碳纳米管金属复合物及其制备方法 技术领域 本发明涉及一种复合材料及其制备方法， 尤其涉及一种碳纳米管金属复合物及其 制备方法。
背景技术 碳纳米管以其优异的导电性、 导热性以及机械性能在新型复合材料和纳米电子器 件等高科技领域中得到广泛的应用前景。 碳纳米管与金属材料的复合物可进一步改善碳纳 米管的导电性、 化学性能、 润滑性以及硬度等性能， 该复合物不仅可以作为一种优良的导电 材料， 还可以作为耐蚀、 耐磨涂层、 热障和封压涂层及微波吸收等材料。
近年来， 碳纳米管与金属粒子的复合物成为人们研究的热点。由于碳纳米管具有 大的比表面积以及高的电导率使碳纳米管成为金属粒子的理想载体材料。 碳纳米管负载铂 粒子或铅粒子后具有良好的催化活性， 在电化学电池和燃料电池中可用作催化剂。碳纳米 管金属复合物可在碳纳米管和金属掺杂时起到增加溶解度的作用。 碳纳米管金属复合物还 具有导电性， 可以提高微波吸收材料的导电性， 增强其微波吸收的作用。
现有的碳纳米管金属复合物的制备方法一般为浸泡 - 还原技术， 请参见文献 “Growth of Pb， Pt， Ag and Au Nanoparticles on Carbon Nanotubes” Bin Xue et al.J.Mater.Chem.， 11(9)， 2378-2381， 2001。该文献揭示了一种采用浸泡 - 还原技术在碳 纳米管表面直接负载铅、 铂、 银或金等金属粒子的方法。然而， 采用浸泡 - 还原技术制备碳 纳米管金属复合物存在碳纳米管在溶液中溶解度低的问题。在采用浸泡 - 还原技术制备碳 纳米管金属复合物的过程中， 由于碳纳米管之间的范德华力作用以及碳纳米管的疏水性导 致碳纳米管在水性溶液中易团簇在一起形成碳纳米管束。
为 了 克 服 上 述 问 题， Dan Wang 等 人 发 表 的 文 献 “Templated Synthesis of Single-Walled Carbon Nanotube and Metal Nanoparticle Assemblies in Solution” ， (Dan Wang et al.， J.AM.CHEM.SOC.， 128， 15078-15079， (2006)) 中揭示了一种碳纳米管金 属复合物的制备方法， 其包括以下步骤 ： 首先， 将碳纳米管分散在聚苯乙烯 - 马来酸 (PSMA) 的水溶液中， 并离心分离 1 小时， PSMA 作为碳纳米管的分散剂， 从而使 PSMA 缠绕在碳纳米管 的表面 ； 其次， 将三联吡啶氯铂 Pt(thery)Cl2 溶液添加至上述溶液中， 静置 12 小时， 从而使 PSMA 与铂离子充分反应生成络合物 ； 最后加入硼氢化纳 (NaBH4) 溶液， 还原络合物中的铂 离子成铂原子得到碳纳米管金属复合物。所制备的碳纳米管金属复合物中， PSMA 缠绕在碳 纳米管的表面， 铂原子附着 PSMA 的表面。在所述碳纳米管金属复合物的制备方法中， 由于 PSMA 的还原性较差， 因此， 必须通过外加的还原剂 NaBH4 还原铂离子， 因此方法比较繁杂。
发明内容
有鉴于此， 确有必要提供一种碳纳米管金属复合物及其制备方法， 该方法无需额 外添加还原剂， 方法简单。
本发明涉及一种碳纳米管金属复合物的制备方法， 其包括以下步骤 ： 提供一含有金属离子的水溶液及一含有羰基或羟基的水溶性聚合物 ； 溶解所述水溶性聚合物于水中 ； 添加所述含有金属离子的水溶液至所述水溶性聚合物的水溶液中形成一第一混合溶液 ； 添 加碳纳米管的水溶液至所述第一混合溶液中得到一第二混合溶液 ； 采用波长小于 430 纳米 的光照射所述第二混合溶液形成碳纳米管金属复合物。
一种碳纳米管金属复合物， 其包括碳纳米管、 水溶性聚合物以及金属原子。 所述金 属原子附着在所述水溶性聚合物的表面， 所述水溶性聚合物缠绕在所述碳纳米管的表面， 其中水溶性聚合物为含有羰基或羟基的聚合物。
与现有技术相比， 本发明所述的碳纳米管金属复合物及其制备方法具备以下优 点： 其一， 由于采用含羰基或者可以转换为羰基的羟基的水溶性聚合物作为金属离子的还 原剂， 在波长小于 430 纳米的光的作用下将金属离子还原成金属原子， 因此无需额外添加 还原剂 ； 其二， 由于采用波长小于 430 纳米的光照射水溶性聚合物使其还原金属离子， 因此 还原金属离子的方法简单。 附图说明
图 1A 至图 1D 是本发明实施例提供的碳纳米管金属复合物的制备工艺流程图。图 2 是本发明实施例提供的碳纳米管金属复合物的制备方法流程图。
图 3 是本发明实施例提供的碳纳米管金属复合物的制备方法中将碳纳米管分散 于混合溶液中的方法流程图。
图 4 是本发明实施例提供的表面羧基化的碳纳米管的水溶液的制备方法流程图。
图 5 是本发明实施例提供的碳纳米管银复合物的透射电子显微镜照片。
图 6 是本发明实施例提供的碳纳米管金属复合物的结构示意图。 具体实施方式
以下将结合附图详细说明本发明实施例提供的碳纳米管金属复合物及其制备方 法。
请参阅图 1A 至图 1D， 本发明第一实施例提供一种碳纳米管金属复合物 100 的制备 工艺。 请一并参阅图 2， 本发明第一实施例提供的碳纳米管金属复合物 100 的制备方法包括 以下步骤 ：
步骤 S101 ： 提供一含有金属离子 22 的水溶液及一含有羰基或羟基的水溶性聚合 物 30，
步骤 S102 ： 溶解所述水溶性聚合物 30 于水中，
步骤 S103 ： 添加所述含有金属离子 22 的水溶液至所述水溶性聚合物 30 的水溶液 中以形成一第一混合溶液，
步骤 S104 ： 添加碳纳米管 10 的水溶液至所述第一混合溶液中得到一第二混合溶 液，
步骤 S105 ： 采用波长小于 430 纳米的光 50 照射所述第二混合溶液形成碳纳米管 金属复合物 100。
在步骤 S101 中， 所述金属离子 22 的水溶液包括含有金离子、 银离子、 钯离子或铂 离子等的盐溶液。所述含有羰基或羟基的水溶性聚合物 30 为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇等。聚乙烯醇中含有羟基， 在步骤 S104 中， 羟基在光照的作用下可转化为羰基。由于水溶 性聚合物 30 的表面含有羰基或羟基， 而羰基具有较好的还原性， 因此水溶性聚合物 30 具有 较好的还原性。本实施例中， 所述水溶性聚合物 30 为聚乙烯吡咯烷酮， 金属离子 22 为银离 子， 所述含有金属离子 22 的水溶液为硝酸银水溶液。
在步骤 S102 中， 将所述水溶性聚合物 30 溶于水中的方法可以为直接将所述水溶 性聚合物 30 添加至水中。可选择地， 可对所述水溶性聚合物 30 的水溶液进行搅拌， 从而使 水溶性聚合物 30 更好的溶解在水中。
在步骤 S103 中， 所述水溶性聚合物 30 与多个金属离子 22 形成一络合物 40， 并且 该络合物 40 可作为碳纳米管 10 的分散剂。该络合物 40 中， 多个金属离子 22 附着在水溶 性聚合物 30 的表面， 金属离子 22 与水溶性聚合物 30 形成配位健， 从而起到固定金属离子 22 的作用。第一混合溶液中金属离子 22 的含量应以使第一混合溶液中大多数的金属离子 22 与水溶性聚合物 30 形成络合物 40 为宜， 以避免溶液中有太多的金属离子 22 未与水溶 性聚合物 30 结合， 导致在后续的步骤中金属离子 22 被还原成金属原子后， 多个金属原子团 聚。第一混合溶液中金属离子 22 的摩尔浓度与水溶性聚合物 30 的摩尔浓度的比例不宜超 过 1 ∶ 100， 优选的为 1 ∶ 3 到 1 ∶ 100。本实施例中， 所述第一混合溶液的制备方法包括 以下步骤 ： 首先， 提供 0.04 克的聚乙烯吡咯烷酮， 将所述聚乙烯吡咯烷酮溶入水中形成聚 乙烯吡咯烷酮的水溶液， 因此该聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中含有 1.3×10-6 摩尔的聚乙烯 吡咯烷酮 ； 其次， 提供 0.04 毫克的硝酸银， 将该硝酸银溶入水中， 形成硝酸银水溶液， 该硝 -7 酸银水溶液中含有 2.3×10 摩尔的银离子 ； 最后， 将所述硝酸银水溶液添加至所述聚乙烯 吡咯烷酮水溶液中形成第一混合溶液， 在第一混合溶液的体积一定的情况下， 第一混合溶 液中银离子的摩尔浓度与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔浓度的比例为 1 ∶ 6。
可选择地， 可进一步搅拌所述第一混合溶液， 从而使金属离子 22 与水溶性聚合物 30 充分接触形成络合物 40。本实施例中， 搅拌混合溶液的时间为 10 分钟， 银离子与聚乙烯 吡咯烷酮形成络合物。
在步骤 S104 中， 请参阅图 3， 将碳纳米管的水溶液添加至第一混合溶液以形成第 二混合溶液的方法包括以下步骤 ：
步骤 S201， 提供一含有碳纳米管的水溶液 ；
步骤 S202， 采用超声波分散所述碳纳米管水溶液中的碳纳米管 ；
步骤 S203， 将所述含有碳纳米管的水溶液添加至所述第一混合溶液中以形成第二 混合溶液 ；
步骤 S204， 搅拌所述第二混合溶液。
在步骤 S201 中， 所述碳纳米管可为单壁碳纳米管， 双壁碳纳米管或多壁碳纳米 管。本实施方式中， 所述碳纳米管为表面带有羧基的多壁碳纳米管。由于羧基为亲水基团， 因此， 碳纳米管表面羧基化之后可提高碳纳米管在水中的分散性。请参阅图 4， 表面羧基化 的碳纳米管的水溶液的制备方法包括以下步骤。
步骤 S301， 提供一浓硝酸与浓硫酸混合形成的混酸溶液作为酸性氧化剂 ；
步骤 S302， 添加多壁碳纳米管至上述混酸溶液中保持恒温， 并超声波搅拌 24 小 时；
步骤 S303， 将上述含有多壁碳纳米管的混合溶液稀释， 过滤得到碳纳米管， 并洗涤所得到的碳纳米管 ；
步骤 S304， 将上述碳纳米管先后放入浓硫酸和水的体积比为 1 ∶ 4 的浓硫酸溶液 和过氧化氢的体积比为 30％的过氧化氢溶液形成的混合溶液中， 超声波搅拌 0.5 小时， 在 此过程中碳纳米管的表面形成有羧基 ；
步骤 S305， 将上述碳纳米管过滤， 洗涤得到表面羧基化的碳纳米管， 以去除碳纳米 管表面残留的浓硫酸和过氧化氢 ；
步骤 S306， 将表面羧基化的碳纳米管置于一水溶液中得到含有表面羧基化的多壁 碳纳米管的水溶液。
在步骤 S202 中， 碳纳米管水溶液经超声波分散可以使碳纳米管分散开， 避免形成 碳纳米管束。本实施方式中， 采用超声波对羧基化的多壁碳纳米管水溶液分散 0.5-2 小时。
在步骤 S203 中， 在第二混合溶液中， 水溶性聚合物 30 与金属离子 22 形成的络合 物 40 作为碳纳米管 10 的分散剂， 络合物 40 缠绕在碳纳米管 10 的表面， 阻止了碳纳米管 10 之间由于范德华力相互吸引， 团簇成碳纳米管束。因此络合物 40 与碳纳米管 10 被有效地 结合在一起。本实施方式中， 银离子与聚乙烯吡咯烷酮形成的络合物缠绕在羧基化的多壁 碳纳米管的表面， 从而将银离子负载在碳纳米管的表面。 在步骤 S204 中， 搅拌第二混合溶液以使络合物 40 与碳纳米管 10 充分接触， 从而 使络合物 40 缠绕在碳纳米管的表面。 本实施方式中， 搅拌第二混合溶液的时间是 0.5 小时。
在步骤 S105 中， 所述波长小于 430 纳米的光 50 为紫外光、 激光或 γ 射线等。所 述波长小于 430 纳米的光 50 照射第二混合溶液时， 络合物 40 中一个自由基由水溶性聚合 物 30 转移到金属离子 22 上， 使金属离子 22 还原为金属原子 20。还原所得的金属原子 20 通过范德华力作用附着在水溶性聚合物 30 的表面， 水溶性聚合物 30 缠绕在碳纳米管的表 面， 从而三者结合构成碳纳米管金属复合物 100。由于金属原子 20 吸附在碳纳米管金属复 合物 100 的表面， 金属原子 20 彼此之间不团聚。
综上所述， 在波长小于 430 纳米的光 50 和水溶性聚合物 30 的共同作用下， 金属离 子 22 将还原成金属原子 20。由于光子的能量 E ＝ hv， 其中 h 是一个常数， v 是光的频率， 因此光的波长越短， 光的频率就越高， 将金属离子 22 还原成金属原子 20 所需的时间越短。
可选择地， 若所述水溶性聚合物 30 为含有可以转换为羰基的羟基的聚合物， 则在 波长小于 430 纳米的光 50 的照射下， 聚合物 30 的羟基首先转换为羰基， 之后聚合物 30 的 羰基再与波长小于 430 纳米的光共同作用将金属离子 22 还原为金属原子 20。
本实施例中， 采用紫外光还原银离子得到银原子。 紫外光照射后， 聚乙烯吡咯烷酮 将一个自由基转移到银离子上， 使银离子还原为银原子。还原后的银原子通过吸附作用附 着在聚乙烯吡咯烷酮的表面， 而聚乙烯吡咯烷酮则缠绕在羧基化的碳纳米管的表面， 三者 结合形成碳纳米管银复合物。
可选择地， 所述第二混合溶液的制备方法可以为以下步骤 ： 提供一碳纳米管的水 溶液及一含有羰基或可以转化为羰基的羟基的水溶性聚合物 ； 溶解所述水溶性聚合物于水 中， 并加入所述含碳纳米管的水溶液以形成一第三混合溶液 ； 提供一含有金属离子的水溶 液， 并将所述含有金属离子的水溶液添加至所述第一混合溶液中得到一第四混合溶液。采 用波长小于 430 纳米的光照射所述第四混合溶液形成碳纳米管金属复合物。在该种方法 中， 先混合碳纳米管的水溶液与水溶性聚合物形成第三混合溶液， 在第三混合溶液中水溶
性聚合物缠绕在碳纳米管的表面， 形成一混合物。 在第四混合溶液中， 金属离子与聚合物放 生络合反应。
可选择地， 所述第二混合溶液的制备方法还可以为以下步骤 ： 提供一含有金属离 子的水溶液 ； 提供一含有羰基或羟基的水溶性聚合物的水溶液 ； 混合所述含有金属离子的 水溶液和含有水溶性聚合物的水溶液， 以形成一第一混合溶液 ； 添加碳纳米管的水溶液至 所述第一混合溶液中得到一第二混合溶液 ； 采用波长小于 430 纳米的光照射所述第二混合 溶液形成碳纳米管金属复合物。在该种方法中， 所述水溶性聚合物直接以水溶液的方式提 供， 然后直接混合金属离子的水溶液和水溶性聚合物的水溶液。
可选择地， 在步骤 S105 之后还可包括将步骤 S105 中得到的含有碳纳米管金属复 合物的溶液稀释， 过滤该溶液得到碳纳米管金属复合物， 并洗涤所述碳纳米管金属复合物 得到纯净的碳纳米管金属复合物。
请参阅图 5， 为本发明实施例制备的碳纳米管纳米银复合物的透射电子显微镜照 片。由图 5 中可以清楚的看出， 多个银原子负载在聚乙烯吡咯烷酮的表面， 而碳纳米管被包 裹在聚乙烯吡咯烷酮的内部， 因此无法从图片中直接看到碳纳米管。
请参阅图 6， 本发明实施例提供一种碳纳米管金属复合物 100， 其包括碳纳米管 10、 水溶性聚合物 30 以及金属原子 20。所述金属原子 20 附着在所述水溶性聚合物 30 的表 面， 所述水溶性聚合物 30 缠绕在所述碳纳米管或碳纳米管束 10 的表面。所述水溶性聚合 物 30 含有羰基或羟基。 上述碳纳米管纳米金属复合物 100 中， 碳纳米管 10、 水溶性聚合物 30 以及金属原 子 20 的结合方式包括以下几种 ： 单根碳纳米管的表面附着有至少一个水溶性聚合物， 每个 水溶性聚合物的表面均附着有多个金属原子 ； 多个碳纳米管形成碳纳米管束， 碳纳米管束 的表面附着有至少一个水溶性聚合物， 每个水溶性聚合物的表面均附着有多个金属原子。
所述碳纳米管 10 为单壁碳纳米管、 双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种。碳纳 米管 10 的表面可以不带有功能团， 也可带有一个或多个负电荷的功能团， 该负电荷的功能 团包括羧基 (-COOH)、 羟基 (-OH)、 醛基 (-CHO) 及氨基 (-NH2) 等。 该负电荷功能团可以形成 于碳纳米管 10 的壁上或端部。本实施方式中， 所述碳纳米管 10 为表面羧基化 (-COOH) 的 多壁碳纳米管。
所述金属原子 20 的材料为金、 银、 钯或铂等。金属原子 20 通过范德华力吸附于水 溶性聚合物 30 的表面。由于通过范德华力将金属原子固定在水溶性聚合物 30 的表面， 因 此， 金属原子 20 不会团聚。本实施方式中， 所述金属原子 20 为银粒子。
所述水溶性聚合物 30 为条形或带形的水溶性聚合物， 水溶性聚合物 30 的材料为 聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇等。水溶性聚合物 30 并未与碳纳米管发生化学反应， 仅仅通过 螺旋缠绕的方式与碳纳米管 10 结合在一起。本实施例中， 所述水溶性聚合物 30 为聚乙烯 吡咯烷酮。
本实施例中， 聚乙烯吡咯烷酮螺旋缠绕在表面羧基化 (-COOH) 的多壁碳纳米管的 表面， 银粒子通过范德华力作用附着在聚乙烯吡咯烷酮的表面， 三者结合从而形成碳纳米 管银复合物。
本发明提供的碳纳米管金属复合物的制备方法具备以下优点 ： 其一， 由于采用含 羰基或者可以转换为羰基的羟基的水溶性聚合物作为金属离子的还原剂， 在波长小于 430
纳米的光的作用下将金属离子还原成金属原子， 因此无需额外添加还原剂 ； 其二， 由于采用 波长小于 430 纳米的光照射水溶性聚合物使其还原金属离子， 因此还原金属离子的方法简 单。
另外， 本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化， 当然这些依据本发明精 神所作的变化， 都应包含在本发明所要求保护的范围内。