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1、10申请公布号CN102049409A43申请公布日20110511CN102049409ACN102049409A21申请号200910219624122申请日20091104B09C1/0020060171申请人中国科学院沈阳应用生态研究所地址110016辽宁省沈阳市沈河区文化路72号72发明人魏树和胡亚虎周启星74专利代理机构沈阳科苑专利商标代理有限公司21002代理人许宗富周秀梅54发明名称一种修复镉多环芳烃复合污染的添加剂及其应用57摘要本发明涉及重金属多环芳烃复合污染土壤的植物修复技术，具体地说是一种修复镉多环芳烃复合污染的添加剂及其应用。添加剂其组成按摩尔比计为，柠檬酸TWEEN。
2、8005500110。所述添加剂投加于种植有超富集植物和/或富集植物的重金属多环芳烃复合污染土壤中。本发明将柠檬酸和TWEEN80混合后溶于水中作为强化剂，而后将其施入种植有超富集植物和/或富集植物的重金属多环芳烃复合污染土壤中，特别是种有龙葵的污染土壤中，待龙葵成熟时，收获植物和土壤样，与没有投加强化剂的对照相比，施加强化剂处理效果最佳，龙葵地上部CD提取率增加了387，同时，土壤多环芳烃总量的去除率可达236，显著地提高修复效率。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页CN102049413A1/1页21一种修复镉多环芳烃复合污染的添加剂，其特。
3、征在于其组成按摩尔比计为，柠檬酸TWEEN8005500110。2一种权利要求1所述的修复镉多环芳烃复合污染的添加剂的应用，其特征在于所述添加剂投加于种植有超富集植物和/或富集植物的重金属多环芳烃复合污染土壤中。3按照权利要求2所述的修复镉多环芳烃复合污染的添加剂的应用，其特征在于所述添加剂在镉多环芳烃复合污染中种植的超富集植物和/或富集植物成熟前3060天一次施加。4按照权利要求2所述的修复镉多环芳烃复合污染的添加剂的应用，其特征在于所述添加剂投加于污染土壤中的量为，每千克污染土壤中含柠檬酸和TWEEN800110MMOL。5按权利要求4所述的修复镉多环芳烃复合污染的添加剂的应用，其特征在于。
4、所述添加剂为将柠檬酸和TWEEN80，按摩尔比计为05500110的比例混合后溶于水中。6按照权利要求2所述的修复镉多环芳烃复合污染的添加剂的应用，其特征在于所述添加剂于污染土壤中的投加浓度每千克土壤，其是以土层表面020厘米深的土层厚度的土壤重量计量。7按照权利要求2所述的修复镉多环芳烃复合污染的添加剂的应用，其特征在于所述污染土壤中重金属CD的含量03100MG/KG，多环芳烃PAHS的含量03600MG/KG。8按照权利要求2所述的修复镉多环芳烃复合污染的添加剂的应用，其特征在于所述超富集植物为龙葵。权利要求书CN102049409ACN102049413A1/5页3一种修复镉多环芳烃复。
5、合污染的添加剂及其应用技术领域0001本发明涉及重金属多环芳烃复合污染土壤的植物修复技术，具体地说是一种修复镉多环芳烃复合污染的添加剂及其应用。背景技术0002随着污染物排放的多样化、复杂化和频繁化，污染物的主要受体土壤受污染程度日益加重，污染土壤修复的复杂性和难治理性特征也越发突出文献1PATONGI，VIVENTSOVAE，KUMPENEJ，ETAL2006ANECOTOXICITYASSESSMENTOFCONTAMINATEDFORESTSOILSFROMTHEKOLAPENINSULASCIENCEOFTHETOTALENVIRONMENT，35513106117，其中重金属有机复合。
6、污染是较常见的污染类型，如CD多环芳烃POLYCYCLICAROMATICHYDROCARBONS，PAHS复合污染。镉在较低浓度时就能够通过降低植物光合作用、产生氧化胁迫等途径抑制植物生长、对植物产生毒害作用文献2SCHILLRO，H，HR2003LABORATORYSIMULATIONOFAMININGACCIDENTACUTETOXICITYHSC/HSP70RESPONSEANDRECOVERYFROMSRESSINGAMMARUSFOSSARUMCRUSTACEASMPHIPODAEXPOSEDTOAPULSEOFCADMIUMBIOMETALS，16391401，并不同程度地对人和。
7、动物产生毒害作用，还可诱发癌变；而PAHS是一类持久性有机污染物，对生物具有慢性毒性和致癌、致畸、致突变性。由于CD、PAHS在土壤环境中表现为具有隐蔽性和长期性的特点，致使修复此类复合污染土壤的难度加大，寻求高效、安全、经济的修复技术成为亟需解决的现实问题。植物修复技术具有物理、化学修复方法所无法比拟的费用低廉、不易造成二次污染、美化环境、易于为社会所接受等优点，成为极具发展潜力的修复技术文献3CHANEYRL，MALIKM，LIYM1997PHYTOREMEDIATIONOFSOILMETALSCURRENTOPINIONSINBIOTECHNOLOGY，8279284；BROOKSRR，。
8、CHAMBERSMF，NICKLSLJ，ETAL1998PHYTOMININGTRENDSINPLANTSCIENCE，39359362。重金属污染土壤的植物修复主要是通过超富集植物或富集植物的超量去除作用来实现文献4魏树和，周启星，PAVELVKOVAL，GALINAABELOGOLOVA有机污染环境植物修复技术生态学杂志2006，256716721；对于有机污染如多环芳烃主要是利用植物根际圈微生物的降解作用来完成文献4魏树和，周启星，PAVELVKOVAL，GALINAABELOGOLOVA有机污染环境植物修复技术生态学杂志2006，256716721。但是，植物修复技术也存在着一些缺陷和。
9、某些限制性，如极易受环境条件及植物本身生物学特性影响、修复周期较长等。故需采用施入土壤添加剂的方法来提高植物修复的效率，以期为该技术的早日完善提供参考。发明内容0003本发明的目的在于提供一种使用效果好、可提高作物修复效率的镉多环芳烃复合污染土壤添加剂及其应用。0004为实现上述目的，本发明采用的技术方案为说明书CN102049409ACN102049413A2/5页40005一种修复镉多环芳烃复合污染的添加剂其组成按摩尔比计为，柠檬酸TWEEN8005500110。0006所述添加剂投加于种植有超富集植物和/或富集植物的重金属多环芳烃复合污染土壤中。所述添加剂在镉多环芳烃复合污染中种植的超富。
10、集植物和/或富集植物成熟前3060天一次施加。所述添加剂投加于污染土壤中的量为，每千克污染土壤中含柠檬酸和TWEEN800110MMOL。所述添加剂为将柠檬酸和TWEEN80，按摩尔比计为05500110的比例混合后溶于水中。所述添加剂于污染土壤中的投加浓度每千克土壤，其是以土层表面020厘米深的土层厚度的土壤重量计量。所述污染土壤中重金属CD的含量03100MG/KG，多环芳烃PAHS的含量03600MG/KG。所述超富集植物为龙葵。0007本发明所具有的优点0008本发明将柠檬酸和TWEEN80混合后溶于水中作为强化剂，而后将其施入种植有超富集植物和/或富集植物的重金属多环芳烃复合污染土壤。
11、中，特别是种有龙葵的污染土壤中，待龙葵成熟时，收获植物和土壤样，与没有投加强化剂的对照相比，施加强化剂处理效果最佳，龙葵地上部CD提取率增加了387，同时，土壤多环芳烃总量的去除率可达236，显著地提高了龙葵对镉与多环芳烃的修复效率。具体实施方式0009实施例柠檬酸和TWEEN80混合液对镉多环芳烃复合污染菜地土壤的强化修复作用0010试验材料盆栽试验所使用的镉多环芳烃复合污染土壤采抚顺市的沈抚灌区曾经过石油污水多年灌溉的蔬菜田。土壤类型为黄棕壤，其理化性质为PH值68，有机质1805MG/KG，全N139MG/KG，全P143MG/KG，速效K14835MG/KG。0011土壤中总镉含量平均。
12、为085MG/KG，超过国家土壤环境质量GB156181995的2级标准，属于镉污染菜田土壤。所采集土壤中美国环保署公布的优先控制16种多环芳烃总量为1174G/KG，24环多环芳烃含量为0856MG/KG，56环多环芳烃含量为0318MG/KG，苯并A芘含量为0089MG/KG。若与荷兰土壤修复目标值相比，所采集土壤中多环芳烃含量明显超标；若与沈抚灌区未污灌旱田以及中国科学院沈阳生态实验站清洁旱田土壤相比，所采集土壤中多环芳烃含量是2者的5倍以上，明显高出沈阳地区背景值表1。若采用MULLER地积指数GEOACCUMULATIONINDEX，IGEO来定量评价，则为中度重度污染表1。因此，可。
13、视为多环芳烃污染土壤。0012修复植物为龙葵SOLANUMNIGRUM，种子采自中国科学院沈阳生态实验站非污灌农业土壤。0013表1供试土壤中多环芳烃含量及污染程度比较MG/KG0014说明书CN102049409ACN102049413A3/5页50015试验方法试验方法根据参考文献，确定对以下对环境相对比较友好且价格比较便宜的投加水平的添加剂进行单一投加、两两混合投加，即将EGTA、柠檬酸或TWEEN80溶于水中，即08MMOL/KGEGTA简称EG，0550MMOL/KG柠檬酸简称柠檬，0110MMOL/KGTWEEN80简称T80，或将EGTA、柠檬酸或TWEEN80两两混合后溶于水中。
14、，其中两种物质的摩尔比为05500110。具体处理如下，并按此计量进行施入00161不栽植物的对照00172不栽植物，投加0110MMOL/KGT8000183植物0550MMOL/KG柠檬00194植物08MMOL/KGEG00205植物0110MMOL/KGT8000216植物0550MMOL/KG柠朦0110MMOL/KGT8000227植物08MMOL/KGEG0110MMOL/KGT800023试验用植物为龙葵。当植物苗高约5CM时移栽，2苗/盆。按上述17各处理水平，于植物收获前3060天一次性施加添加剂，生长期间根据失水情况适当补水至田间持水量的6080。全部试验在中国科学院沈阳。
15、生态站网室进行，每个处理重复3次。试验于2008年5月中旬开始，9月末收获植物及相应土壤样品。0024样品分析收获的植物样品一部分用于地上部重金属含量的测定，其余部分分根、茎、叶、果4部分，分别用自来水充分冲洗，然后再用去离子水冲洗，沥去水分，在105下杀青30MIN，然后在70下于烘箱中烘至恒重。烘干后的植物样品粉碎过筛备用，土壤样品风干后过100目筛备用。植物及土壤样品均采用HNO3HCLO4法消化二者体积比为31，原子吸收分光光度计法测定CD的含量，原子吸收分光光度计为日立18080，镉的吸收波长为2288。土壤的有机质含量等基本理化性质的测定采用常规的测定方法。0025收获的土壤样品风。
16、干后过100目筛，储藏在80冰箱里备用。土壤PAHS提取方法参考宋玉芳等宋玉芳，区自清，孙铁绗土壤、植物中多环芳烃PAHS分析方法研究应用生态学报1995，619296及高彦征等高彦征，朱利中，胡晨剑，等TWEEN80对植物吸收菲和芘的影响环境科学学报2005，244713718。称取50G土壤样品于25ML玻璃离心管中，用15ML的二氯甲烷超声萃取2H，其间采用换水的方式控制提取温度40以下，以4000RMIN1离心分离并吸取上清液在旋转蒸发仪中蒸发近干，再加入100ML的环己烷溶解，准确吸取05ML过1G硅胶柱净化，用11ML的正己烷二氯甲烷体积比为11混合液洗脱。弃去前1ML洗脱液后开始。
17、收集，将收集到的洗脱液于40恒温下旋转蒸发至干，再用乙腈溶解并定容至1ML，过045M有机相滤膜后上机测定。0026PAHS的测定采用荧光紫外串联检测高效液相色谱法饶竹，李松，何淼，说明书CN102049409ACN102049413A4/5页6等高效液相色谱荧光紫外串联测定土壤中16种多环芳烃分析化学2007，357954958。HPLC为WATERS1525，荧光检测器MULTIFLUORESCENCEDETECTOR为WATERS2475，紫外检测器DUALABSORBANCEDETECTOR为WATERS2487，色谱柱为多环芳烃专用色谱柱46250MM，5UM。分析条件以乙腈/水为流。
18、动相梯度淋洗36MIN03MIN乙腈/水体积比为6040；330MIN乙腈/水体积比为1000；3036MIN乙腈/水体积比为6040。流速100MLMIN1，进样量为20UL，柱温25，16种PAHS的相应测定波长参见饶竹等饶竹，李松，何淼，等高效液相色谱荧光紫外串联测定土壤中16种多环芳烃分析化学2007，357954958。以16PAHS混合标样为外标，以保留时间和峰面积直接对照进行PAHS的定性和定量。本方法对16种PAHS的测定线形较好，相关系数R值均大于0999，检出范围为00110513NG，对16种PAHS的加标回收率除2环的萘为534外其余均在75110之间。0027数据统计。
19、所获数据用MICROSOFTEXCEL和SPSS160进行统计分析，利用DUNCAN新复极差检验进行差异显著性检验P005。0028结果从植物的长相、叶色及地上部干重来看，施加各种添加剂后，龙葵的生长没有受到影响表2，各处理水平与17相同。添加剂柠檬酸、EGTA和柠檬酸与T80混合液施入后，龙葵对土壤中镉的地上部积累均显著提高，与没有施加添加剂的对照相比分别提高了237，427，387，其原因可能在于提高了转移系数和富集系数。0029表2龙葵对镉的富集MG/KG003000310032注表示没有显著提高0033从表3中可以看出，当污染土壤只栽植龙葵或添加一些螯合剂时，土壤中多环芳烃含量均没有下降，只有表面活剂T80投入后，多环芳烃才明显下降，其中施加T80，柠檬T80，EGT80处理中，多环芳烃总量分别下降了193，236，151，其原因可能在于表面活性剂对多环芳烃的增溶作用。0034表3土壤各处理多环芳烃含量MG/KG0035说明书CN102049409ACN102049413A5/5页70036注表示没有显著提高0037综合来看，只有施加柠檬T80的处理才能使土壤中的镉与多环芳烃的去除率显著提高，分别提高了387和236，是一种修复镉多环芳烃复合污染土壤的效果较好的添加剂。说明书CN102049409A。