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1、10申请公布号CN102020535A43申请公布日20110420CN102020535ACN102020535A21申请号200910092518122申请日20090917C07C39/04200601C07C37/60200601B01J29/4620060171申请人北京化工大学地址100029北京市朝阳区北三环东路15号72发明人李建伟米冠杰陈标华李英霞邱东74专利代理机构北京思海天达知识产权代理有限公司11203代理人何清清54发明名称一氧化二氮氧化苯生产苯酚的方法57摘要本发明涉及一种一氧化二氮选择氧化苯生产苯酚的工艺方法，将FEZSM5分子筛催化剂装入固定流化床反应器分布板上。
2、，先在400600下用氦气活化催化剂，然后在常压下，从反应器内部下端通入一氧化二氮和苯的气体，气体通过气体分布板，控制反应气速在00400072M/S使催化剂颗粒在固定流化床反应器中以悬浮态与气体进行接触连续反应，反应温度在300500之间，反应压力为常压，原料苯/N2O摩尔配比在416之间，反应后的产物经冷凝分离，得到苯酚。本发明利用固定流化床反应器，使催化剂以悬浮状态与反应流体进行接触，气固之间存在着高于终端颗粒速度的滑落速度，不仅接触效率很高，而且有利于气固之间传质的进行和产物苯酚的脱附，从而减缓了催化剂的积炭失活。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书。
3、1页说明书4页附图1页CN102020549A1/1页21一种一氧化二氮选择氧化苯生产苯酚的工艺方法，其特征在于，采用固定流化床反应器，将FEZSM5分子筛催化剂装入固定流化床反应器分布板上，先在400600下用氦气活化催化剂，然后在常压下，从反应器内部下端通入一氧化二氮和苯的气体，气体通过气体分布板，控制反应气速在00400072M/S，使催化剂颗粒在固定流化床反应器中以悬浮态与气体进行接触连续反应，反应温度在300500之间，反应压力为常压，原料苯/N2O摩尔配比在416之间，反应后的产物经冷凝分离，得到苯酚。2根据权利要求1的工艺方法，其特征在于，所述的FEZSM5分子筛催化剂，FE含量。
4、0515WT，SI/AL比2580。3根据权利要求1的工艺方法，其特征在于，所述的反应气速控制范围为00480056M/S。4根据权利要求1的工艺方法，其特征在于，所述的反应温度为400450。5根据权利要求1的工艺方法，其特征在于，所述的原料苯/N2O摩尔配比为710。6根据权利要求1的工艺方法，其特征在于，所述的固定流化床反应器中气体分布板为多层筛板结构，总厚度为15MM，平均孔隙度为88125M。权利要求书CN102020535ACN102020549A1/4页3一氧化二氮氧化苯生产苯酚的方法技术领域0001本发明涉及一种用一氧化二氮作氧化剂的有效利用方法。具体涉及一氧化二氮选择氧化苯生。
5、产苯酚的方法。背景技术0002一氧化二氮，化学式N2O，俗称笑气，不仅能严重的破坏臭氧层，而且具有强大的温室效应，消除一氧化二氮对环境保护具有重要意义。目前消除一氧化二氮的方法可以分为高温分解法、催化分解法和回收利用法。若采用单纯分解的方法处理一氧化二氮，不仅耗资耗能巨大，而且浪费了一氧化二氮资源。因此近年来国内外围绕一氧化二氮回收利用展开了大量研究，其中将一氧化二氮作为氧化剂加以利用具有重大意义，特别是利用一氧化二氮一步氧化苯生产苯酚是一种有效回收利用一氧化二氮的方法，一般是选择适宜的催化剂，利用固定床反应器，用一氧化二氮氧化苯，如在USNO5,672,777和5,110,995中公开了，在。
6、少量铁添加剂进行改性的硼碳烷硅酮型沸石催化剂上用一氧化二氮氧化苯的实验结果。固定床反应温度是275450，接触时间是24秒，苯的液相空间速度是04H1，苯/N2O的摩尔比为14，苯酚选择性达到9097，而苯酚收率一般仅达到2030。这些催化剂的缺点是反应放强热，容易造成催化剂过热烧结，且反应器生产能力低，过量一氧化二氮的转化率低，以及易产生深度氧化副产物，而氧化副产物是造成催化剂失活的积炭前躯体。在PANOVGI等人的专利PCTW095/27691中提出了另一种一氧化二氮氧化苯的方法。在该方法中，使用相当于一氧化二氮为过量的苯，苯/N2O的摩尔比高达91，从而提高了一氧化二氮转化为苯酚的选择性。
7、，苯的液相空速增加到大约225H1，但苯酚收率几乎都未能超过20。同时由于使用大大超过最佳反应选择性所需要的苯，势必造成下游分离和再循环苯工段的负荷大大增加。即使反应器中苯的比例只高到仅仅提供非易燃混合物，但只要反应中一氧化二氮未完全转化，就有可能在出口物流装置中留下易燃或易爆的苯和一氧化二氮混合物。0003美国SOLUTIA首诺公司和俄罗斯BORESKOV博里斯可夫催化剂研究所BIC共同开发出己二酸尾气中的一氧化二氮作为氧化剂一步氧化苯制取苯酚的ALPHOX工艺，该工艺以铁改性的酸性ZSM5和ZSM11沸石分子筛为催化剂，以一氧化二氮为氧化剂与苯进行氧化还原反应，反应在常压固定床绝热反应器中。
8、进行。产物经简单分离和精馏后可以获得较高纯度的苯酚。该工艺的显著特点是催化剂的起始活性和苯酚选择性高、流程简捷、产品纯度高，且所产生的废弃物不超过原料苯量的2，并能有效地将苯酚生产装置与己二酸装置整合起来。但该工艺存在的缺点为催化剂活性稳定性较差。由于产物苯酚在催化剂表面的强吸附作用，不容易从催化剂表面的活性位上脱附下来，进一步发生深度氧化反应形成积炭，使催化剂快速失活，制约了该工艺技术的工业化应用。0004上述文献报道的一氧化二氮一步氧化苯生产苯酚工艺存在的共同问题是所用催化剂都面临快速失活的问题，主要是由于催化剂表面活性位或酸性位对生成产物苯酚等强吸附，导致苯酚进一步深度氧化在催化剂表面形。
9、成积炭造成催化剂失活，而在该领说明书CN102020535ACN102020549A2/4页4域，目前的研究一般是从催化剂制备及改性方面入手来解决这一问题，但都没有显著效果。发明内容0005本发明为克服一氧化二氮选择氧化苯生产苯酚中存在的催化剂积炭失活等问题，提供了一种利用固定流化床进行一氧化二氮选择氧化苯生产苯酚的工艺方法，使催化剂既保持较好的初始活性与较高的选择性，又能减缓催化剂的失活，并且使催化剂方便的再生与循环再利用。0006本发明提供的一氧化二氮选择氧化苯生产苯酚工艺方法采用固定流化床反应器，将FEZSM5分子筛催化剂，装入固定流化床反应器分布板上，先在400600下用氦气活化催化剂。
10、，然后在常压下，从反应器内部下端通入一氧化二氮和苯的气体，气体通过水平固定的气体分布板，控制操作空速范围，使催化剂颗粒在固定流化床反应器中以悬浮态与反应气体进行接触，形成均匀的催化剂密相床层，控制反应温度在300500之间，反应压力为常压，原料苯/N2O摩尔配比在416之间，反应气速在00400072M/S之间，进行连续反应，反应后的产物经冷凝分离，得到苯酚。0007本发明的工艺方法中，所采用的FEZSM5分子筛催化剂是按一般方法制备的，优选FE含量0515WT，SI/AL比2580，以使催化剂有较好活性。0008本发明的工艺方法中，反应气速、反应温度和原料苯/N2O摩尔配比影响一氧化二氮选择。
11、氧化苯反应中的苯酚选择性、N2O转化率和催化剂积碳失活速率。三者须在适宜的范围内调节，其中0009所述的反应气速控制范围优选为00480056M/S。本发明与在固定床反应器中一氧化二氮选择氧化苯生产苯酚反应情况完全不同，在固定床反应器中，反应气速增加使得反应物料在反应器内的停留时间缩短，宏观上起到了阻止连串深度氧化反应的发生，因而苯酚选择性随反应气速的增加而增加，但是原料与催化剂的接触时间短，致使更多的原料来不及参加反应就快速地通过催化剂床层，因此N2O转化率随反应气速的增加而降低。本发明在固定流化床反应器中完成反应过程，催化剂颗粒在固定流化床反应器中以悬浮态与反应气体进行接触，反应气速越大，。
12、反应物料返混程度就越大，目标产物苯酚不能及时被带出反应器，返过来继续参加深度氧化反应，因此使苯酚选择性随气速增加降低，而由于物料返混继续参加氧化反应，N2O转化率不会明显变化，经测定一般保持在95左右，所以苯酚收率比固定床反应器中的要高。因此本发明针对固定流化床反应器的反应过程，提出适宜的反应气速范围，在提高气固接触效率的同时，通过控制反应流动形式的变化，减缓催化剂积炭失活的速率。0010所述的反应温度应控制在一定范围，一方面，反应温度升高，有利于N2O在FEZSM5分子筛表面的解离吸附，因而促进N2O转化率的增加；另一方面，反应温度升高，使产物苯酚进一步发生深度氧化，形成积炭，致使苯酚选择性。
13、下降。所以本发明在N2O一步氧化苯制苯酚反应中，对反应温度的选择既要考虑反应温度对N2O转化率的正面影响，又要兼顾对苯酚选择性的负面影响。优选反应温度范围为400450。0011所述的原料苯/N2O摩尔配比优选为710。N2O转化率和苯酚选择性均随原料中苯/N2O摩尔比的增加而增加，但N2O转化率增加相对不明显。因为在反应过程中苯说明书CN102020535ACN102020549A3/4页5相对N2O始终是过量的，增加苯/N2O摩尔比对N2O转化率的影响并不显著；但随着苯/N2O摩尔比的增加，N2O深度氧化苯或苯酚的可能性越来越小，因而生成目的产物苯酚的选择性增加。但是过高的苯/N2O摩尔比。
14、对提高苯酚时空产率不利。因此原料苯/N2O摩尔配比须控制在一定范围。0012本发明的工艺方法中，所采用的固定流化床反应装置具有公知的结构，包括气体导入、导出管，反应管，反应管内有气体分布板，以及密封垫和过滤器，其中气体分布板为多层筛板结构，总厚度为15MM，平均孔隙度为88125M，可以改善催化剂流化状态，在流化床反应段内形成均匀的催化剂密相床层，减少沟流。0013本发明的效果本发明提出利用固定流化床反应器进行一氧化二氮选择氧化苯生产苯酚的工艺方法，首次提出从改变反应的流动形式来克服该反应中催化剂失活问题，使催化剂在固定流化床反应器中以悬浮状态与反应流体进行接触，不仅流体与催化剂固体的相界面积。
15、很大，同时通过控制适宜的工艺条件，使气固之间存在着高于终端颗粒速度的滑落速度，有利于气固之间传质的进行和产物苯酚的脱附，接触效率很高，从而减缓了催化剂的积炭失活，测得产物苯酚收率可高达5085，并且连续反应275分钟后苯酚收率依然维持在50以上，而在固定床中苯酚收率最高达3040，而且催化剂失活较快，连续反应275分钟后苯酚收率仅仅维持在10左右；同时催化剂颗粒由于受到流体作用而剧烈混合，在反应器内可以实现温度和浓度的一致，有利于该强放热反应的进行，避免了催化剂的过热烧结；由于气固体系中空隙率的变化会引起催化剂颗粒曳力系数的很大变化，因此固定流化床的操作条件可以在很大范围内进行调整，从而能够满。
16、足工业生产的需要。0014本发明在反应段内形成均匀的催化剂密相床层，可以使催化剂颗粒呈现较好的流态化，减少沟流，提高催化剂的稳定性。附图说明0015图1为本发明的固定流化床反应装置示意图具体实施方式0016通过以下的实施方案对本发明进行进一步描述，然而本发明的保护范围不应受这一实施方案的限制。还应当包括，在不脱离本发明的精神的前提下，本领域技术人员进行的各种显而易见的改变。0017本发明的工艺方法采用的固定流化床反应装置如图1所示，包括气体导出管1，密封垫2，过滤器3，反应管段4，气体分布板5，气体导入管6，其中气体分布板为多层筛板结构，下层板孔大而数少，孔隙度为125M，起控制压降作用，愈往。
17、上各层孔数愈多而愈小，最上层孔隙度为88M，便于气体均布。最优选采用多层不锈钢丝网叠压而成，其厚度为13MM，可以在固定流化床反应段内形成均匀的催化剂密相床层，减少沟流。反应管尺寸根据不同产量和气速要求设计，在同样气速下反应管越粗就要求气体流量越大，适宜的管长是为了保证催化剂能有较适宜的流化空间，优选的反应管高径比为15301。反应器上部出口安装有过滤器拦截催化剂粉尘，反应器顶部使用密封垫和螺纹密封。说明书CN102020535ACN102020549A4/4页60018本发明工艺方法的具体实施将FEZSM5分子筛催化剂，装入固定流化床反应器内气体分布板上，先在400600下用氦气活化46小时。
18、，然后在反应温度、常压01MPA下通入一氧化二氮和苯开始反应，反应气体通过水平固定的气体分布板，以气泡形式通过床层，在操作空速范围内催化剂颗粒被分散于反应气体中，在固定流化床反应器中以悬浮态与反应气体进行接触，形成均匀的催化剂密相床层，反应过程中控制反应温度在300500之间，优选400450，反应压力为01MPA，原料苯/N2O摩尔配比在416之间，优选710，反应气速在00400072M/S之间，优选00480056M/S，进行连续反应，反应后的产物经冷凝器及气液分离器冷凝分离，不凝性气体经计量后进入气相色谱分析，冷凝液相产物则放入收集瓶中进行计量，定时取样分析。气液相分析均在北京东西电子。
19、有限公司生产的GC4000A型气相色谱仪上完成。测得产物苯酚收率可达到5085，并且连续反应275分钟后苯酚收率依然维持在50以上。0019本发明工艺方法中，所用FEZSM5分子筛催化剂通过以下方法制得首先称取一定量FENO339H2O配置成溶液，将此溶液倒入装有一定量的HZSM5的三口烧瓶中，然后在100下回流搅拌3小时，再用去离子水洗涤抽虑，在110下干燥12小时，在540焙烧4小时，冷却后将催化剂压片研磨成125450M的颗粒。然后在固定床反应器中引入水蒸汽在550750下对催化剂进行水热处理，冷却后得到FEZSM5分子筛催化剂，FE含量0515WT，SI/AL比2580。0020下面将。
20、结合具体实施例来详细说明本发明，从而将有助于理解本发明，但不限于这些实施例。0021实施例1选择SI/AL比为25的HZSM5分子筛20克，作为载体放入三口烧瓶。称取1448克FENO339H2O，加入300毫升蒸馏水配制成溶液，将此溶液倒入装有20克HZSM5的三口烧瓶中，在100下回流搅拌3小时，再用去离子水洗涤抽虑3次，在110下干燥12小时，在540焙烧4小时，冷却后将催化剂压片研磨成180300M的颗粒。然后在固定床反应器中引入水蒸汽在650下对催化剂进行水热处理，冷却后得到FEZSM5分子筛催化剂。0022将制得的催化剂装入本发明的固定流化床反应器内气体分布板上，先在500下用氦气。
21、活化5小时，然后在常压下通入一氧化二氮、苯和稀释气体氦气。反应温度为400，原料苯/N2O摩尔配比为10，反应气速为0040M/S，反应时间为155分钟。苯酚收率最高可达到7548，并且连续反应155分钟后收率依然维持在67以上。0023实施例2催化剂制备过程同实施例1。反应温度为500，其它反应条件不变。苯酚收率最高可达到6851，并且连续反应155分钟后收率依然维持在61以上。0024实施例3催化剂制备过程同实施例1。原料苯/N2O摩尔配比为13，其它反应条件不变。苯酚收率最高可达到8318，并且连续反应155分钟后收率依然维持在74以上。0025实施例4催化剂制备过程同实施例1。反应气速为0064M/S，其它反应条件不变。苯酚收率最高可达到5938，并且连续反应155分钟后收率依然维持在43以上。说明书CN102020535ACN102020549A1/1页7图1说明书附图CN102020535A。