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一种人造石墨中间相炭微球的制备方法
     

    所属技术领域：

    本发明涉及一种人造石墨中间相炭微球的制备方法，特别是锂离子二次电池用负极材料人造石墨中间相炭微球的制备方法。

     

    背景技术：

    中间相炭微球作为锂离子二次电池的负极材料，因其独特的结构特性，表现出优越的稳定性、快速充放性，得到广泛的应用，尤其在动力电池方面表现突出。目前，对于中间相炭微球的制备方法，通常采用热缩聚反应，后续提纯处理过程采用洗涤和分离两单元操作过程，实现中间相炭微球的分离。此分离过程需要往复多次重复进行，同时采用不同的溶剂交替洗涤，这样增加了单元操作过程，增大了溶剂用量，延长了生产时间，能耗相应增加。而且采用的有机萃取剂为易燃、易爆、毒性高的溶剂，对生产和环境造成较大的危害。同时，多次洗涤不但增大了物料的损耗，也对中间相炭微球表面产生侵蚀，尤其强溶剂如喹啉等溶剂会溶解部分球体，形成表面沟槽或裂解，在电池首次充放过程中影响表面SEI膜的形成。

     发明内容：

    本发明目的是提供一种人造石墨中间相炭微球的制备方法，降低损耗，节约时间，节约能耗，降低成本，减少环境污染，解决背景技术中存在的上述问题。

    本发明的技术方案是：一种人造石墨中间相炭微球的制备方法包含如下工艺步骤：原料预处理、催化处理、热缩聚反应、萃取处理、分离提纯、热处理。

    所说的萃取处理工艺为：聚合反应结束后，将物料直接加入萃取剂中，萃取剂温度为室温，萃取剂加入量为反应物料的100-500wt%。

    所说的分离提纯工艺为：采用喷淋离心提纯，提纯剂量为反应物料的300-1200wt%。

    上述工艺中，使用的萃取剂与提纯剂为洗油或轻油的一种，或者两种的混合物，萃取剂与提纯剂可以全部回收再利用。如果使用的萃取剂与提纯剂为洗油和轻油的混合物，相互之间的体积是任意的，例如：洗油和轻油的体积比为1：9-5：5。

    更具体的工艺步骤：首先原料进行加热，或者直接采购液体原料温度保持160-300℃；将计量的原料加入釜内，逐批加入催化剂，防止爆沸；保温条件下，搅拌1-3h，使物料混合均匀；随后对反应釜加热，使物料发生裂解、缩聚反应，生成中间相沥青微球；反应结束后，将物料直接加入萃取剂中并搅拌，萃取剂为室温，主要目的为萃取未反应的原料，同时进行降温冷却，稀释物料，萃取剂用量为原料的100-500wt%，优选范围是200-300wt%。将萃取完毕的物料，加入普通离心机中，直接离心分离并加入提纯剂，喷淋离心提纯，提纯剂用量为加入料的300-1200wt%，优选范围是700-800wt%，此过程主要为进一步萃取未反应的原料，同时提纯产物，去除物料表面残留的重组分原料及萃取剂。上述工艺使用萃取剂及提纯剂为洗油、轻油中一种或者两种的混合物，并且要全部回收再利用。提纯后的物料进行热处理，热处理方式可以为低温干燥，炭化或石墨化。

    本发明的效果：与常规热缩聚方法生产中间相炭微球相比，本发明不同之处是在萃取处理和分离提纯工序。本发明的萃取处理解决了使用高温离心分离技术难题，采用低温萃取剂加入的方式，降低了物料的粘度及温度，使得普通离心机得以应用，降低设备成本。同时萃取剂将物料中大部分未反应的原料萃取，为下一步提纯提供了条件。分离提纯工序先将萃取液离心，留下产物，同时喷淋提纯剂，将表面剩余的原料或萃取剂进一步萃取，提纯产物。此过程避免了物料提纯、分离，反复提纯的过程，降低了损耗，节约了时间、能耗。同时将萃取剂和提纯剂回收，达到降低成本，减少环境污染的目的。

    具体实施方式：

    以下通过实施例对本发明作进一步说明。

    在实施例中，使用本发明方法生产出的物料进行低温干燥后，测试物料的挥发份来表征洗涤效果。物料提纯效果可将物料石墨化后，测试物料比表面积来表征。

    挥发份测试方法采用热失重来测量：

    1、 称量物料重量为g₁,加入坩埚内放入马弗炉内加热升温。

    2、 保温950℃持续10min，冷却后称量物料重量g₂。

    3、 挥发份%=

    比表面积测试采用BET氮吸附法测试，设备采用康塔公司NOVE1000e型来测试：

    1、         称取1g物料加入试管中，放入脱气站，脱气。

    2、         室温脱气0.5h，100℃脱气2h，300℃脱气3h，保持脱气降温至室温。

    3、         将脱气完毕的试管称量后，放入氮吸附站测量。

    4、         按设备要求测试，出具测试数据。

     

    以下为具体实施例。

    实施例所用反应釜为磁力驱动反应釜，耐压小于15MPa，容积6m³。

    实施例一：

    将250℃的沥青3t加入反应釜内，在搅拌、保温过程中加入催化剂30Kg，分5次加入。升温到420℃，保持8h聚合。将反应终止的聚合物料直接加入室温的萃取剂轻油中，轻油用量6t，搅拌3h，放入离心机内离心分离，同时加入轻油喷淋提纯，轻油用量9t。上述溶剂回收后提纯再利用。最后离心分离后物料进行低温干燥，测试挥发份。将物料石墨化处理后测试物料比表面积。

    实施例二：

    将250℃的沥青3t加入反应釜内，在搅拌、保温过程中加入催化剂30Kg，分5次加入。升温到420℃，保持8h聚合。将反应终止的聚合物料直接加入室温的萃取剂洗油中，洗油用量9t，搅拌3h，放入离心机内离心分离，同时加入洗油喷淋提纯，洗油用量24t。上述溶剂回收后提纯再利用。最后离心分离后物料进行低温干燥，测试挥发份。将物料石墨化处理后测试物料比表面积。

    实施例三：

    将250℃的沥青3t加入反应釜内，在搅拌、保温过程中加入催化剂30Kg，分5次加入。升温到420℃，保持8h聚合。将反应终止的聚合物料直接加入室温的萃取剂洗油中，洗油用量6t，搅拌3h，放入离心机内离心分离，同时加入轻油喷淋提纯，轻油用量30t。上述溶剂回收后提纯再利用。最后离心分离后物料进行低温干燥，测试挥发份。将物料石墨化处理后测试物料比表面积。

    实施例四：

    将250℃的沥青3t加入反应釜内，在搅拌、保温过程中加入催化剂30Kg，分5次加入。升温到420℃，保持8h聚合。将反应终止的聚合物料直接加入室温的萃取剂洗油中，洗油用量6t，搅拌3h，放入离心机内离心分离，同时加入混合油（洗油30%轻油70%）喷淋提纯，混合油用量24t。上述溶剂回收后提纯再利用。最后离心分离后物料进行低温干燥，测试挥发份。将物料石墨化处理后测试物料比表面积。

    为了对比本发明与背景技术，下面对比实施例采用背景技术。

    对比实施例：

    将250℃的沥青3t加入反应釜内，在搅拌、保温过程中加入催化剂30Kg，分5次加入。升温到420℃，保持8h聚合。将反应终止的聚合物料加入提纯剂轻油（9t）中降温，混合；然后进行离心分离；分离完毕物料加入容器内加入提纯剂轻油（9t）中，提纯；完毕后进行离心分离；然后再次重复上述过程两次。最后离心分离后物料进行低温干燥，测试挥发份。将物料石墨化处理后测试物料比表面积。

    上述各实施例数据如下：

    

     

    通过本发明与背景技术实施例的数据对比，可以得出结论：

    本发明采用低温萃取剂加入的方式，使用普通离心机进行分离，然后喷淋提纯，避免了背景技术物料提纯、分离反复提纯的过程。在降低了损耗、设备成本，节约了时间、能耗，减少环境污染的前提下，生产出的产品与背景技术生产出的产品性能相当。