚甲基丙烯酸甲酯微球，粒径为200-600nm；所述的溶剂为水或乙醇和水的混合溶液，当所述溶剂为乙醇和水的混合溶液时，优选乙醇∶水的质量比为2∶1；所述基片为一表面干净、平整的固体薄片，可以是硅片、石英片或玻璃片；所述胶体分散体系的质量分数为0.5-1.5％；
步骤1)所述自组装采用垂直沉降法或旋滴法，垂直沉降法是将洁净的基片放置于胶体分散体系中，然后在50-60℃挥干溶剂；旋滴法是将胶体分散体系滴至基片上，以400-600rps/s的转速旋涂；
步骤2)所述印迹分子选自三硝基甲苯、三硝基苯酚、硝基二甲苯、二硝基苯、二硝基甲苯、硝基甲苯、硝基苯、季戊四醇四硝酸酯、环四甲撑四硝胺和环三亚甲基三硝胺中的一种或多种；
步骤2)所述硅烷交联剂选自四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；
步骤2)所述染料分子选自卟啉硅烷化染料、金属卟啉硅烷化染料、萘酚硅烷化染料和咔唑类硅烷化染料中的一种或多种；所述染料分子用作传感单元；
步骤2)所述表面活性剂选自CTAB、F127、P123、Briji-76、Briji-700中的一种或多种；
步骤2)在加热回流前加入稀盐酸，目的是控制整个过程的水解缩聚速度，这对溶胶的形成至关重要，各物质的摩尔比为硅烷交联剂∶表面活性剂∶染料分子∶印迹分子∶乙醇∶水∶HCl＝1∶0.01～0.09∶1.88×10^-4～17.4×10^-4∶0.005～0.02∶35～50∶5～10∶0.6×10^-2～1.3×10^-2；加热回流时间为1-2h；
步骤3)所述渗透采用旋涂法，即将步骤2)得到的溶胶滴至步骤1)得到的胶体晶体表面后旋涂，转速为3000-3500rps/s；通过旋涂的方式使溶胶渗透到胶体晶体中，直到所述胶体晶体完全透明；所述老化可采用本领域的常规手段进行，在室温下老化，或采用烘箱加热老化，优选在20-80℃加热4-10天进行水解缩聚老化；
步骤4)为将已老化好的胶体晶体在甲苯或四氢呋喃溶液中浸泡1.5-2.5h除去胶体颗粒，产生大孔；然后在50-70℃的乙醇溶液中处理2-3h除去表面活性剂，产生介孔；最后在甲苯或四氢呋喃溶液中浸泡1.5-2.5h除去已印迹的分子，产生印迹微孔。
优选地，本发明的制备方法为：
1)将单分散的胶体颗粒均匀分散到溶剂中，形成质量分数为0.5-1.5％的胶体分散体系，将所述胶体分散体系自组装在一表面干净、平整的基片上，挥干所述溶剂，得到胶体晶体；
2)将印迹分子加入到含有硅烷交联剂、染料分子和表面活性剂的乙醇水溶液中，加入稀盐酸，各物质的摩尔比为硅烷交联剂∶表面活性剂∶染料分子∶印迹分子∶乙醇∶水∶HCl＝1∶0.01～0.09∶1.8×10^-4～9.0×10^-4∶0.005～0.02∶35～50∶5～10∶0.6×10^-2～1.3×10^-2，加热回流1-2h，得到溶胶；
3)将步骤2)得到的溶胶滴至步骤1)得到的胶体晶体表面后旋涂，转速为3000-3500rps/s，直到所述胶体晶体完全透明，在20-80℃加热4-10天使其水解缩聚老化；
4)将已老化好的胶体晶体在甲苯或四氢呋喃溶液中浸泡1.5-2.5h除去胶体颗粒，然后在50-70℃的乙醇溶液中回流2-3h除去表面活性剂，最后在甲苯或四氢呋喃溶液中浸泡1.5-2.5h除去已印迹的分子，得到具有三维有序的大孔-介孔-印迹微孔结构的所述基于分子印迹的纳米结构薄膜。
本发明还公开了基于分子印迹的纳米结构薄膜在检测痕量硝基类爆炸物中的应用，本发明的纳米结构薄膜可以用于检测三硝基甲苯、三硝基苯酚、硝基二甲苯、二硝基苯、二硝基甲苯、硝基甲苯、硝基苯、季戊四醇四硝酸酯、环四甲撑四硝胺和环三亚甲基三硝胺等硝基类爆炸物。
本发明的技术关键是：
1、通过有序结构的胶体颗粒的自组装形成胶体晶体，引入三维有序的大孔排列结构，可促进分子在薄膜中的扩散传输；
2、以高度有序的胶体晶体作为模板，采用溶胶-凝胶技术引入介孔结构，能进一步降低被检测物的检测限；大孔-介孔的存在大大提高了薄膜的响应速度和灵敏度，实现对痕量爆炸物的快速检出；
3、采用分子印迹技术，利用染料分子与爆炸物分子的作用力，使其形成稳定的复合物，通过“一步法”将含有印迹分子的介孔溶胶渗透至胶体晶体模板中，即将爆炸物分子印迹到大孔-介孔薄膜中，水解缩聚老化后获得印迹薄膜，然后通过洗脱的方法，将印迹分子洗出，产生印迹微孔，从而实现了薄膜的高选择识别性。
本发明的有益效果如下：
1、本发明基于分子印迹的纳米结构薄膜对痕量爆炸物具有很高识别能力，其不仅对爆炸物具有高灵敏度的光学响应，也能高选择性的对爆炸物进行识别；该纳米结构薄膜通过引进分子印迹技术，使其对印迹分子具有高度的专一性和灵敏性，可根据不同的印迹分子选择不同的硅烷交联剂、染料分子和表面活性剂；采用一种印迹分子得到的纳米结构薄膜，也可以实现对其他的硝基类爆炸物进行检测；通过产生荧光信号的方式，实现对检测物的低浓度检出，最低检测限一般为1-10ppb。
2、本发明纳米结构薄膜的稳定性好且具有良好的可重复利用性；制备周期短，成本低廉，使其工业化生产成为可能。
3、本发明的纳米结构薄膜不仅对痕量爆炸物分子具有响应速度快、选择性高和灵敏度高等优点，而且抗干扰能力强，制备方法简便，成本低廉，重现性好，易于加工成器件；可用于对爆炸物气氛，如三硝基甲苯、三硝基苯酚、硝基二甲苯、二硝基苯、二硝基甲苯、硝基甲苯、硝基苯、季戊四醇四硝酸酯、环四甲撑四硝胺、环三亚甲基三硝胺等进行检测，为国家安全检测提供技术支持。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
以下实施例中所用试剂均为分析纯。
实施例1本发明基于分子印迹的纳米结构薄膜的制备
1)将单分散的聚苯乙烯微球(粒径为512nm)均匀分散到水中，形成质量分数为0.5％的均一稳定的胶体分散体系，然后将一表面干净、平整的3cm×0.9cm×0.1cm石英片完全浸没于10ml所得胶体分散体系中，置于55°的烘箱中挥干水分，得到胶体晶体；
2)将印迹分子TNT加入到含有乙基三乙氧基硅烷(BTME，购于南京能德化工有限公司)、1，5-二(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基)萘和表面活性剂F 127(购于美国Alfa公司)的乙醇水溶液中，加入稀盐酸，各物质的摩尔比为BTME∶F127∶染料分子∶TNT∶乙醇∶水∶HCl＝1.0∶0.019∶8.80×10^-4∶0.02∶35.56∶9.05∶6.54×10^-3，加热回流1.5h，得到溶胶；
3)将步骤2)得到的溶胶滴至步骤1)得到的胶体晶体表面后旋涂，转速为3000rps/s，直到所述胶体晶体完全透明，在60℃加热6天，使其水解缩聚老化；
4)将已老化好的胶体晶体在甲苯中浸泡1.5h除去胶体颗粒，然后在60℃乙醇中浸泡3h除去表面活性剂，最后在甲苯溶液中浸泡1.5h除去已印迹的分子，得到具有三维有序的大孔-介孔-印迹微孔结构的纳米结构薄膜。
所得纳米结构薄膜的大孔为400nm，介孔为6-8nm，整个薄膜厚度为3μm左右。
该纳米结构薄膜可以选择性的识别硝基类爆炸物，例如，三硝基甲苯、三硝基苯酚、硝基二甲苯、二硝基苯、二硝基甲苯、硝基甲苯、硝基苯、季戊四醇四硝酸酯、环四甲撑四硝胺和环三亚甲基三硝胺等，尤其对TNT具有非常高的选择性。
本实施例中，512nm聚苯乙烯微球的制备方法如下：
取80ml去离子水置于三口瓶中，加热至75℃，通氮气平衡30min后，加入5g苯乙烯，平衡温度，将含有0.024g NaOH和0.024g NaHCO₃的5g水溶液注入至三口瓶中，搅拌5min后，加入含有0.03g K₂S₂O₃(脱氧的引发剂)的5ml水溶液，搅拌12h即得。
另外，微球粒径的大小还可以根据需要进行调配。
本实施例中，1，5-二(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基)萘的制备方法如下：
(1)1，5-二烯丙氧基萘的制备
1，5-二萘酚(3.2g)溶于40mL乙腈溶剂中，然后加入KOH固体(2.5g)，充分搅拌20min，逐滴加入烯丙基溴(4.4mL)，强力搅拌，室温下反应6h，用短硅胶柱过滤，滤去反应生成的固体，浓缩滤液，用大量无水甲醇来沉淀产物，置于0℃过夜。滤出沉淀，用正己烷重结晶2次，得到题述化合物的白色晶体，产率85％。
(2)1，5-二(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基)萘的制备
1，5-二烯丙氧基萘(1.68g)溶于15mL干燥甲苯中，加入三乙氧基硅烷(3.38mL)，搅拌均匀后加入铂催化剂(209μL，3％wt)，于80℃下搅拌回流24h。真空旋蒸浓缩产物，用石油醚-乙酸乙酯(50∶1)作为展开剂，用预先干燥过的硅胶进行柱层析，得到题述化合物的白色晶体，产率80％。
实施例2本发明基于分子印迹的纳米结构薄膜的制备
1)将单分散的聚甲基丙烯酸甲酯微球(粒径为600nm)均匀分散到乙醇∶水＝2∶1的溶液中，形成质量分数为1％的均一稳定的胶体分散体系，然后将12ml所得胶体分散体系旋滴在一表面干净、平整的5cm×1.5cm ×0.1cm玻璃片上，以500rps/s的转速旋涂，待乙醇和水完全挥干后，得到胶体晶体；
2)将印迹分子TNT加入到含有四乙氧基硅烷(TEOs，购于北京化学试剂公司)、乙烯基咔唑硅氧烷(购于美国Gelest公司)和表面活性剂P123(购于美国Alfa公司)的乙醇水溶液中，加入稀盐酸，各物质的摩尔比为TEOs∶P123∶乙烯基咔唑硅氧烷∶TNT∶乙醇∶水∶HCl＝1∶1.11×10^-2∶1.74×10^-3∶5.68×10^-3∶48.30∶5.67∶1.29×10^-2，加热回流2h，得到溶胶；
3)将步骤2)得到的溶胶滴至步骤1)得到的胶体晶体表面后旋涂，转速为3500rps/s，直到所述胶体晶体完全透明，在80℃加热4天，使其水解缩聚老化；
4)将已老化好的胶体晶体在甲苯中浸泡2.5h除去胶体颗粒，然后在70℃乙醇中回流2h除去表面活性剂，最后在甲苯溶液中浸泡2.5h除去已印迹的分子，得到具有三维有序的大孔-介孔-印迹微孔结构的纳米结构薄膜。
所得纳米结构薄膜的大孔为500nm，介孔为8-10nm，整个薄膜厚度为5μm左右。
该纳米结构薄膜可以选择性的识别硝基类爆炸物，例如，三硝基甲苯、三硝基苯酚、硝基二甲苯、二硝基苯、二硝基甲苯、硝基甲苯、硝基苯、季戊四醇四硝酸酯、环四甲撑四硝胺和环三亚甲基三硝胺等，尤其对TNT具有非常高的选择性。
本实施例中，聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备方法参见M.Egen，R.Zentel，Chem.Mater.2002，14，2176。
另外，微球粒径的大小还可以根据需要进行调配。
实施例3本发明基于分子印迹的纳米结构薄膜的制备
1)将单分散的聚苯乙烯微球(粒径为220nm)均匀分散到水中，形成质量分数为1.5％的均一稳定的胶体分散体系，然后将一表面干净、平整的4cm×1.2cm×0.1cm硅片完全浸没于10ml所得胶体分散体系中，置于55°的烘箱中挥干水分，得到胶体晶体；
2)将印迹分子TNT加入到含有乙基三乙氧基硅烷(BTME，购于南京能德化工有限公司)、卟啉硅氧烷和表面活性剂Briji-78(购于美国Alfs公司)的乙醇水溶液中，加入稀盐酸，各物质的摩尔比为BTME∶Briji-78∶卟啉硅氧烷∶TNT∶乙醇∶水∶HCl＝1.00∶0.085∶1.88×10^-4∶0.02∶35.56∶9.05∶6.54×10^-3，加热回流1h，得到溶胶；
3)将步骤2)得到的溶胶滴至步骤1)得到的胶体晶体表面后旋涂，转速为3200rps/s，直到所述胶体晶体完全透明，室温下使其水解缩聚老化10天；
4)将已老化好的胶体晶体在四氢呋喃中浸泡2h除去胶体颗粒，然后在50℃乙醇中回流2.5h除去表面活性剂，最后在四氢呋喃溶液中浸泡2h除去已印迹的分子，得到具有三维有序的大孔-介孔-印迹微孔结构的纳米结构薄膜。
所得纳米结构薄膜的大孔为300nm，介孔为6-8nm，整个薄膜厚度为3μm左右。
该纳米结构薄膜可以选择性的识别硝基类爆炸物，例如，三硝基甲苯、三硝基苯酚、硝基二甲苯、二硝基苯、二硝基甲苯、硝基甲苯、硝基苯、季戊四醇四硝酸酯、环四甲撑四硝胺和环三亚甲基三硝胺等，尤其对TNT具有非常高的选择性。
本实施例中，220nm聚苯乙烯微球的制备方法如下：
在75g水中加入0.3g甲基丙烯酸甲酯和3.6g苯乙烯后，加入0.0021g十二烷基磺酸钠，于70℃恒温半小时后，加入含有0.075g过硫酸氢胺的5ml水溶液，75℃反应12h即得。
另外，微球粒径的大小还可以根据需要进行调配。
例如，200nm聚苯乙烯微球的制备方法如下：
在75g水中加入0.25g甲基丙烯酸甲酯和3.2g苯乙烯后，加入0.0021g十二烷基磺酸钠，于70℃恒温半小时后，加入含有0.075g过硫酸氢胺的5ml水溶液，75℃反应12h即得。
本实施例中，卟啉硅氧烷的制备方法参见J.C.Biazzotto，H.C.Sacco，K.J.Ciuffi，C.R.Neri，A.G.Ferreira，T.Iamamoto and O.A.Serra，J.Non-Cryst.Solids，1999，247，134。
实施例4应用本发明纳米结构薄膜制备的检测器件
检测器件包括如下组成部分：
a.气体富集装置，用于收集并压缩待检测的气氛，使得单位体积检测的气氛浓度增大，从而增加检出所述气氛的概率；
b.检测室，其中预置本发明的基于分子印迹的纳米结构薄膜，所述纳米结构薄膜与待检气氛在检测室中发生作用；
c.激发光源，用于激发所述纳米结构薄膜中染料分子的荧光；
d.光收集装置，用于实时收集纳米结构薄膜与待检气氛作用后的荧光，并以荧光衰减的方式产生信号；
e.信号处理装置，用于对产生的信号进行处理，并输出检测结果。
对于不同的应用场所，可以根据本领域的常规方法将上述检测器件加工成不同的样式，如加工成手提式便携探测器，主要用于户外检测。
检测过程如下：
1.打开气体富集装置，同时打开激发光源；
2.用气体富集装置收集待检气氛，然后压缩；
3.压缩的待检气氛被输送到检测室，与检测室中预置的纳米结构薄膜作用；
4.用光收集装置实时收集纳米结构薄膜与待检气氛作用后的荧光，并产生信号；
5.用信号处理装置对产生的信号进行处理，输出检测结果。
实施例5应用本发明纳米结构薄膜制备的检测器件
将实施例4所述的检测器件加工成通道式探测器，主要用于地铁、机场安检等物流集散场所。