制备聚脲微胶囊的方法 技术领域 本发明涉及生产用于家庭或个人护理产品的具有聚脲壁的含香料微胶囊的方法， 和微胶囊本身以及含有所述微胶囊的消费品。
本发明的方法使用一种特定胶体稳定剂， 其为含规定比例的特定聚合物的水溶液 形式。
背景技术 香料工业所面临的问题之一在于由于芳香气味化合物的挥发性使得由其提供的 嗅觉益处的相对快速的损失， 特别是其 “头香” 。通常使用递送系统来解决这一问题， 例如， 含香料的胶囊以受控的方式释放香味。
聚异氰酸酯与聚胺之间聚合而形成的聚脲胶囊在本领域内是公知的。然而， 该递 送系统具有稳定性问题， 特别是当被掺入表面活性剂基的产品如洗涤剂中时， 该产品会强 烈地侵蚀所述递送系统。
使胶囊同时具有优良稳定性以及优良的分散性尤其困难。 胶囊的效率及其香料保 持力特别依赖于产品基料中的胶囊的稳定性。 另一方面， 它们的分散性也是非常重要的， 因 为聚集的胶囊增加了含胶囊产品产生相分离的趋势， 这是非常不利的。
提供一种在想要应用递送系统处理的基底上， 例如织物、 皮肤、 头发或其他表面上 能够很好地沉积的递送系统是香料工业面临的另一个重要问题。为了解决这个问题， 现有 技术提出了阳离子胶囊的应用。阳离子胶囊公知可在多种应用中被较好地分散。
例如， WO 01/41915 公开了一种制备携带阳离子电荷的胶囊的制备。该方法宣称 适用于各种微胶囊， 尤其提及了聚氨酯 - 聚脲微胶囊。形成胶囊后， 将其置于适于用阳离子 聚合物处理的介质中。 在基础胶囊浆料纯化之后， 用阳离子聚合物进行处理， 以消除阴离子 或中性聚合物 ( 它们在胶囊壁形成过程中未被掺入其中 )， 同时消除包封方法中涉及的其 他自由电荷化合物。 特别地， 将胶囊稀释、 分离， 然后再悬浮于水中， 或者甚至进行洗涤以进 一步消除阴离子化合物。在纯化步骤之后， 将胶囊剧烈地搅拌并添加阳离子聚合物。除其 他适合的共聚物外， 还提及了聚乙烯吡咯烷酮的部分季铵化的共聚物用于此目的。所述的 方法包含胶囊形成之后的多个步骤， 因此该方法费时并且经济上不利。
US 2006/0216509 也公开了一种聚脲胶囊的阳离子化的方法。该方法涉及在壁形 成过程中添加聚胺， 由此根据介质的 pH 值， 该胶囊带有潜在的电荷。一旦胶囊形成， 随后通 过酸的作用或烷基化将该胶囊阳离子化， 使其带有永久正电荷。 因此， 该阳离子化合物与胶 囊壁反应， 使胶囊壁发生化学变化。
几篇其他现有技术文献公开了聚脲微胶囊， 但是它们不是阳离子微胶囊。 例如， US 5,225,118 公开了聚脲微胶囊， 其含有聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的水溶液形式的胶体稳 定剂， 但是该稳定剂不是阳离子的， 因此该微胶囊不带有任何正电荷。 本发明的微胶囊显示 出对其施覆的表面的更好的沉积性， 并进一步显示出在产品基料中更好的分散性。
另一个例子是 WO 2007/004166， 其公开了含有聚乙烯醇和阴离子表面活性剂的聚
脲微胶囊。同样， 这些微胶囊不是阳离子微胶囊。相反， 它们是阴离子的， 并且因此与本发 明的微胶囊相比具有不同的性质。具体地， 本发明的微胶囊具有出乎意料的并且有益的效 果， 其可被更好地分散于产品基料中， 特别是无特定结构的液体洗涤剂中。
本发明提供了一种用于制备聚胺微胶囊的新的简化方法。 其有利地解决了为制备 带有永久正电荷的聚脲微胶囊提供一步法的问题， 该胶囊是稳定的， 可良好地分散于产品 基料中并能在施覆该加香产品的基底上良好地沉积。作为一步法， 我们指的是一种不同于 现有技术中的情况， 在胶囊形成后不涉及任何其他步骤的方法。
上述引用的现有技术文献都没有教示如下所述的本发明的特定稳定剂的应用， 特 别地， 没有教示形成所述稳定剂的聚合物的特定比例。 发明内容 本发明涉及制备包封了香料的阳离子聚脲微胶囊的方法。 本发明涉及胶囊本身以 及包含该组合物的加香组合物以及已加香制品。
本发明的一个目的是制备聚脲微胶囊的方法， 该方法包含 ：
a) 在香料中溶解至少一种具有至少两个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯 ；
b) 向步骤 a) 获得的混合物中添加一种水溶液形式的胶体稳定剂， 该水溶液为 a 和 b 的水溶液 ：
a.0.1％～ 0.4％的聚乙烯醇，
b.0.6％～ 1％的乙烯基吡咯烷酮与季铵化的乙烯基咪唑的阳离子共聚物，
百分比以相对于胶体稳定剂总重的重量计 ；
c) 向步骤 b) 获得的混合物中添加从水溶性胍盐和胍中选出的反应物， 从而与聚 异氰酸酯形成聚脲壁。
步骤 a) 中用于溶解聚异氰酸酯的香料可为单一的加香成分或加香组合物形式的 多种成分的混合物。该加香成分的具体例子可在现有文献中找到， 例如 S.Arctander 的 Perfume and Flavour Chemicals， 1969( 以及最新的版本 )Montclair N.J.(USA)， 以及大 量的专利文献和其他涉及香料工业的文献。这些都为加香消费品领域 ( 即赋予消费品以令 人愉悦的气味的领域 ) 的技术人员所公知。
所述加香成分可以溶解于香料工业现有的溶剂中。该溶剂优选不是醇。这些溶剂 的例子为邻苯二甲酸二乙酯、 肉豆蔻酸异丙酯、 Abalyn 、 苯甲酸苄酯、 柠檬酸乙酯、 柠檬烯 或其他萜， 或异链烷烃。优选地， 所述溶剂是非常疏水的并具有很高空间位阻， 如 Abalyn
那样。优选地， 所述香料包含低于 30％的溶剂。更优选地， 该香料含有低于 20％的溶剂， 和 甚至更优选地低于 10％的溶剂， 所有这些百分比定义为以相对于香料总重的重量计。最优 选地， 该香料基本上不含溶剂。
优选的成分是具有高空间位阻的那些， 特别是来自以下组中之一的那些 ：
-组1 ： 包含被至少一个直链或支链 C1 ～ C4 烷基或烯基取代基所取代的环己基环、 环己烯基环、 环己酮环或环己烯酮环的加香成分 ；
-组2 ： 包含被至少一个直链或支链 C4 ～ C8 烷基或烯基取代基所取代的环戊基环、 环戊烯基环、 环戊酮环或环戊烯酮环的加香成分 ；
-组3 ： 包含苯环的加香成分， 或包含被至少一个直链或支链 C5 ～ C8 烷基或烯基取代基所取代或被至少一个苯取代基和非强制选择的一个或多个直链或支链 C1 ～ C3 烷基或 烯基取代基所取代的环己基环、 环己烯基环、 环己酮环或环己烯酮环的加香成分 ；
-组4： 包含至少两个融合的或相连的 C5 和 / 或 C6 环的加香成分 ；
-组5： 包含类樟脑环结构的加香成分 ；
-组6： 包含至少一个 C7 ～ C20 环结构的加香成分 ；
-组7： logP 值高于 3.5 并且含有至少一个叔丁基或至少一个三氯甲基取代基的 加香成分 ；
来自每个组的成分的例子有 ：
-组1： 2， 4- 二甲基 -3- 环己烯 -1- 甲醛 ( 来源 ： Firmenich SA， 瑞士， 日内瓦 )、 异环柠檬醛、 薄荷酮、 异薄荷酮、 Romascone (2， 2- 二甲基 -6- 亚甲基 -1- 环己烷甲酸甲 酯， 来源 ： Firmenich SA， 瑞士， 日内瓦 )、 橙花酮、 松油醇、 二氢松油醇、 乙酸松油酯、 乙酸二 氢松油酯、 二戊烯、 桉叶油素、 己酸酯 (hexylate)、 玫瑰醚、 Perycorolle ((S)-1， 8- 对薄 荷二烯 -7- 醇， 来源 ： Firmenich SA， 瑞士， 日内瓦 )、 1- 对薄荷烯 -4- 醇、 乙酸 (1RS， 3RS， 4SR)-3- 对薄荷酯、 (1R， 2S， 4R)-4， 6， 6- 三甲基 - 双环 [3， 1， 1] 庚 -2- 醇、 Doremox ( 四 氢 -4- 甲基 -2- 苯基 -2H- 吡喃， 来源 ： Firmenicn SA， 瑞士， 日内瓦 )、 乙酸环己酯、 乙酸 三甲基环己酯、 Fructalate(1， 4- 环己烷二甲酸二乙酯， 来源 ： Firmenich SA， 瑞士， 日内 瓦 )、 Koumalactone ((3ARS， 6SR， 7ASR)- 全氢 -3， 6- 二甲基 - 苯并 [B] 呋喃 -2- 酮， 来源 ： Firmenicn SA， 瑞士， 日内瓦 )、 Natactone((6R)- 全氢 -3， 6- 二甲基 - 苯并 [B] 呋喃 -2- 酮， 来源 ： Firmenich SA， 瑞士， 日内瓦 )、 2， 4， 6- 三甲基 -4- 苯基 -1， 3- 二噁烷、 2， 4， 6- 三甲 基 -3- 环己烯 -1- 甲醛 ；
-组2 ： (E)-3- 甲基 -5-(2， 2， 3- 三甲基 -3- 环戊烯 -1- 基 )-4- 戊烯 -2- 醇 ( 来源 ： Givaudan SA， Vernier， 瑞士 )、 (1′ R， E)-2- 乙基 -4-(2′， 2′， 3′ - 三甲基 -3′ - 环戊 烯 -1′ - 基 )-2- 丁烯 -1- 醇 ( 来源 ： Firmenich SA， 瑞士， 日内瓦 )、 Polysantol ((1′ R， E)-3， 3- 二甲基 -5-(2′， 2′， 3′ - 三甲基 -3′ - 环戊烯 -1′ - 基 )-4- 戊烯 -2- 醇， 来源 ： Firmenich SA， 瑞士， 日内瓦 )、 2- 庚基环戊酮、 Paradisone ( 乙酸甲基 -(1R)- 顺式 -3- 氧 代 -2- 戊基 -1- 环戊酯， 来源 ： Firmenich SA， 瑞士， 日内瓦 )、 凡路酮 (2， 2， 5- 三甲基 -5- 戊 基 -1- 环戊酮， 来源 ： Firmenich SA， 瑞士， 日内瓦 )、 Nirvanol (3， 3- 二甲基 -5-(2， 2， 3- 三甲基 -3- 环戊烯 -1- 基 )-4- 戊烯 -2- 醇， 来源 ： Firmenich SA， 瑞士， 日内瓦 )、 3- 甲 基 -5-(2， 2， 3- 三甲基 -3- 环戊烯 -1- 基 )-2- 戊醇 ( 来源 ： Givaudan SA， Vernier， 瑞士 ) ；
-组3： 突 厥 酮、 Neobutenone (1-(5， 5- 二 甲 基 -1- 环 己 烯 -1- 基 )-4- 戊 烯 -1- 酮， 来源： Firmenich SA， 瑞 士， 日 内 瓦 )、 荆 芥 内 酯 ((1 ′ R)-2-[2-(4 ′ - 甲 基 -3 ′ - 环 己 烯 -1 ′ - 基 ) 丙 基 ] 环 戊 酮 )、 α- 紫 罗 兰 酮、 β- 紫 罗 兰 酮， 大 马 酮、 Dynascone (1-(5， 5- 二甲基 -1- 环己烯 -1- 基 )-4- 戊烯 -1- 酮和 1-(3， 3- 二甲基 -1- 环 己烯 -1- 基 )-4- 戊烯 -1- 酮的混合物， 来源 ： Firmenich SA， 瑞士， 日内瓦 )、 Dorinone β(1-(2， 6， 6- 三 甲 基 -1- 环 己 烯 -1- 基 )-2- 丁 烯 -1- 酮， 来源 ： Firmenich SA， 瑞 士， 日内瓦 )、 Romandolide ( 丙酸 (1S， 1 ′ R)-[1-(3 ′， 3 ′ - 二甲基 -1 ′ - 环己基 ) 乙氧 基羰基 ] 甲酯， 来源 ： Firmenich SA， 瑞士， 日内瓦 )、 乙酸 2- 叔丁基 -1- 环己酯 ( 来源 ： International Flavors and Fragrances， USA)、 Limbanol (1-(2， 2， 3， 6- 四 甲 基 - 环 己 基 )-3- 己 醇， 来源 ： FirmenichSA， 瑞 士， 日 内 瓦 )、 反 式 -1-(2， 2， 6- 三 甲 基 -1- 环 己基 )-3- 己醇 ( 来源 ： Firmenich SA， 瑞士， 日内瓦 )、 (E)-3- 甲基 -4-(2， 6， 6- 三甲基 -2- 环 己烯 -1- 基 )-3- 丁烯 -2- 酮、 异丁酸松油酯、 Lorysia ( 乙酸 4-(1， 1- 二甲基乙基 )-1- 环己 酯， 来源 ： Firmenich SA， 瑞士， 日内瓦 )、 8- 甲氧基 -1- 对薄荷烯、 Helvetolide ( 丙酸 (1S， 1 ′ R)-2-[1-(3 ′， 3 ′ - 二甲基 -1 ′ - 环己基 ) 乙氧基 ]-2- 甲基丙酯， 来源 ： Firmenich SA， 瑞士， 日内瓦 )、 对叔丁基环己酮、 薄荷烯硫醇、 1- 甲基 -4-(4- 甲基 -3- 戊烯基 )-3- 环 己烯 -1- 甲醛、 环己基丙酸烯丙酯、 水杨酸环己酯 ； -组4： 甲基柏木酮 ( 来源 ： International Flavors and Fragrances， USA)、 岩 兰酯 (Verdylate)、 岩兰醇 (vetyverol)、 岩兰酮 (vetyverone)、 1-( 八氢 -2， 3， 8， 8- 四甲 基 -2- 萘基 )-1- 乙酮 ( 来源 ： International Flavors and Fragrances， USA)、 (5RS， 9RS， 10SR)-2， 6， 9， 10- 四 甲 基 -1- 氧 杂 螺 [4.5] 癸 -3， 6- 二 烯 和 异 构 体 (5RS， 9SR， 10RS)-2， 6， 9， 10- 四 甲 基 -1- 氧 杂 螺 [4.5] 癸 -3， 6- 二 烯、 6- 乙 基 -2， 10， 10- 三 甲 基 -1- 氧 杂 螺 [4.5] 癸 -3， 6- 二 烯、 1， 2， 3， 5， 6， 7- 六 氢 -1， 1， 2， 3， 3- 五 甲 基 -4- 二 氢 茚 酮 ( 来 源 ： International Flavors and Fragrances， USA)、 Hivernal (3-(3， 3- 二甲基 -5- 茚满基 ) 丙醛和 3-(1， 1- 二甲基 -5- 茚满基 ) 丙醛的混合物， 来源 ： Firmenich SA， 瑞士， 日内瓦 )、 Rhubofix (3′， 4- 二甲基 - 三环 [6.2.1.0(2， 7)] 十一碳 -4- 烯 -9- 螺 -2′ - 环氧乙烷， 来源 ： Firmenich SA， 瑞士， 日内瓦 )、 9/10- 亚乙基 -3- 氧杂三环 [6.2.1.0(2， 7)] 十一烷、 Polywood ( 乙酸全氢 -5， 5， 8A- 三甲基 -2- 萘酯， 来源 ： Firmenich SA， 瑞士， 日内瓦 )、
1- 萘酚 (octalynol)、 Cetalox ( 十二氢 -3a， 6， 6， 9a- 四甲基 - 萘并 [2， 1-b] 呋喃、 来源 ： Firmenich SA， 瑞士， 日内瓦 )、 乙酸三环 [5.2.1.0(2， 6)] 癸 -3- 烯 -8- 基酯和乙酸三环 [5.2.1.0(2， 6)] 癸 -4- 烯 -8- 基酯以及丙酸三环 [5.2.1.0(2， 6)] 癸 -3- 烯 -8- 基酯和丙 酸三环 [5.2.1.0(2， 6)] 癸 -4- 烯 -8- 基酯 ；
- 组 5： 樟 脑、冰 片、乙 酸 异 冰 片 酯、 8- 异 丙 基 -6- 甲 基 - 双 环 [2.2.2] 辛 -5- 烯 -2- 甲醛， 樟脑蒎烯 (camphopinene)、 柏木甲醚 (8- 甲氧基 -2， 6， 6， 8- 四甲基 - 三 环 [5.3.1.0(1， 5)] 十一烷， 来源 ： Firmenich SA， 瑞士， 日内瓦 )、 雪松烯、 雪松烯醇、 雪松 醇、 Florex (9- 亚乙基 -3- 氧杂三环 [6.2.1.0(2， 7)] 十一碳 -4- 酮和 10- 亚乙基 -3- 氧 杂三环 [6.2.1.0(2， 7)] 十一碳 -4- 酮的混合物， 来源 ： Firmenich SA， 瑞士， 日内瓦 )、 3- 甲 氧基 -7， 7- 二甲基 -10- 亚甲基 - 双环 [4.3.1] 癸烷 ( 来源 ： Firmenich SA， 瑞士， 日内瓦 ) ；
-组6： Cedroxyde ( 三甲基 -13- 氧杂双环 -[10.1.0]- 三癸 -4， 8- 二烯， 来源 ： Firmenich SA， 瑞士， 日内瓦 )、 黄葵内酯 LG((E)-9- 环十六烯 -16- 内酯， 来源 ： Firmenich 来源 ： Firmenich SA， 瑞士， 日内瓦 )、 麝 SA， 瑞士， 日内瓦 )、 Habanolide ( 环十五烯内酯， 香烯酮 (3- 甲基 -(4/5)- 环十五烯酮， 来源 ： Firmenich SA， 瑞士， 日内瓦 )、 麝香酮 ( 来源 ： Firmenich SA， 瑞士， 日内瓦 )、 Exaltolide ( 环十五烷内酯， 来源 ： Firmenich SA， 瑞士， 日 内瓦 )、 Exaltone ( 环十五烷酮， 来源 ： Firmenich SA， 瑞士， 日内瓦 )、 (1- 乙氧基乙氧基 ) 环十二烷 ( 来源 ： Firmenich SA， 瑞士， 日内瓦 )、 麝香 T(Astrotone) ；
-组7： Lilial ( 来源 ： Givaudan SA， Vernier， 瑞士 )、 松香油。 优选地， 用于溶解聚异氰酸酯的香料含有至少 30％， 优选至少 50％， 更优选至少 60％选自如上定义的组 1 至组 7 的成分。 更优选地， 所述加香组合物包含至少 30％， 优选至 少 50％选自如上定义的组 3 至组 7 的成分。最优选地， 所述组合物包含至少 30％， 优选至 少 50％选自如上定义的组 3、 组 4、 组 6 或组 7 的成分。
根据本发明的另一优选实施方式， 该香料包含至少 30％， 优选至少 50％， 更优选 至少 60％具有高于 3， 优选高于 3.5 甚至更优选高于 3.75 的 logP 的成分。
根据本发明的再一实施方式， 本发明方法中使用的香料含有低于自身重量 5％的 伯醇、 低于自身重量 10％的仲醇以及低于自身重量 15％的叔醇。优选地， 本发明方法中使 用的香料不含任何伯醇并且含有低于 10％的仲醇和叔醇。
根据本发明的又一优选实施方式， 在本发明方法中香料的用量为 28 ～ 60％， 该百 分比以相对于微胶囊总重的重量计。
本发明方法中使用的聚异氰酸酯包含至少两个异氰酸酯基团。优选地， 其含有至 少三个异氰酸酯基团。 按照这些功能基团的个数， 获得了最佳网状结构或网状物的胶囊壁， 由此得到的胶囊显示出令人惊奇地延长的缓慢释放的香味， 以及消费品中令人惊奇地改善 的稳定性。
低挥发性的聚异氰酸酯分子由于其低毒性而优选。具体地， 优选聚异氰酸酯选自 六亚甲基二异氰酸酯的三聚物、 异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物或六亚甲基二异氰酸酯的缩 二脲， 其中更优选六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。
优选地， 聚异氰酸酯的添加量为相对于溶液总重的 2％重量～ 20％重量。 在步骤 b) 中添加的胶体稳定剂包含作为稳定剂的聚乙烯醇， 以及乙烯基吡咯烷 酮与季铵化的乙烯基咪唑的阳离子共聚物， 其能有效地将胶囊分散在表面活性剂基的消费 品中。
根据本发明的优选实施方式， 胶体稳定剂为水溶液形式， 该水溶液为 a 和 b 的水溶 液：
a.0.15％～ 0.25％的聚乙烯醇
b.0.75％～ 1％的乙烯基吡咯烷酮与季铵化的乙烯基咪唑的阳离子共聚物，
百分比以相对于胶体稳定剂总重的重量计。
这些聚合物必须以如上定义的浓度添加， 以获得不发生相分离的稳定乳液。具体 地， 当胶囊被添加到表面活性剂基的消费品中时， 较高浓度的聚乙烯醇的使用导致相的分 离。该胶体稳定剂可以通过简单地将两种聚合物溶解到水中来制备。
根据本发明的优选实施方式， 乙烯基吡咯烷酮与季铵化的乙烯基咪唑的阳离子共 聚物是以商品名 Luviquat 特别是 Luviquat Ultra Care 或者 Luviquat FC 550( 来 源 BASF) 出售的产品中的一种， 这些产品被定义为在水溶液中具有一定范围的电荷密度的 乙烯基吡咯烷酮 (VP) 与季铵化的乙烯基咪唑 (QVI) 的共聚物。
在本发明方法的步骤 c) 中， 添加了从水溶性胍盐和胍中选出的反应物。通过 “水 溶性胍盐” ， 指的是可溶于水并且通过胍与酸反应得到的盐。这类盐的一个例子为碳酸胍。 微胶囊的聚脲壁是溶解于步骤 a) 中的聚异氰酸酯和步骤 c) 中添加的反应物之间界面聚合 反应的产物。
优选地， 对于每摩尔步骤 a) 中溶解于香料的异氰酸酯基团， 在步骤 c) 中添加 1 ～ 3 摩尔， 优选 1.2 ～ 2 摩尔的胍或胍盐。从而， 添加了过量的所述反应物。
在分散液中不需要特定的步骤来引发聚异氰酸酯和胍或胍盐之间的聚合。 反应在 添加所述反应物后迅速开始。优选地， 反应保持 2 ～ 15 小时， 更优选 4 ～ 10 小时。
这样一种微胶囊， 其在释放和保持力之间具有精细平衡， 从而一旦所述胶囊与织
物或头发接触， 随时间推移具有令人满意的缓慢和持久的香味释放， 同时在产品基料中显 示出期望的稳定性 ( 例如， 来有效抵消由于消费品的表面活性剂造成的香料浸出 )， 获得该 微胶囊的关键是聚脲壁的特定组成。 因此， 上述物质中， 对胍或胍盐的选用以及对聚异氰酸 酯的选用使得精细调节胶囊的特性和稳定性成为可能。
可通过高剪切混合来制备分散液并且将其调节至期望的液滴直径。 液滴直径可用 光散射测量或显微镜检查法来检测。为了本发明的目的， 与通过乳化剂稳定油滴的乳液相 比， 分散液的特征在于通过胶体稳定剂获得的油滴的稳定性。
由任意上述实施方式的方法获得的微胶囊也是本发明的目的。 因此， 一种微胶囊， 包含 ：
- 聚脲壁， 其是将至少一种含有至少两个异氰酸酯官能团的聚异氰酸酯与至少一 种从水溶性胍盐和胍中选出的反应物聚合的反应产物 ；
- 胶体稳定剂 ； 和
- 已包封的香料 ；
其特征在于胶体稳定剂由一种水溶液组成， 该水溶液为下述成分的水溶液 ：
0.1％～ 0.4％的聚乙烯醇，
0.6％～ 1％的乙烯基吡咯烷酮与季铵化的乙烯基咪唑的阳离子共聚物 ；
所有的百分比定义为以相对于胶体稳定剂总重的重量计。
获得的微胶囊具有 1 ～ 50μm， 并且优选 5 ～ 20μm 的平均直径。在本文的上下文 中， “平均直径” 指的是算术平均数。本发明人发现通过使用这种粒径的微胶囊， 得到了微胶 囊在目标表面上， 如织物、 头发或皮肤上的最佳沉积和 / 或粘附。
所述微胶囊同样优选具有 20 ～ 60mV， 优选 25 ～ 45mV 的界面动电势的特征。
与制备微胶囊的方法相关的聚脲壁组成， 聚异氰酸酯， 香料， 胶体稳定剂和胍或水 溶性胍盐都如上所定义。
本发明的微胶囊可被有利地用于已包封香料的受控释放。因此， 已加香消费品中 包含这些作为加香成分的微胶囊是特别有利的。这一结果是非常令人吃惊的， 因为所述消 费品可含有大量 ( 通常大于其自身重量 10％ ) 的特定类型的表面活性剂 / 表面活化剂 / 溶 剂， 而这些物质已知显著降低所述胶囊的稳定性和性能。 换句话说， 与其他相似的现有技术 胶囊的使用相比， 本发明微胶囊在消费品中的应用具有出乎意料的优势。
如以下实施例所示， 由本发明的方法获得的阳离子聚脲微胶囊于其所处理的表面 上提供了改善的香料沉积， 同时在化学侵蚀环境下， 特别是在洗涤剂和织物柔软剂中， 具有 改善的稳定性以及由此得到的香料的优良保持力。 阳离子聚脲微胶囊也可良好地分散于消 费品基料中， 从而当向基料添加胶囊时并且在充分长的储存期间没有引起相分离。本发明 的微胶囊提供了已包封香料的受控释放， 所述香料从胶囊中缓慢地释放出来， 因此显著地 改善了香料的持久性和强度。
因此， 含有本发明微胶囊的已加香消费品也是本发明的目的。 具体地， 该消费品可 以是家庭或个人护理产品的形式。优选地， 其为液体香波、 护发素、 沐浴露、 洗涤剂、 通用的 清洁剂或织物柔软剂形式， 或粉末或片状的洗涤剂形式。更优选地， 该消费品为液体洗涤 剂、 粉末洗涤剂或片状洗涤剂的形式， 或者织物柔软剂的形式。作为洗涤剂， 我们这里包括 的产品有洗涤剂组合物或清洁产品， 其目的在于清洗或清洁各种表面， 如用于织物、 餐具或硬表面 ( 地板、 瓷砖、 石地板等 ) 的处理。优选表面为织物。
本发明方法获得的反应混合物可原样用于对消费品加香。 例如反应混合物可以相 对于柔软剂总重为 0.1 ～ 30％重量的比例直接添加到液体织物柔软剂中。或者， 在本发明 方法中获得的微胶囊可以从反应混合物中分离出来， 随后再添加到消费品中。 相似地， 可将 含有本发明微胶囊的反应混合物喷雾到干燥的、 粉末状的产物上， 例如洗衣粉或粉末状洗 涤剂， 或者所述微胶囊可以被干燥并且以固体形式添加到这些产品中。
优选地， 消费品含有 0.01 ～ 4.5％， 更优选 0.01％～ 4％的本发明的微胶囊， 将这 些百分比定义成以相对于消费品总重的重量计。当然， 可根据每种产品期望的嗅觉效果改 变上述浓度。
低挥发性的聚异氰酸酯分子由于其低毒性而优选。具体地， 优选聚异氰酸酯选自 六亚甲基二异氰酸酯的三聚物、 异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物或六亚甲基二异氰酸酯的缩 二脲， 其中更优选六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。
优选地， 聚异氰酸酯的添加量为相对于溶液总重的 2％重量～ 20％重量。 在步骤 b) 中添加的胶体稳定剂包含作为稳定剂的聚乙烯醇， 以及乙烯基吡咯烷 酮与季铵化的乙烯基咪唑的阳离子共聚物， 其能有效地将胶囊分散在表面活性剂基的消费 品中。
根据本发明的优选实施方式， 胶体稳定剂为水溶液形式， 该水溶液为 a 和 b 的水溶 液：
a.0.15％～ 0.25％的聚乙烯醇
b.0.75％～ 1％的乙烯基吡咯烷酮与季铵化的乙烯基咪唑的阳离子共聚物，
百分比以相对于胶体稳定剂总重的重量计。
这些聚合物必须以如上定义的浓度添加， 以获得不发生相分离的稳定乳液。具体 地， 当胶囊被添加到表面活性剂基的消费品中时， 较高浓度的聚乙烯醇的使用导致相的分 离。该胶体稳定剂可以通过简单地将两种聚合物溶解到水中来制备。
根据本发明的优选实施方式， 乙烯基吡咯烷酮与季铵化的乙烯基咪唑的阳离子共 聚物是以商品名 Luviquat 特别是 Luviquat Ultra Care 或者 Luviquat FC 550( 来 源 BASF) 出售的产品中的一种， 这些产品被定义为在水溶液中具有一定范围的电荷密度的 乙烯基吡咯烷酮 (VP) 与季铵化的乙烯基咪唑 (QVI) 的共聚物。
在本发明方法的步骤 c) 中， 添加了从水溶性胍盐和胍中选出的反应物。通过 “水 溶性胍盐” ， 指的是可溶于水并且通过胍与酸反应得到的盐。这类盐的一个例子为碳酸胍。 微胶囊的聚脲壁是溶解于步骤 a) 中的聚异氰酸酯和步骤 c) 中添加的反应物之间界面聚合 反应的产物。
优选地， 对于每摩尔步骤 a) 中溶解于香料的异氰酸酯基团， 在步骤 c) 中添加 1 ～ 3 摩尔， 优选 1.2 ～ 2 摩尔的胍或胍盐。从而， 添加了过量的所述反应物。
在分散液中不需要特定的步骤来引发聚异氰酸酯和胍或胍盐之间的聚合。 反应在 添加所述反应物后迅速开始。优选地， 反应保持 2 ～ 15 小时， 更优选 4 ～ 10 小时。
这样一种微胶囊， 其在释放和保持力之间具有精细平衡， 从而一旦所述胶囊与织
物或头发接触， 随时间推移具有令人满意的缓慢和持久的香味释放， 同时在产品基料中显 示出期望的稳定性 ( 例如， 来有效抵消由于消费品的表面活性剂造成的香料浸出 )， 获得该 微胶囊的关键是聚脲壁的特定组成。 因此， 上述物质中， 对胍或胍盐的选用以及对聚异氰酸 酯的选用使得精细调节胶囊的特性和稳定性成为可能。
可通过高剪切混合来制备分散液并且将其调节至期望的液滴直径。 液滴直径可用 光散射测量或显微镜检查法来检测。为了本发明的目的， 与通过乳化剂稳定油滴的乳液相 比， 分散液的特征在于通过胶体稳定剂获得的油滴的稳定性。
由任意上述实施方式的方法获得的微胶囊也是本发明的目的。 因此， 一种微胶囊， 包含 ：
- 聚脲壁， 其是将至少一种含有至少两个异氰酸酯官能团的聚异氰酸酯与至少一 种从水溶性胍盐和胍中选出的反应物聚合的反应产物 ；
- 胶体稳定剂 ； 和
- 已包封的香料 ；
其特征在于胶体稳定剂由一种水溶液组成， 该水溶液为下述成分的水溶液 ：
0.1％～ 0.4％的聚乙烯醇，
0.6％～ 1％的乙烯基吡咯烷酮与季铵化的乙烯基咪唑的阳离子共聚物 ；
所有的百分比定义为以相对于胶体稳定剂总重的重量计。
获得的微胶囊具有 1 ～ 50μm， 并且优选 5 ～ 20μm 的平均直径。在本文的上下文 中， “平均直径” 指的是算术平均数。本发明人发现通过使用这种粒径的微胶囊， 得到了微胶 囊在目标表面上， 如织物、 头发或皮肤上的最佳沉积和 / 或粘附。
所述微胶囊同样优选具有 20 ～ 60mV， 优选 25 ～ 45mV 的界面动电势的特征。
与制备微胶囊的方法相关的聚脲壁组成， 聚异氰酸酯， 香料， 胶体稳定剂和胍或水 溶性胍盐都如上所定义。
本发明的微胶囊可被有利地用于已包封香料的受控释放。因此， 已加香消费品中 包含这些作为加香成分的微胶囊是特别有利的。这一结果是非常令人吃惊的， 因为所述消 费品可含有大量 ( 通常大于其自身重量 10％ ) 的特定类型的表面活性剂 / 表面活化剂 / 溶 剂， 而这些物质已知显著降低所述胶囊的稳定性和性能。 换句话说， 与其他相似的现有技术 胶囊的使用相比， 本发明微胶囊在消费品中的应用具有出乎意料的优势。
如以下实施例所示， 由本发明的方法获得的阳离子聚脲微胶囊于其所处理的表面 上提供了改善的香料沉积， 同时在化学侵蚀环境下， 特别是在洗涤剂和织物柔软剂中， 具有 改善的稳定性以及由此得到的香料的优良保持力。 阳离子聚脲微胶囊也可良好地分散于消 费品基料中， 从而当向基料添加胶囊时并且在充分长的储存期间没有引起相分离。本发明 的微胶囊提供了已包封香料的受控释放， 所述香料从胶囊中缓慢地释放出来， 因此显著地 改善了香料的持久性和强度。
因此， 含有本发明微胶囊的已加香消费品也是本发明的目的。 具体地， 该消费品可 以是家庭或个人护理产品的形式。优选地， 其为液体香波、 护发素、 沐浴露、 洗涤剂、 通用的 清洁剂或织物柔软剂形式， 或粉末或片状的洗涤剂形式。更优选地， 该消费品为液体洗涤 剂、 粉末洗涤剂或片状洗涤剂的形式， 或者织物柔软剂的形式。作为洗涤剂， 我们这里包括 的产品有洗涤剂组合物或清洁产品， 其目的在于清洗或清洁各种表面， 如用于织物、 餐具或硬表面 ( 地板、 瓷砖、 石地板等 ) 的处理。优选表面为织物。
本发明方法获得的反应混合物可原样用于对消费品加香。 例如反应混合物可以相 对于柔软剂总重为 0.1 ～ 30％重量的比例直接添加到液体织物柔软剂中。或者， 在本发明 方法中获得的微胶囊可以从反应混合物中分离出来， 随后再添加到消费品中。 相似地， 可将 含有本发明微胶囊的反应混合物喷雾到干燥的、 粉末状的产物上， 例如洗衣粉或粉末状洗 涤剂， 或者所述微胶囊可以被干燥并且以固体形式添加到这些产品中。
优选地， 消费品含有 0.01 ～ 4.5％， 更优选 0.01％～ 4％的本发明的微胶囊， 将这 些百分比定义成以相对于消费品总重的重量计。当然， 可根据每种产品期望的嗅觉效果改 变上述浓度。
掺入本发明微胶囊的消费品基料的配方可在与该类产品相关的丰富的文献中 发现。这些配方在此不保证详细的表述， 其无论如何都是非穷举的。调配这些消费品的 本领域技术人员优选基于其常识和可用文献来选择合适的组分。具体地， 这类配方的例 子可以在与这些产品相关的专利和专利申请中发现， 例如 WO2008/016684( 第 10 ～ 14 页 )、 US 2007/0202063( 第
～
段 )、 WO 2007/062833( 第 26 ～ 44 页 )、 WO 2007/062733( 第 22 ～ 40 页 )、 WO 2005/054422( 第 4 ～ 9 页 )、 EP 1741775、 GB 2432843、 GB 2432850、 GB 2432851 或 GB 2432852。 具体实施方式 以下的实施例将进一步说明本发明的实施方式， 并且进一步论证相对于现有技术 的教示而言本发明的优点。
实施例 1
阳离子聚脲微胶囊的制备
在装有刮板搅拌器和 Ystral 转子 / 定子均质系统 (500 ～ 1800rpm) 的 1 升玻璃 双层反应器中制备聚脲胶囊。
在典型实验中， 将 10.20g 的聚异氰酸酯 (Desmodur N100， 来源 ： Bayer) 溶解在 291.4g 的香料中。将该油相引入到反应器中并用刮板搅拌器以 50rpm 的速率搅拌。
通过在去离子水中溶解聚乙烯醇 (Mowiol 18-88， 来源 ： Fluka) 和阳离子共聚物
Luviquat Ultra Care( 聚季铵盐 -44， 来源 ： BASF) 来制备含水稳定剂溶液。 聚乙烯醇的最 终浓度为 0.25％， 而 Luviquat Ultra Care 的浓度为 0.75％， 这些百分比以相对于稳定剂 溶液总重的重量计。
在室温下将 582.50g 的稳定剂溶液引入到反应器中。停止刮板搅拌器， 然后使用 转子 / 定子均质系统通过在含水相中分散香料相来制备预乳液。在该步骤过程中， 温度保 持在 10℃。调节搅拌的时间和速度以达到期望的乳液粒径分布。一旦制备好乳液， 继续使 用刮板搅拌器以 200rpm 搅拌直到该处理结束为止。
向该乳液中添加 2.00g 的 10％的四乙基氯化铵 ( 来源 ： Fluka) 的水溶液。
然后将溶解于 112.20g 的去离子水中的 4.00g 的碳酸胍 ( 来源 ： Fluka) 分六次 ( 每隔 10 分钟 ) 添加到反应器中。反应混合物的温度随后缓慢地从 10℃增加到 70℃ ( 在 1 小时期间 )。在 70℃下将温度保持两小时。然后将搅拌速率降低到 100rpm 并将胶囊悬浊 液冷却至室温。胶囊悬浊液中香料的含量相对于悬浮液的总重为约 28％。通过光学显微镜检查 法和光散射法 (Mastersizer S， Malvern) 控制胶囊的粒径分布， 通过界面动电势测量法 (Nanosizer， Malvern) 控制表面电荷。
多次重复该合成， 获得的胶囊测量得出的界面动电势的值在 +8 ～ +20mV 之间， 因 此表明该胶囊是带阳性电荷的。
实施例 2
阳离子聚脲微胶囊的制备
在装有刮板搅拌器和 Ystral 转子 / 定子均质系统 (500 ～ 1800rpm) 的 1 升玻璃 双层反应器中制备聚脲胶囊。
在典型实验中， 将 22.40g 的聚异氰酸酯 (Desmodur N100， 来源 ： Bayer) 溶解在 400g 的香料中。将该油相引入到反应器中并用刮板搅拌器以 50rpm 的速率搅拌。
通过在去离子水中溶解聚乙烯醇 (Mowiol 18-88， 来源 ： Fluka) 和阳离子共聚物 Luviquat Ultra Care( 聚季铵盐 -44， 来源 ： BASF) 来制备含水稳定剂溶液。聚乙烯醇的最终浓度为 0.25％， 而 Luviquat Ultra Care 的浓度为 0.75％， 这些百分比以相对于稳定 剂溶液总重的重量计。 在室温下将 570.70g 的稳定剂溶液引入到反应器中。停止刮板搅拌器， 然后使用 转子 / 定子均质系统通过在含水相中分散香料相来制备预乳液。在该步骤过程中， 温度保 持在 10℃。调节搅拌的时间和速度以达到期望的乳液粒径分布。一旦制备好乳液， 继续使 用刮板搅拌器以 200rpm 搅拌直到该处理结束为止。
向该乳液中添加 4.00g 的 50％的四乙基氯化铵 ( 来源 ： Fluka) 的水溶液。
然后将 5.30g 的碳酸胍 ( 来源 ： Fluka) 分 6 次 ( 每隔 10 分钟 ) 添加到反应器中。 反应混合物的温度随后缓慢地从 10℃增加到 70℃ ( 在 1 小时期间 )。在 70℃下将温度保 持两小时。然后将搅拌速率降低到 100rpm 并将胶囊悬浊液冷却至室温。
胶囊悬浊液中香料的含量相对于悬浮液的总重为约 40％。通过光学显微镜检查 法和光散射法 (Mastersizer S， Malvern) 控制胶囊的粒径分布， 通过界面动电势测量法 (Nanosizer， Malvern) 来控制表面电荷。
将该合成重复几次， 获得的胶囊测量得出的界面动电势的值在 +8 ～ +20mV 之间， 因此表明该胶囊是带阳性电荷的。
实施例 3
阳离子聚脲微胶囊的制备
段 )、 WO 2007/062833( 第 26 ～ 44 页 )、 WO 2007/062733( 第 22 ～ 40 页 )、 WO 2005/054422( 第 4 ～ 9 页 )、 EP 1741775、 GB 2432843、 GB 2432850、 GB 2432851 或 GB 2432852。 具体实施方式 以下的实施例将进一步说明本发明的实施方式， 并且进一步论证相对于现有技术 的教示而言本发明的优点。
实施例 1
阳离子聚脲微胶囊的制备
在装有刮板搅拌器和 Ystral 转子 / 定子均质系统 (500 ～ 1800rpm) 的 1 升玻璃 双层反应器中制备聚脲胶囊。
在典型实验中， 将 10.20g 的聚异氰酸酯 (Desmodur N100， 来源 ： Bayer) 溶解在 291.4g 的香料中。将该油相引入到反应器中并用刮板搅拌器以 50rpm 的速率搅拌。
通过在去离子水中溶解聚乙烯醇 (Mowiol 18-88， 来源 ： Fluka) 和阳离子共聚物
Luviquat Ultra Care( 聚季铵盐 -44， 来源 ： BASF) 来制备含水稳定剂溶液。 聚乙烯醇的最 终浓度为 0.25％， 而 Luviquat Ultra Care 的浓度为 0.75％， 这些百分比以相对于稳定剂 溶液总重的重量计。
在室温下将 582.50g 的稳定剂溶液引入到反应器中。停止刮板搅拌器， 然后使用 转子 / 定子均质系统通过在含水相中分散香料相来制备预乳液。在该步骤过程中， 温度保 持在 10℃。调节搅拌的时间和速度以达到期望的乳液粒径分布。一旦制备好乳液， 继续使 用刮板搅拌器以 200rpm 搅拌直到该处理结束为止。
向该乳液中添加 2.00g 的 10％的四乙基氯化铵 ( 来源 ： Fluka) 的水溶液。
然后将溶解于 112.20g 的去离子水中的 4.00g 的碳酸胍 ( 来源 ： Fluka) 分六次 ( 每隔 10 分钟 ) 添加到反应器中。反应混合物的温度随后缓慢地从 10℃增加到 70℃ ( 在 1 小时期间 )。在 70℃下将温度保持两小时。然后将搅拌速率降低到 100rpm 并将胶囊悬浊 液冷却至室温。胶囊悬浊液中香料的含量相对于悬浮液的总重为约 28％。通过光学显微镜检查 法和光散射法 (Mastersizer S， Malvern) 控制胶囊的粒径分布， 通过界面动电势测量法 (Nanosizer， Malvern) 控制表面电荷。
多次重复该合成， 获得的胶囊测量得出的界面动电势的值在 +8 ～ +20mV 之间， 因 此表明该胶囊是带阳性电荷的。
实施例 2
阳离子聚脲微胶囊的制备
在装有刮板搅拌器和 Ystral 转子 / 定子均质系统 (500 ～ 1800rpm) 的 1 升玻璃 双层反应器中制备聚脲胶囊。
在典型实验中， 将 22.40g 的聚异氰酸酯 (Desmodur N100， 来源 ： Bayer) 溶解在 400g 的香料中。将该油相引入到反应器中并用刮板搅拌器以 50rpm 的速率搅拌。
通过在去离子水中溶解聚乙烯醇 (Mowiol 18-88， 来源 ： Fluka) 和阳离子共聚物 Luviquat Ultra Care( 聚季铵盐 -44， 来源 ： BASF) 来制备含水稳定剂溶液。聚乙烯醇的最终浓度为 0.25％， 而 Luviquat Ultra Care 的浓度为 0.75％， 这些百分比以相对于稳定 剂溶液总重的重量计。 在室温下将 570.70g 的稳定剂溶液引入到反应器中。停止刮板搅拌器， 然后使用 转子 / 定子均质系统通过在含水相中分散香料相来制备预乳液。在该步骤过程中， 温度保 持在 10℃。调节搅拌的时间和速度以达到期望的乳液粒径分布。一旦制备好乳液， 继续使 用刮板搅拌器以 200rpm 搅拌直到该处理结束为止。
向该乳液中添加 4.00g 的 50％的四乙基氯化铵 ( 来源 ： Fluka) 的水溶液。
然后将 5.30g 的碳酸胍 ( 来源 ： Fluka) 分 6 次 ( 每隔 10 分钟 ) 添加到反应器中。 反应混合物的温度随后缓慢地从 10℃增加到 70℃ ( 在 1 小时期间 )。在 70℃下将温度保 持两小时。然后将搅拌速率降低到 100rpm 并将胶囊悬浊液冷却至室温。
胶囊悬浊液中香料的含量相对于悬浮液的总重为约 40％。通过光学显微镜检查 法和光散射法 (Mastersizer S， Malvern) 控制胶囊的粒径分布， 通过界面动电势测量法 (Nanosizer， Malvern) 来控制表面电荷。
将该合成重复几次， 获得的胶囊测量得出的界面动电势的值在 +8 ～ +20mV 之间， 因此表明该胶囊是带阳性电荷的。
实施例 3
阳离子聚脲微胶囊的制备
在装有刮板搅拌器和 Ystral 转子 / 定子均质系统 (500 ～ 1800rpm) 的 1 升玻璃 双层反应器中制备聚脲胶囊。
在典型实验中， 将 10.20g 的聚异氰酸酯 (Desmodur N100， 来源 ： Bayer) 溶解在 291.4g 的香料中。将该油相引入到反应器中并用刮板搅拌器以 50rpm 的速率搅拌。
通过在去离子水中溶解聚乙烯醇 (Mowiol 18-88， 来源 ： Fluka) 和阳离子共聚物 Luviquat Ultra Care( 聚季铵盐 -44， 来源 ： BASF) 来制备含水稳定剂溶液。 聚乙烯醇的最 终浓度为 0.25％， 而 Luviquat Ultra Care 的浓度为 1％， 这些百分比以相对于稳定剂溶
液总重的重量计。
在室温下将 582.50g 的稳定剂溶液引入到反应器中。停止刮板搅拌器， 然后使用转子 / 定子均质系统通过在含水相中分散香料相来制备预乳液。在该步骤过程中， 温度保 持在 10℃。调节搅拌的时间和速度以达到期望的乳液粒径分布。一旦制备好乳液， 继续使 用刮板搅拌器以 200rpm 搅拌直到该处理结束为止。
向该乳液中添加 2.00g 的 10％的四乙基氯化铵 ( 来源 ： Fluka) 的水溶液。
然后将溶解于 112.20g 的去离子水中的 4.00g 的碳酸胍 ( 来源 ： Fluka) 分六次 ( 每隔 10 分钟 ) 添加到反应器中。反应混合物的温度随后缓慢地从 10℃增加到 70℃ ( 在 1 小时期间 )。在 70℃下将温度保持两小时。然后将搅拌速率降低到 100rpm 并将胶囊悬浊 液冷却至室温。
胶囊悬浊液中香料的含量相对于悬浮液的总重为约 28％。通过光学显微镜检查 法和光散射法 (Mastersizer S， Malvern) 控制胶囊的粒径分布， 通过界面动电势测量法 (Nanosizer， Malvern) 控制表面电荷。界面动电势的正值表明该胶囊是带阳性电荷的。
实施例 4
阳离子聚脲微胶囊的制备
在装有刮板搅拌器和 Ystral 转子 / 定子均质系统 (500 ～ 1800rpm) 的 1 升玻璃 双层反应器中制备聚脲胶囊。 在典型实验中， 将 22.40g 的聚异氰酸酯 (Desmodur N100， 来源 ： Bayer) 溶解在 400g 的香料中。将该油相引入到反应器中并用刮板搅拌器以 50rpm 的速率搅拌。
通过在去离子水中溶解聚乙烯醇 (Mowiol 18-88， 来源 ： Fluka) 和阳离子共聚物 Luviquat Ultra Care( 聚季铵盐 -44， 来源 ： BASF) 来制备含水稳定剂溶液。 聚乙烯醇的最
终浓度为 0.25％， 而 LuviquatUltra Care 的浓度为 1％， 这些百分比以相对于稳定剂溶液总重的重量计。
在室温下将 570.70g 的稳定剂溶液引入到反应器中。停止刮板搅拌器， 然后使用 转子 / 定子均质系统通过在含水相中分散香料相来制备预乳液。在该步骤过程中， 温度保 持在 10℃。调节搅拌的时间和速度以达到期望的乳液粒径分布。一旦制备好乳液， 继续使 用刮板搅拌器以 200rpm 搅拌直到该处理结束为止。
向该乳液中添加 4.00g 的 50％的四乙基氯化铵 ( 来源 ： Fluka) 的水溶液。
然后将 5.30g 的碳酸胍 ( 来源 ： Fluka) 分六次 ( 每隔 10 分钟 ) 添加到反应器中。 反应混合物的温度随后缓慢地从 10℃增加到 70℃ ( 在 1 小时期间 )。在 70℃下将温度保 持两小时。然后将搅拌速率降低到 100rpm 并将胶囊悬浊液冷却至室温。 胶囊悬浊液中香料的含量相对于悬浮液的总重为约 40％。通过光学显微镜检查 法和光散射法 (Mastersizer S， Malvern) 控制胶囊的粒径分布， 通过界面动电势测量法 (Nanosizer， Malvern) 控制表面电荷。+5mV 的界面动电势的值表明该胶囊是带阳性电荷 的。
实施例 5
阳离子聚脲微胶囊的制备
在装有刮板搅拌器和 Ystral 转子 / 定子均质系统 (500 ～ 1800rpm) 的 1 升玻璃 双层反应器中制备聚脲胶囊。
在典型实验中， 将 23g 的聚异氰酸酯 (Desmodur N100， 来源 ： Bayer) 溶解在 400g
的香料中。将该油相引入到反应器中并用刮板搅拌器以 50rpm 的速率搅拌。
通过在去离子水中溶解聚乙烯醇 (Mowiol 18-88， 来源 ： Fluka) 和阳离子共聚物 Luviquat FC 550( 聚季铵盐 -16， 来源 ： BASF) 来制备含水稳定剂溶液。聚乙烯醇的最终 浓度为 0.25％， 而 Luviquat FC 550 的浓度为 0.75％， 这些百分比以相对于稳定剂溶液总 重的重量计。
在室温下将 549g 的稳定剂溶液引入到反应器中。停止刮板搅拌器， 然后使用转子 / 定子均质系统通过在含水相中分散香料相来制备预乳液。调节搅拌的时间和速度以达到 期望的乳液粒径分布。一旦制备好乳液， 继续使用刮板搅拌器以 200rpm 搅拌直到该处理结 束为止。
向该乳液中添加 4.00g 的 50％的四乙基氯化铵 ( 来源 ： Fluka) 的水溶液。
然后将溶解于 19g 的去离子水中的 9g 的碳酸胍 ( 来源 ： Fluka) 分六次 ( 每隔 10 分钟 ) 添加到反应器中。反应混合物的温度随后缓慢地从 10℃增加到 70℃ ( 在 1 小时期 间 )。在 70℃下将温度保持两小时。然后将搅拌速率降低到 100rpm 并将胶囊悬浊液冷却 至室温。
胶囊悬浊液中香料的含量相对于悬浮液的总重为约 40％。通过光学显微镜检查 法和光散射法 (Mastersizer S， Malvern) 控制胶囊的粒径分布， 通过界面动电势测量法 (Nanosizer， Malvern) 控制表面电荷。
将该合成重复几次， 并且获得的胶囊测量得出的界面动电势的值在 +35 ～ +45mV 之间， 因此表明该胶囊是带阳性电荷的。
实施例 6
将微胶囊掺入到软化剂型或浓缩的液体洗涤剂型的消费品时该微胶囊的稳定性
以给出的量混合列于表 1 的成分来制备加香组合物。百分比定义成以相对于加香 组合物总重的重量计。
表1： 香料的组成
1)3-(4- 叔丁基苯基 )-2- 甲基丙醛 ( 来源 ： Givaudan SA， Vernier， 瑞士 )
2) 乙酸 4-(1， 1- 二甲基乙基 )-1- 环己酯 ( 来源 ： Firmenich SA， 瑞士， 日内瓦 )
3)1-( 八 氢 -2， 3， 8， 8- 四 甲 基 -2- 萘 基 )-1- 乙 酮 ( 来 源 ： International Flavors&Fragrances， USA)
4) 十二氢 -3a， 6， 6， 9a- 四甲基 - 萘并 [2， 1-b] 呋喃 ( 来源 ： Firmenich SA， 瑞士， 日内瓦 )
5) 环十五烯内酯 ( 来源 ： Firmenich SA， 瑞士， 日内瓦 )
6)(1 ′ R， E)-3， 3- 二 甲 基 -5-(2 ′， 2 ′， 3 ′ - 三 甲 基 -3 ′ - 环 戊 烯 -1′ - 基 )-4- 戊烯 -2- 醇 ( 来源 ： Firmenich SA， 瑞士， 日内瓦 )
7)1-(5， 5- 二甲基 -1- 环己烯 -1- 基 )-4- 戊烯 -1- 酮 ( 来源 ： Firmenich SA， 瑞 士， 日内瓦 )
8) 甲基紫罗兰酮的异构体混合物 ( 来源 ： Firmenich SA， 瑞士， 日内瓦 )
9)(1 ′ R)-2-[2-(4 ′ - 甲 基 -3 ′ - 环 己 烯 -1 ′ - 基 ) 丙 基 ] 环 戊 酮 ( 来 源 ： Firmenich SA， 瑞士， 日内瓦 )
表 2 中总结了存在于加香组合物中的各成分的 logP 分布， 并且表 3 中总结了由来
自每个上述高空间位阻组 1 ～组 7 中的成分组成的加香组合物的比例。百分比定义为以相 对于加香组合物总重的重量计。
表2： 以成分的 logP 计的香料的组成
LogP logP ＞ 5 4.5 ＜ logP ＜ 5 4 ＜ logP ＜ 4.5 3.5 ＜ logP ＜ 4 3 ＜ logP ＜ 3.5 总计
％ 10.00 37.50 32.50 15.00 5.00 100.00表3： 以高空间位阻组别计的香料的组成 高空间位阻组别 组1 组2 组3 组4 组5 组6 组7 组 1 ～组 7 中成分的总浓度 组 3、 组 4、 组 6 和组 7 成分的总浓度 ％ 11.00 2.00 35.30 30.50 0.00 8.20 12.00 99.00 86.00根据实施例 2 所述的方法将该香料组合物包封， 并且将其添加到浓缩的织物柔软 剂或浓缩的液体清洁剂中。
浓缩的液体清洁剂基料为市售的无香料和染料的 Tide 2× 浓缩 HE(Procter 和
Gamble 的商标， 美国 )。
通过以给出的含量混合表 4 所列出的成分来制备浓缩的织物柔软剂基料。百分比 定义为以相对于未加香织物柔软剂基料总重的重量计。
表4： 浓缩的织物柔软剂基料的配方
成分 Stepantex VL90A Diester Quat10) Proxel GXL11) CaCl2(10％水溶液 ) 水
％ 16.50 0.04 0.20 83.2610) 来源 ： Stepan
11) 来源 ： Avecia
以 1.25 ％的量将胶囊混入未加香的软化剂或液体洗涤剂中， 并且将两种产品在 22℃或 37℃的恒温箱中储存一个月， 随后用 GC-MS 分析在 1 个月的储存期间从胶囊泄露出 的香料的量。
GC-MS 分析的结果总结于表 5 中， 其中百分比定义为以相对于产品基料中存在的 成分总重的重量计。
表5： 一个月储存期间从胶囊泄露出的成分的百分比
无数据 ( 未溶解 )
这些分析结果清楚地表明从胶囊泄露出的给定成分的香料随 logP 的增加而减 少。 另外， 对于相似的 logP， 高空间位阻的组 1 ～组 7 中包含的原料与未包含于这些组中的 相似 logP 原料相比清晰地显示出降低的泄露率。
*实施例 7
从软化剂型的消费品递送微胶囊时， 干燥织物上该微胶囊的嗅觉表现
根据实施例 2 中所述的方法包封实施例 6 中制备的加香组合物。 以 1.25％的量将 胶囊混入实施例 6 所述的未加香的织物柔软剂基料中。在所述柔软剂基料中的香料的终浓 度为 0.5％。通过将 0.5％的实施例 6 所述的自由香料组合物与同一实施例所述的未加香 的柔软剂基料混合来制备对照样。
在标准的欧洲水平轴洗衣机中洗涤织物 (2.5kg 的棉线厚绒毛巾 )( 条件 ： 40℃， 短 循环， 用 85g 的未加香市售洗涤剂 Via( 来源 ： Unilever， 瑞典 ))。 在洗涤的最后漂洗步骤中 添加 35g 的新制备的织物柔软剂 ( 含或不含胶囊 )。然后将织物挂干。在 1 天、 3 天以及 7
天后， 分别在揉搓之前和之后由 15 ～ 20 人的评估团来评估棉线毛巾的香味强度。在盲测 评估中， 要求评估团分别对用含所述胶囊的织物柔软剂处理过的和用含自由香料的织物柔 软剂处理过的毛巾的香味强度来划分 0 ～ 7 的等级， 0 对应于无香味， 7 对应于非常强的香 味。该盲测的结果示于表 6。
表6： 用新制备的织物柔软剂漂洗过的棉线毛巾的香味强度
与那些用自由加香组合物处理的织物相比， 用已包封加香组合物处理的干燥织物 的嗅觉表现明显地增加。 用已包封加香组合物处理的干燥织物的嗅觉表现在揉搓之前已经 很好了， 但在揉搓之后香味强度会进一步增加， 因此表明揉搓毛巾增强了香料从胶囊的释 放。
重复上述感官分析， 不同的是用在洗涤前已在 35℃下储存 1 个月的织物柔软剂代 替新制备的织物柔软剂。结果示于表 7。
表7： 用已存储一个月的织物柔软剂漂洗的棉线毛巾的香味强度
与那些用自由加香组合物处理的织物相比， 用已包封加香组合物处理的干燥织物 的嗅觉表现再一次明显地增加。因此， 即使柔软剂的样本 ( 有胶囊以及无胶囊 ) 已经在洗 涤前在 35℃下储存了 1 个月， 仍然可在用含本发明胶囊的织物 ( 在揉搓前以及揉搓后 ) 上 察觉到明显的益处。
实施例 8
从浓缩的液体洗涤剂型的消费品递送微胶囊时， 干燥织物上该微胶囊的嗅觉表现
根据实施例 2 所述的方法包封实施例 6 中制备的加香组合物。 以 0.75％的量将胶 囊混合到市售的未加香的无香料和染料的 Tide 2×HE(Procter 和 Gamble 商标， 美国 ) 浓 缩液体洗涤剂中。在所述洗涤剂基料中的香料的终浓度为 0.3％。通过将实施例 3 中所述 的 0.3％的自由香料组合物与未加香 Tide 2×HE 自由清洁剂基料混合来制备对照样。
在 40℃下用标准的欧洲水平轴洗衣机洗涤织物 (2.5kg 的棉线厚绒毛巾 )。在洗 涤之初通过洗涤剂盒分散 50g 新制备的洗涤剂 ( 含或不含胶囊 )。洗涤之后， 将织物挂干，
并且在 1 天、 3 天以及 7 天后， 分别在揉搓之前和之后由 15 ～ 20 人的评估团来评估棉线毛 巾的香味强度。在盲测评估中， 要求评估团对用含所述胶囊的洗涤剂处理过的毛巾和用含 自由香料的洗涤剂处理过的毛巾的香味强度来划分 0 ～ 7 的等级， 0 对应于无香味， 7 对应 于非常强的香味。该盲测的结果示于表 8。
表8： 用新制备的洗涤剂洗涤的棉线毛巾的香味强度
在干燥 1 天、 3 天和 7 天后， 与以自由香料组合物洗涤的干燥织物相比， 用已包封的 加香组合物洗涤的干燥织物上可感受到更强的香料效果。如在实施例 4 中已经指出的， 在 揉搓之后效果更加强烈。实际上， 在揉搓用胶囊处理的织物时可察觉到香料强度的显著增 加， 然而揉搓对以用含自由加香组合物的洗涤剂洗涤的织物来说没有影响。
实施例 9
将微胶囊添加到柔软剂型或浓缩液体洗涤剂型的消费品时， 该微胶囊的稳定性
通过以给出的量混合表 9 中所列的成分制备加香组合物。百分比定义为以相对于 加香组合物总重的重量计。
表9： 香料的组成
12)( 环己氧基 ) 乙酸烯丙酯 ( 来源 ： Dragoco， Holzminden， Germany) 13) 来源 ： Firmenich SA， 瑞士， 日内瓦 14) 来源 ： Firmenich SA， 瑞士， 日内瓦 15)2- 甲氧基萘16)3-(4- 叔丁基苯基 )-2- 甲基丙醛 ( 来源 Givaudan SA， Vernier， 瑞士 ) 17) 乙酸 2- 叔丁基 -1- 环己酯 ( 来源 ： International Flavors and Fragrances，美国 ) 18)1-( 八氢 -2， 3， 8， 8- 四甲基 -2- 萘基 )-1- 乙酮 ( 来源 ： International Flavors and Fragrances， 美国 )
19) 环十五烯内酯 ( 来源 ： Firmenich SA， 瑞士， 日内瓦 )
表 10 中总结了存在于加香组合物中的各成分的 logP 分布， 并且表 11 中总结了由 来自每个上述高空间位阻组 1 ～组 7 中的成分组成的加香组合物的比例。百分比定义为以 相对于加香组合物总重的重量计。
表 10 ： 以成分的 logP 计的香料的组成
LogP logP ＞ 5 4.5 ＜ logP ＜ 5 4 ＜ logP ＜ 4.5 3.5 ＜ logP ＜ 4 3 ＜ logP ＜ 3.5 2.5 ＜ logP ＜ 3 总计
％ 5.50 13.12 59.75 3.38 8.00 10.25 100.00表 11 ： 以高空间位阻组别计的香料的组成 高空间位阻组别 组1 组2 组3 组4 组5 组6 ％ 13.13 0.00 32.25 17.50 2.50 0.6221102056656 A CN 102056663说组7明书12.50 78.5 62.8719/22 页组 1 ～组 7 中成分的总浓度 组 3、 组 4、 组 6 和组 7 成分的总浓度
根据实施例 2 所述的方法包封该加香组合物， 并将其添加到浓缩的织物柔软剂或 浓缩的液体洗涤剂中。
浓缩液体洗涤剂基料为市售的无香料和染料的 Tide 2× 浓缩 HE(Procter 和 Gamble 的商标， 美国 )。
如实施例 6 所述制备浓缩织物柔软剂。
以 1.25 ％的量将胶囊混合到未加香的柔软剂或液体洗涤剂中， 两种基料都在 22℃或 37℃的恒温箱中放置 1 个月， 随后用 GC-MS 分析在一个月储存期后从胶囊泄露出的 香料的量。
表 12 中总结了 GC-MS 分析的结果。百分比定义为以相对于胶囊悬浊液中成分总 重的重量计。
表 12 ： 一个月储存期中从胶囊泄露出的香料的百分比
无数据 ( 未溶解 )
正如对于实施例 3 中制备的加香组合物已经察觉到的那样， 这些分析结果清楚地 表明从胶囊泄露出的给定成分的香料随 logP 的增加而减少。另外， 对于相似的 logP， 高空 间位阻组 1 ～组 7 中包含的原料与未包含于这些组中的相似 logP 原料相比清晰地显示出 降低的泄露率。
实施例 10
23*102056656 A CN 102056663
说明书21/22 页从柔软剂型的消费品中递送微胶囊时， 干燥织物上该微胶囊的嗅觉表现
根据实施例 2 所述的方法包封实施例 9 中制备的加香组合物。胶囊以 1.25％的 量混合到实施例 6 中的未加香的织物柔软剂基料中。在该织物柔软剂中香料的最终浓度为 0.5％。将实施例 9 所述的 0.5％的自由香料组合物与未加香的柔软剂基料混合制备对照 样。
在标准的欧洲水平轴洗衣机中洗涤织物 (2.5kg 的棉线厚绒毛巾 )( 条件 ： 40℃， 短 循环， 用 85g 的未加香市售洗涤剂 Via( 来源 ： Unilever， 瑞典 ))。在洗涤的最后漂洗步骤 中添加 35g 的新制备的织物柔软剂 ( 含或不含胶囊 )。然后将织物挂干。在 1 天后， 分别在 揉搓之前和之后由 15 ～ 20 人的评估团来评估棉线毛巾的香味强度。在盲测评估中， 要求 评估团分别对用含所述胶囊的织物柔软剂和含自由香料的织物柔软剂处理过的毛巾的香 味强度来划分 0 ～ 7 的等级， 0 对应于无香味， 7 对应于非常强的香味。
重复如上所述的感官分析， 不同的是用在洗涤前已在 35℃下存放一个月的织物柔 软剂代替新制备的织物柔软剂。
盲测的评估结果总结于下述表 13。
表 13 ： 棉线毛巾的香味强度
与那些用含自由香料组合物的柔软剂处理的织物相比， 用含已包封加香组合物的 柔软剂处理的干燥织物的嗅觉表现明显地增加。 用含已包封加香组合物的柔软剂处理的干 燥织物的嗅觉表现在揉搓前已经很好， 但在揉搓后其香味强度进一步增加， 因此清楚地表 明通过揉搓毛巾从胶囊中释放的香料增加了。 用储存一个月后的织物柔软剂仍能察觉到明 显的益处， 特别是在揉搓织物之后。
实施例 11
用浓缩的液体洗涤剂类型的消费品递送微胶囊时， 干燥织物上的微胶囊的嗅觉表现 根据实施例 2 所述的方法包封实施例 9 中制备的加香组合物。 以 0.75％的量将胶 囊与以市售未加香的无香料和染料的 Tide 2×HE(Procter 和 Gamble 商标， 美国 ) 浓缩液 体洗涤剂混合。洗涤剂中的香料的终浓度为 0.3％。通过将 0.3％的实施例 9 所述自由加 香组合物与未加香的无香料和染料的 Tide 2×HE 洗涤剂基料混合来制备对照样。
在 40℃下用标准的欧洲水平轴洗衣机中洗涤织物 (2.5kg 的棉线厚绒毛巾 )。在 洗涤之初通过洗涤剂盒分散 50g 的新制备的洗涤剂 ( 含或不含胶囊 )。 洗涤之后， 将织物挂 干， 并且在 1 天、 3 天以及 7 天后， 分别在揉搓之前和之后由 15 ～ 20 人的评估团来评估棉线 毛巾的香味强度。在盲测评估中， 要求评估团分别对用含所述胶囊的洗涤剂和用含自由香
料的洗涤剂处理过的毛巾的香味强度来划分 0 ～ 7 的等级， 0 对应于无香味， 7 对应于非常 强的香味。该盲测的结果示于表 14。
表 14 ： 用新做洗涤剂洗涤的棉线毛巾的香味强度
在干燥 1 天、 3 天和 7 天后， 与以自由香料组合物洗涤的干燥织物相比， 用含已包封 的加香组合物的洗涤剂洗涤的干燥织物上可感受到更强的香料效果。 如在前述实施例中已 经指出的， 在揉搓之后效果更加强烈。
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