聚合物物流输送 本发明涉及用于改进聚合物 （特别是烯烃聚合物） 脱气的设备。
通常在催化剂和 / 或稀释剂存在下的其中烯烃单体和任选烯烃共聚单体发生聚 合的烯烃聚合是公知的。将聚合物连同反应物和惰性烃一起从聚合反应器中取出。出于经 济、 安全和环境原因需要回收反应物和烃， 且用于实现其的许多方法是本领域已知的。 这些 方法通常包括在包含聚合物的物流已经从聚合反应器取出 (withdraw) 之后对其进行减压 和脱挥发。在用高度吸收的或游离液态烃内含物将聚合物从反应器取出的方法中， 对挥发 的要求最大。 这些是其中烃高度吸收的生成具有显著低密度组分或无定形相的聚合物的方 法常见的， 和 / 或其中聚合物在液态烃 ( 反应性或惰性 ) 存在下产生的方法常见的。
商业规模工厂的最大能力这些年来稳定地提高， 且随着生产速率提高， 工艺的任 何部分中不可靠性的潜在成本压力也明显提高， 不仅影响聚合物装置本身， 而且影响上游 和下游装置。同时， 增长的操作经历导致操作中从反应器取出的聚合物渐增的高固体浓度 ( 负载 )。浆料聚合装置中固体浓度的提高已经由于例如由较高的反应器功率要求实现的 提高的循环速度而典型地得以实现， 如 EP 432555 和 EP 891990 所例示。固体负载的该提 高是合意的， 因为其对于固定的反应器体积提高反应器停留时间， 并且还降低下游稀释剂 处理和再循环要求。 但是， 产物在高固体负载下的输送更成问题， 且需要仔细的设计和操作 实践以避免聚合物结垢和堵塞问题， 这在较低固体负载下不会经历。
在对从聚合反应器取出的聚合物物流减压和脱挥发过程期间， 以及由于所述过 程， 聚合物的温度降低。 公知的是， 脱挥发和解吸聚合物的方法通过将聚合物保持在尽可能 高的温度明显增强。因此， 在浆料方法中， 在聚合反应器和聚合物物流减压 ( 脱气 ) 容器之 间的输送线路 (transfer line) 通常被加热。 作为典型方法的例子， 在 WO 04/031245 和 WO 05/044871 中， 起自回路聚合反应器的输出 (take-off) 线路包括包含引出 (draw-off) 浆料 的闪蒸线路 (flashline)， 由提供有经加热流体如低压水蒸气的导管围绕以向所述浆料提 供间接加热。但是， 也公知的是输送的聚合物的粘着性和其对聚集和 / 或结垢输送线路和 容器的敏感性通常随着提高的温度和降低的速度而提高， 且结垢或聚集的问题随着如上所 述的现在使用的输送系统中提高的固体负载变得更加显著。结果， 需要起自聚合反应器的 输送线路的仔细设计从而实现充分的加热以帮助脱挥发而没有固态聚合物结垢或聚集的 风险。
聚合物物流的脱挥发引起物流的液相蒸发， 导致输送线路中的体积增加以及随之 物流速度的提高。 但是， 如果所述速度变得过高， 其可能超过音速 ( 在介质中的音速 )， 导致 流动瓦解。 另一方面， 如果起始速度太低， 则存在增加的如上所述的固态聚合物结垢或聚集 的风险。
进一步的考量是在大工厂中， 输送线路不得不很长以便能够进行充分的加热， 且 长度可能足够大从而影响工厂的空间规划。这能够产生各种问题， 例如工厂中硬件设备的 覆盖区 (footprint) 和线路内部的条件控制。通常， 必须加热显著比例的输送线路长度以 满足热量输入要求。因此要理解的是， 确保聚合物物流以所需温度和压力并伴随着最低结 垢 / 聚集到达脱气容器是重要的技术挑战。
GB 2157701A 公开了方法， 其中聚合物浆料从高压区域经由管道排放到低压区 域， 所述管道由多个加热器围绕， 并且其可在流动方向提高直径。浆料的常见入口速度是 3-20m/s， 且常见出口速度是 14-150m/s。 通过调节沿着管道向下的压降， 通过加入附加的稀 释剂并将其蒸发和任选还通过改变操作中加热器的数目以便调节蒸气量， 从而控制浆料的 流动。没有提及结垢或与其相关的任何问题。
本发明寻求通过用于聚合物物流的聚合反应器和脱气容器之间的特定构造的输 送线路， 在聚合物从所述反应器输送至脱气容器期间优化其加热并同时最小化结垢的风险 和保持可靠的产物输送。我们已经发现， 这能够在不将附加稀释剂或其它烃加入含聚合物 物流 (polymer-containing) 的情况下完成。
因此， 本发明第一方面提供了用于加热从聚合反应器输送至分离区域或设备的含 聚合物物流的方法， 包括使所述物流经由至少两个并联操作的加热器通行， 每个加热器包 括至少一个用于所述物流的输送线路和用于加热所述输送线路的机构， 其中在所有加热器 出口处所述含聚合物物流的温度保持在所述物流的露点之上， 并且没有加热器中含聚合物 物流的体积流量为超过任何其它加热器的三倍。
在替代性方面， 本发明提供了用于加热从聚合反应器输送至分离区域或设备的含 聚合物物流的方法， 包括使所述物流经由加热器通行， 该加热器包括至少一个用于所述物 流的输送线路和用于加热所述输送线路的机构， 其中当跨越第一加热器的压降超过所述反 应器和所述分离区域或设备之间总压降的 50%， 优选 70% 时， 或者当所述含聚合物物流在加 热器出口处的温度下降到低于所述含聚合物物流露点以上 30℃时， 将部分所述含聚合物物 流转移到也包括至少一个用于所述物流的输送线路和用于加热所述输送线路的机构的其 它加热器。所述其它加热器当然与所述第一加热器并联操作。可以延迟将部分所述物流转 移至其它加热器直至所述含聚合物物流在加热器出口处的温度下降到低于所述含聚合物 物流露点以上 20℃或甚至 10℃。
通过将部分所述含聚合物物流输送至其它加热器， 用于加热的有效表面积通过新 加热器的表面积立即增加， 其允许施加于所述物流的热量总量提高， 以及由此导致所述含 聚合物物流在加热器出口处的温度提高。因此， 能够将所述物流的出口温度保持在合意水 平， 而不论流量的提高， 其不然的话可能引起温度下降。
通常上述方法在聚合反应器生产速率增加时操作， 但也能够通过其它改变例如所 述含聚合物物流固体浓度的降低触发。
在替代性实施方案中， 部分所述物流经由与第一加热器并联排列的附加加热器转 移 （如果在任何点的速度降到入口速度 Vi 之下， 或者如果跨越单位长度输送线路的压降超 过合意的最大值 ( 通常 0.2 巴 / 米， 优选 0.1 巴 / 米 )） ， 所述附加加热器也包括用于所述物 流的输送线路和用于加热所述输送线路的机构。此外在该实施方案中， 在所有加热器出口 处的所述含聚合物物流的温度优选保持在高于所述物流的露点， 且所述物流在沿着所有输 送线路的长度的任何点处的温度低于所述聚合物的软化点。
本发明的另外方面提供了用于加热从聚合反应器 （其生产速率增加） 输送至分离 区域或设备的含聚合物物流的方法， 其包括 a) 使所述物流经由一个或多个第一加热器通行， 所述加热器每个包括用于所述物流的 输送线路和用于加热所述输送线路的机构， 并且增加所述物流的流量同时将所述含聚合物物流在每个加热器出口处的温度保持为高于所述物流露点至少 10℃， 优选至少 20℃和更 优选至少 30℃， 且所述物流在沿着每个输送线路长度的任何点处的温度低于所述聚合物的 软化点， 和随后 b) 使部分所述物流经由与所述第一加热器并联排列的附加加热器通行， 所述加热器也 包括用于所述物流的输送线路和用于加热所述输送线路的机构， 同时将所述含聚合物物流 在所有加热器出口处的温度保持为高于所述物流的露点， 且所述物流在沿着所有输送线路 长度的任何点处的温度低于所述聚合物的软化点。
一旦部分所述物流已经转移到所述附加加热器， 优选将所述含聚合物物流在每个 加热器出口处的温度保持为高于所述物流的露点至少 10℃， 优选至少 20℃和更优选至少 30℃。
本发明的一个相关方面提供了用于加热从聚合反应器输送至分离区域或设备的 含聚合物物流的方法， 其包括 a) 使所述物流经由至少两个并联排列且各自包括用于所述物流的输送线路和用于加 热所述输送线路的机构的加热器通行， 优选同时将所述含聚合物物流在每个加热器出口处 的温度保持为高于所述物流的露点， 且所述物流在沿着每个输送线路长度的任何点处的温 度低于所述聚合物的软化点， 以及降低所述物流的流量直至所述加热器出口处的速度降低 到低于 30m/s， 优选低于 40m/s， 和随后 b) 关闭所述加热器之一并使所述物流仅仅经由其余的一个或多个加热器通 行。 不是所有的输送线路都可能在使用中的任一时刻需要。 在本发明的一个实施方案 中， 所述聚合反应器具有多个取出线路， 其中每个具有其自身的输送线路。 本发明也在其范 围内包括使用单个或并联的固体浓缩设备， 常规安排是在每个输送线路的上游设置一个固 体浓缩设备。
优选在至少两个加热器进行操作时， 跨越每个加热器的输送线路的任何截面的平 均物流速度保持为 2 至 100m/s， 最优选 10 至 70m/s。
通常优选使用中的所有加热器在任一时刻的条件满足某些要求。 下文中提及特定 加热器或输送线路中的条件因而意欲表示在使用中的任一时刻的每一加热器。
优选固态聚合物的平均粒度低于 3mm， 且离开所有加热器的所述含聚合物物流的 总质量流量大于离开反应器的质量流量不超过 15%， 且含聚合物物流在从输送线路入口起 测量沿着每个输送线路的经加热部分长度的 80％处的点的平均速度或者在输送线路出口 处的平均速度为至少 6m/s， 优选至少 8m/s 和更优选至少 10m/s。
需要沿着每个输送线路的经加热部分长度 80％的最小速度以便降低结垢的风险。 通常， 如果所述含聚合物物流沿着所述输送线路的经加热部分长度 80％的平均速度大于 6m/s， 则其在所述输送线路出口处 ( 在此处更方便测量 ) 也大于 6m/s。 但是， 本发明也涵盖 速度在出口处低于 6m/s 的可能性， 例如由于出口处的特定构造。
还优选所述含聚合物物流在从所述输送线路入口起测量的沿着所述输送线路的 经加热部分长度 80 ％处的平均速度等于或大于在沿着所述输送线路的经加热部分长度 20% 处的平均速度。
要理解的是， 所述含聚合物物流从其离开聚合反应器的时刻起直至其进入脱气容
器一直经过某些形式的管线通行。对于本发明目的， 加热器被认为包括从所述输送线路的 经加热段的起点 ( 或多个经加热段中的第一个 ) 直至经加热段的末端 ( 或多个经加热段中 的最后一个 ) 的管线部分。在本文中， 在下文中使用的术语 “输送线路” 或 “加热器” 在其 范围内包括串联连接的多个经加热段的可能性。所述加热器 ( 或加热器的输送线路 ) 的出 口被认为是在所述线路经加热段的末端， 以及所述加热器的入口被认为是在所述线路经加 热段的起点， 其中所述线路的经加热段并入了单个经加热段或串联的多个经加热段。在线 路由多个离散的经加热段组成的情况中， 一个或多个这些段可以通过压力控制阀隔开。 “线 路” 是指适用于运送包含固体、 液体和气体的含聚合物物流的任何形式导管。 这可以包括并 联的多个管道或其它导管， 包围在单个加热单元内。
当考虑如下所述的加热器构造时， 长度 L 被认为是从加热器入口起到所述加热器 出口的总长度。但是当考虑 “输送线路的经加热部分” 的长度时， 该长度排除任何未加热 的段。因此在加热器包括通过未加热段连接的若干经加热段的情况中， 加热器的长度 L 是 经加热和未加热段两者的总长度， 而 “输送线路的经加热部分” 的长度是仅仅经加热段的长 度。 沿着输送线路的经加热部分长度的 20% 因此是仅仅沿着经加热段总长度的 20%， 从第一 个经加热段的起点起测量。 含聚合物物流的速度定义为含聚合物物流的体积流量除以该物流流程的横截面。
“平均速度” 是指在沿着输送线路长度的任何一点处， 在至少 5 分钟但不超过 1 小 时时期内跨越所述物流的整个截面测量的平均速度。在一些已知操作中， 将含聚合物物 流输入输送线路中是间断的， 因为所述物流首先从所述反应器排放进入沉降腿 (settling legs)， 其自身只有在充满时才排放进入所述输送线路。 尽管进入所述输送线路的输入能够 通过使用依次填充和排放的多个沉降腿变得平滑 （smooth） ， 但输送线路中的流量以及由此 的物流速度并不恒定。当控制排放的阀门周期性移动以避免聚合物累积和可能的结垢时， 也可能在连续排放中出现流量的变化。 因此重要的是考虑在一定时期内的平均速度而不是 任何一个瞬时的速度。
所述体积流量是固体、 液体和气体相的体积流量之和。 视情况， 基于热力学平衡性 能计算气体和液体的量， 以及它们分别的密度， 通常需要物流的热平衡、 组成、 压力和温度。 对于给定混合物， 在加热器的任何点， 蒸气分数是压力和温度的函数。 由于经由管道的压力 梯度还是蒸气分数和物理性能的函数 ( 压力和温度也是如此 )， 能够一起解决质量流量、 传 热和热力学平衡。在三相蒸气 - 液体 - 聚合物流中建立压力梯度的基础方程是动量和能量 方程守恒。
从所述输送线路入口起测量的沿着输送线路的经加热部分长度 80％处的含聚合 物物流的平均速度是至少 20m/s， 优选至少 30m/s。
优选排出所有加热器的含聚合物物流的质量流量之和不超过排出反应器的质量 流量之上 5%， 且更优选等于或小于离开反应器的质量流量。 换言之， 优选在离开反应器和排 出加热器之间没有附加流体加入至所述含聚合物物流。
在本发明的一个实施方案中， 含聚合物物流的质量流量在任何 1 小时时期内改变 小于 20%( 基于最大流量 ) ； 这与进入输送线路的连续流动一致， 归于从聚合反应器的连续 排放。 在替代性实施方案中， 质量流量改变超过 20%( 基于最大流量 )， 符合从反应器的不连 续排放。
聚合物物流随其沿着输送线路移动至脱气容器时的加热和减压引起所述物流中 液体的逐步蒸发且沿着所述线路得到的速度增加。在设计输送线路时， 为了确保有效和可 靠的聚合物输送和传热， 要满足的要求存在冲突。 尽管高速度增强传热并通常最小化结垢， 但它们也导致沿着线路的高压降。 因此， 重要的是能够优化输送线路长度和直径， 同时保持 所需的传热面积和传热系数， 以便在可接受的温度得到充分脱挥发的聚合物。
结垢最通常在结合低速度和高温时出现。沿着输送线路的长度， 存在若干液压方 式， 其改变壁和流体之间的总传热系数。 高于一定壁温时， 液体不再能存在为与金属表面接 触， 且壁表面变得由稳定的蒸气膜围绕， 这使传热系数降低 ( 膜流动 )。这通常在所述输送 线路的经加热部分长度的第一个 20% 内开始。但是， 在渐增的高 Δ 温度值下， 经由蒸气膜 的辐射传热变得显著且热通量再次开始增加。 由于蒸气分数继续增加， 雾状流出现 ： 液体分 散在处于连续蒸气相内部的液滴中， 这影响传热系数。雾状流方式通常在所述输送线路的 经加热部分长度的 60% 之后开始， 最通常在沿着所述长度 60%-80％之间。因此， 根据本发 明， 常见的是雾状流区域中的平均速度等于或高于膜流动区域中的平均速度。优选在雾状 流区域中任何点处的平均速度是至少 4m/s， 更优选至少 6m/s， 或甚至至少 10m/s。 当几乎所 有的液体蒸发时， 出现纯的对流方式。 优选含聚合物物流在沿着输送线路的经加热部分长度 80％处的平均速度与其在 沿着输送线路的经加热部分长度 20% 处的平均速度的比率为至少 1.1， 且更优选至少 1.3。
还优选所述含聚合物物流在输送线路的经加热部分入口处的平均速度 Vi 与其在 输送线路的经加热部分出口处的平均速度 Vo 的比率为大于 1.1， 且更优选大于 1.3。 Vi 的常 见值为 2-20m/s， 而对于 Vo 的常见值为 5-80m/s。优选入口处的平均速度 Vi 为至少 2m/S， 优选至少 5m/s 且更优选至少 8m/s。还合意的是将所述速度保持为低于音速。因此优选出 口处的平均速度 Vo 小于 80m/s， 优选小于 70m/s。通常， Vo/Vi 为至少 1.1， 更通常为 1.2-15， 优选 1.4-10， 最优选 1.5-4。
关于含聚合物物流中固态聚合物的平均粒度， 平均粒度定义为根据 Plastic Materials， 方法 A 的 ASTM D-1921 颗粒 ( 筛分分析 )， 使用筛分粒度测定术收集到 50 重量 % 颗粒的尺寸。含聚合物物流的固体含量对输送线路中的加热需要具有显著影响。如果进入 所述输送线路的物流具有高固体含量， 则不仅需要加热和 / 或蒸发的液体相对量降低， 而 且入口处的固态聚合物能够比物流的出口温度更温热， 并因此携带显著量的热量进入输送 线路。重要的是固态聚合物的平均粒度低于 3mm， 因为所述平均粒度越小， 固体颗粒和围绕 流体之间的热交换越快。 随着输送线路中的压降和围绕流体蒸发， 其冷却， 但固体颗粒保持 为热的。因此合意的是将颗粒的热量尽可能快速地传递至围绕流体。当平均粒度小于 3mm 时， 传热足够快速以使固体和流体具有大致相同的温度， 且固体能够有理由被认为是与主 体 (bulk) 流体处于热平衡。
优选固态聚合物的平均粒度小于 2mm， 且更优选小于 1mm。所述平均粒度甚至能够 更低， 例如 800 微米或甚至 600 微米。
优选含聚合物物流在输送线路出口处的温度高于所述物流的露点。优选， 所述含 聚合物物流在加热器出口处的温度为高于所述物流的露点 5-80℃， 最优选 10-40℃。
还优选所述物流本身沿着输送线路经加热长度的温度保持为低于所述聚合物的 软化点， 其中所述聚合物的软化点定义为在 10N 负载下根据 ASTM D1525， ISO 306 的 Vicat
软化温度。这是在 10N 负载下， 平面末端的针刺入聚合物试样达到 1mm 深度的温度。所述 温度反映当材料在升高的温度应用中使用时预期的软化点。将 3mm 至 6.5mm 厚且宽度和长 度方向上至少 10mm 的试测试样放置在试验装置 ( 例如 ROSAND ASP 6 HDT/VICAT System) 中以使所述针刺入， 该针在其尖端具有 1mm2 的横截面积， 停留在所述试样表面距边缘至少 1mm 处。将 10N 负载施加至试样。然后将试样下降进入 23℃的油浴。将所述浴以 50℃每小 时的速度提高直至所述针刺入 1mm ； 出现该现象的温度是所述 Vicat 软化温度。
通常通过使用与线路外表面接触的载热体加热输送线路的内表面来将热量传递 至含聚合物物流。因此输入至所述物流的热量通常通过改变输送线路内表面的温度来调 节。 这通常通过改变与所述外表面接触的载热体的温度完成。 另外或替代性地， 输入至所述 物流的热量能够通过改变输送线路的经加热区域的尺寸来调节。例如， 如果输送线路由多 个离散的经加热段组成， 则输入至所述物流的总热量可以通过调节各个经加热段的温度， 或通过改变经加热段的数目， 即通过将一个或多个经加热段的热量输入开启或关闭而部分 地控制。在一个实施方案中， 输入至所述物流的总热量通过仅仅改变输送线路中其经加热 长度的 60% 至 100% 部分， 或甚至仅仅其经加热长度的 80％至 100% 部分的内表面温度而调 节。还可以采用上述措施的组合， 其改变加热的面积和改变载热体的温度。
优选所述输送线路沿着其经加热长度的 50% 至 100% 的内表面温度保持为低于所 述聚合物的软化点 ： 更优选， 所述输送线路遍及其整个经加热长度的内表面温度保持为低 于所述聚合物的软化点。
通过保持所述含聚合物物流在加热器出口处的温度高于所述物流的露点， 但输送 线路的内表面低于所述聚合物的软化点， 可以确保所述物流中的所有液体在物流到达加 热器出口时蒸发， 但同时最小化结垢的风险。在加热器位于聚合反应器和脱气容器之间 的情况中， 所述输送线路内表面的温度可以保持为高于所述反应器的温度。对于密度为 935-945kg/m 3 的聚合物， 工艺侧壁温度通常控制在 75-130℃， 优选 85-105℃。对于密度为 3 955-965kg/m 的聚合物， 工艺侧壁温度通常控制在 80-135℃， 优选 95-110℃。
所述含聚合物物流优选在进入每个输送线路之前从聚合反应器取出， 且每个输送 线路入口因此直接连接至所述聚合反应器。 还优选所述输送线路的出口与粉末收集或分离 容器直接连接， 该容器优选保持在使得大部分回收的蒸气能够在不需要再压缩的情况下冷 凝和回收的压力下。 该容器通常在最终的聚合物处理和挤出的上游或者在进一步聚合反应 器的上游。所述物流可以从聚合反应器连续地取出， 并且可包含或者可以不包含活性聚合 物。
跨越输送线路单位长度的压降优选为 0.01 巴 / 米 -0.2 巴 / 米， 优选 0.0125 巴 / 米 -0.1 巴 / 米， 最优选 0.0125 巴 / 米 -0.04 巴 / 米。通常， 加热器入口处的压力 Pi 为 5-30bara， 优选 10-25bara。出口处的压力 Po 通常为 1.5-20bara， 优选 7-11bara。
在输送线路位于聚合反应器和脱气容器之间的情况中， 输送线路中的压降通常为 聚合反应器至脱气容器入口之间总压降的 5%-50%， 优选 10-35%。
在本发明方法一个优选的实施方案中， 在加热器位于聚合反应器和脱气容器之间 的情况中， 加热所述含聚合物物流以使得从聚合反应器操作取出的至少 90mol%， 优选至少 98mol% 且最优化地 100mol% 的烃流体在进入脱气容器之前蒸发。 所述脱气容器优选在大于 2bara， 最优选 6bara-12bara 的压力下操作， 但保持跨越所述加热器长度的压降小于 0.5 巴/ 吨 / 小时的聚合物制造， 最优选 0.1bar/te/h 至 0.3bar/te/h。已经发现， 该优化的每单 位制造的低压降甚至能够在所述加热器入口处的高固体负载下可靠地操作。 优选当所述含 聚合物物流进入加热器时所述物流的固体含量为 35wt% 至 70wt%， 最优选 50wt% 至 65wt%， 并且还优选所述物流在进入所述加热器入口时在任何 30 秒时期的速度不会改变超过 15%， 优选不超过 5%。这能够实现的一种方式是通过使用从聚合反应器的连续而非不连续的排 出。这种与直径扩大的加热器组合的高固体负载操作使得加热器的压降最小化。
对于加热器本身的构造， 优选所述输送线路出口直径 Do 与其入口直径 Di 的比率 Do/Di 大于 1， 优选 1.2-10。其典型的是至少 1.3， 和通常至少 1.4。但是， 该比率优选不超过 4， 和更优选不超过 2， 最优选最多 1.9。还优选输送线路沿着其经加热长度 80％处的直径 D80 与沿着其经加热长度 20% 处的直径 D20 的比率大于 1， 优选大于 1.2 和更优选大于 1.3。
我们已经发现， 所述输送线路沿着其长度增加的直径能够实现较高范围的含聚合 物物流流量被加热器容纳。在入口处相对小的直径允许甚至在低流量时相对高的速度， 降 低了结垢的风险 ； 而在出口处相对较大的直径甚至能够在高流量下避免速度超过音速的风 险。具有此类范围的能力在启动和停止操作期间特别有价值。为了降低下游堵塞的风险， 还优选输送线路的出口直径 Do 小于脱气容器的固体出口。Do 定义为输送线路在其出口处 的内径， 和 Di 为输送线路在其入口处的内径， 其中所述输送线路的出口和入口如先前描述 所定义。
所述输送线路的内径 D 优选为至少 20mm， 和更通常为 40mm-200mm。最优选内径为 60mm-150mm。
所述加热器 ( 包括经加热的和未加热的段 ) 和因此所述输送线路的总长度 L 优选 为至少 20m， 更优选至少 30m， 但通常不超过 600m。长度的优选范围为 50m 至 500m， 更优选 70m 至 300m。
优选所述输送线路的长度 L 与其平均内径 Dave 的比率 L/Dave 为 500 至 10000， 优选 1500 至 3500， 和更优选 2000 至 3000。 如果所述输送线路由每个段直径不同的多个段构造， 则 Dave 为根据每个段的长度加权平均的那些段的平均内径 ； 或者可以参考线路的总内容积 2 v 计算， 其中 v=(πDave .L)/4。
如果输送线路沿着其长度直径增加， 则优选所述增加以离散的步进方式增加而不 是连续地增加， 其中所述输送线路的中间部分具有恒定直径。 通常， 沿着管道的长度存在直 径的一次、 两次或三次增加， 通常由不同直径的两个段之间的圆锥形连接件产生。 优选所述 含聚合物物流在紧接所述输送线路直径增加之后的平均速度高于所述输送线路入口处的 速度 Vi。
优选所述线路的一个或所有段通常为立式而不是水平地安装， 因为这降低了沉降 以及由此结垢的风险， 也确保所述线路在工厂中具有较小的覆盖区 ： 以此类构造， 所述线路 的第一段优选在底部具有其入口以使材料通过输送线路的初始流动向上。优选小于 20%， 最优选小于 10% 的所述输送线路长度为水平的， 和最佳地所述线路构造为基本上没有水平 段。在一个实施方案中， 至少经加热线路的入口和出口垂直地取向以使经由所述线路的输 入流向上而来自所述线路的输出流向下。在本发明的一个实施方案中， 所述输送线路包括 由弯头 ( 弯管 ) 连接的一系列段， 所述弯头通常为 U 形以使所述线路在本身上折叠一次或 多次。该构造的优点是其使得输送线路在工厂中更加紧凑。所述弯管之间的段通常是直的。所述弯头可以像线路的其余部分那样加热， 但为了简化所述加热器的构造， 它们通常 并不加热。通常还优选所述线路中直径的任何扩大在该线路的未加热段出现 ； 因此所述线 路的各段可以具有不同直径， 其中直径增加出现在一个或多个弯管处， 优选在弯管出口处， 以使速度在弯管出口处而不是在其入口处降低， 且最优选在垂直加热的段顶部的弯管出口 处。输送线路中扩大段和的弯头的设计是可靠操作而没有结垢的关键。补足总输送线路的 各弯管之间的垂直或水平段的数目可以为 2 至高达 10， 但更常见的是 3 至 7 段。
所述输送线路的弯管可具有不同程度的曲率。 由所述弯管限定的曲线的半径可以 表示为在该点处线路直径 D 的倍数。所述弯管通常具有 3D-30D 的半径， 最优选 5D-20D 以 确保可靠操作而没有结垢， 同时还最小化所述线路的覆盖区。如上所述， 所述弯管优选为 U 形的， 但并不排除替代性选项例如 L 形弯管， 其允许平滑流程。明显地， 以多段方式形成的 输送线路可采用上述弯管类型的混合形式， 或甚至其它角度的弯管例如 60o 或 120o。
已经发现， 输送线路中任何一个扩大段的长度应该大于 0.25D， 优选为 0.5D-10D， 最优选 0.75D-3D。优选每个扩大段位于紧邻弯管上游或更优选下游， 优选距离弯管不超过 4D。还优选扩大是同轴的， 但其它扩大几何结构也可以。
优选加热器入口与其所连接的聚合反应器处于大致相同的高度， 优选从该聚合反 应器到该加热器入口的输送线路基本上是水平的。 最优选所述输送线路的出口 ( 在脱气容器入口点 ) 与输送线路入口和 / 或聚合反 应器出口相比处于较高高度。
用于加热所述输送线路的机构通常包括围绕所述线路的夹套。所述加热器夹套 可以为电加热器的形式， 但优选其为围绕线路的同轴管道形式， 加热流体经由该同轴管道 通行。最常用的加热流体是水蒸气。已经发现， 能够通过使用脱过热水蒸气作为载热体最 好地优化条件， 特别是其中最大饱和温度为低于所加热的聚合物的软化点 0-30℃， 和优选 不超过 10℃。无论采用哪个形式， 所述夹套可沿着所述输送线路的整个长度提供相同的热 量输入， 或者可在所述线路的不同部分提供差分加热。 正如以上的讨论， 所述线路的多个部 分 ( 例如弯头 ) 未加热也是可以的。我们已经发现， 沿着所述输送线路长度的最优热量输 入由使得载热体的温度 ( 或者线路的内壁温度 ) 在所述线路入口处高于其出口处的设计实 现。因此， 由于含聚合物物流中的蒸气分数随其沿着线路通行而增加， 优选载热体温度 ( 或 者线路的内壁温度 ) 降低。这能够以连续分级的方式完成， 或者借助于不同温度的段以多 个离散的步进完成。 但是， 最优选在所述线路的不同部分中在不同温度操作的夹套， 通常通 过对需要不同温度的每个段具有独立供应的载热体实现。
在本发明一个优选的实施方案中， 输送线路使用水蒸气作为载热体通过同轴管道 加热。 所述输送线路的出口温度优选使用水蒸气流量控制 ： 对于给定水蒸气温度， 其益处是 能够控制输送线路壁温， 从而确保在低的聚合物物流流量下的较低温度和在速度较高时的 较高流量下的较高温度。
进一步提高含聚合物物流本身在输送线路出口处温度的一种方式 ( 除提高加热 器的能量输入之外 ) 是提高所述物流的固体含量。这能够通过提高从聚合反应器取出的物 流的固体含量和 / 或通过使用所述输送线路上游的固体浓缩设备完成。所述固体与该物流 的液体或气体组分相比能够携带更多热量， 由此需要从所述输送线路加热器的较低输入以 便实现所需温度。
输送线路上游的固体浓缩设备 （具有上游稀释剂冲洗 ( 如我们的专利 EP1118624 中所述 )） 的使用是本发明的一个优选的实施方案， 并使得输送线路中的单体浓度能够最小 化， 由此降低结垢的风险。
优选所述管道沿着加热器的长度可容易地分离以有利于清洁。优选所述管道以 5-15m 间隔具有法兰。 在使用包含加热流体的夹套实施加热的情况中， 优选所述加热流体不 覆盖任何法兰。
为 了 最 大 化 进 入 所 述 含 聚 合 物 物 流 的 传 热， 所述管道优选由导热率大于 -2 -1 -2 -1 30Wm K ， 优选大于 40Wm K 的材料制造。所述管道通常为无缝的， 但在需要高传热时优选 焊缝焊接的管道。
优选离开聚合反应器的所有含聚合物物流经由单个输送线路通行， 特别是在启动 时。此类输送线路可以通过起自反应器的一个或多个取出线路进料。从所述反应器取出的 物流可以在经过输送线路通行之前被浓缩， 优选通过重力或离心机构浓缩， 最优选使用旋 液分离器。
每个输送线路的性能能够使用参数监测， 所述参数包括 ： 进入加热夹套的水蒸气 的流量、 压力和温度， 离开加热夹套的冷凝物的流量和温度， 或水蒸气阀的位置以测量物流 的热量输入 ( 负荷 ) ； 跨越加热器和反应器压力阀输出的压差以测量进入每个输送线路的 流量或流量比， 每个加热器的水蒸气流量和出口温度之间的关系， 反应器的热平衡以计算 进入所有加热器的总流量， 和在加热器出口处的蒸气温度和工艺物流的露点之间的差值。 跨越每个加热器的输送线路的压降优选是基本上相同的。 当操作超过一个并联且接近于最大能力的输送线路 ( 加热器 ) 时， 输送线路的安 装和操作条件与相关的上游和下游装备和管道系统中的较小差异能够导致输送线路具有 失衡的浆料流 ( 负载 )。 在没有流动分配校正的情况下， 这能够导致输送线路需要更频繁的 试车或停产以便保持各输送线路在正确的操作范围内。为了避免这点， 每个输送线路上的 浆料负载可以通过如下自动地平衡 ： 首先测定经由每个输送线路的浆料流量， 然后计算所 有输送线路的平均流量， 并随后向每个输送线路上游的控制阀施加偏流以调节进料速率从 而使各输送线路的浆料负载达到至少接近于所述平均值。 优选这使用对围绕每个输送线路 的夹套的水蒸气流量 ( 即施加于每个输送线路的加热量 ) 作为测定经由每个输送线路的浆 料流量的手段达成， 因为所述水蒸气流量被控制为实现输送线路出口处的所需温度， 而出 口温度通过经由每个输送线路的浆料流量测定。 然后计算对输送线路的水蒸气流量的平均 值， 并随后向每个输送线路上游的控制阀施加偏流以调节进料速率从而保持每个输送线路 的负载， 如通过水蒸气流量测量的， 在平均值的 50%-150%， 优选 90%-110%。如果一些加热器 具有不同的能力， 则所述平均值可以为加权平均。进料阀对所有输送线路的首要控制功能 是通过操纵从反应器到每个输送线路的总进料来控制反应器压力。 因此所有控制阀并行操 作， 一起打开和关闭， 其中平衡叠加在该动作上的控制以平衡输送线路上的负载。 在替代性 实施方案中， 反应器中的一个或多个排出阀用来控制压力， 而其它保持在设定位置， 只要加 热器的负载保持在平均值左右， 该设定位置就不变。还可以通过不同于反应器排出阀的手 段控制压力。
所述输送线路上的浆料负载可替代性地用先前描述的其它方式测定， 例如流量 / 速度或压降。对输送线路的总进料可以由反应器压力或通过流量控制直接控制。
当加热器性能的一个或多个所选指标表明至少一个在线加热器处于最大能力的 90%， 优选 80％和最优选 70% 或更大时， 应该试车可用的离线加热器。 关于最大能力的定义， 对于聚合反应器条件和加热器出口条件的给定设定 ( 压力、 温度、 物流组成和固体负载 )， 存在极限值， 高于该极限值时加热器出口处的质量流量不能进一步提高而仍然使含聚合物 物流在加热器出口处的温度保持为高于所述物流的露点， 且所述物流在沿着加热器长度任 何点处的温度低于所述聚合物的软化点。 所述极限值能够归因于阀门输出限制、 功率限制、 机械、 安全或任何其它原因。这被认为是最大能力。对于相同的反应器条件和出口条件， 出 口质量流量能够与该最大能力相比并且以最大能力 % 的形式表示。
当两个或更多个加热器并联操作时， 优选它们中之一在它们中的至少一个在小于 最大能力的 60%， 优选小于 40% 操作时关闭。
在单个加热器和多个并联加热器两种实施方案中， 从聚合反应器取出的含聚合物 物流的流量优选使用压力或流量控制阀控制， 所述压力或流量控制阀最优选放置在固体浓 缩设备和输送线路加热器入口之间。 所述控制阀设计成具有的压降为在反应器和第一个下 游容器入口之间压降的 45%-90%， 最优选 50%-80％。所述经加热的输送线路优选设计成具 有的压降为在反应器和脱气容器入口之间压降的 5%-75%， 最优选 10%-35%。跨越控制阀的 压降与跨越加热器的压降的比率为 0.8-10， 最优选 1-2。
所述含聚合物物流可包含蒸气组分以及液体组分。通常， 在加热器入口处所述含 聚合物物流的流体组分中的蒸气分数为 5-60mol%。在本发明的一个优选实施方案中， 当在 加热器上游存在压力或流量控制阀时， 在加热器入口处所述物流的蒸气分数为 25-60mol%。 在加热器出口处所述物流的流体组分中的蒸气分数能够从 70 至 100mol% 变化， 其通常是 95-100mol%， 最优选大于 99mol%。
本发明能够适用于包含需要加热以使液体在减压期间挥发的聚合物物流的任何 聚合方法 ( 例如气相、 浆料或溶液 )。
用于烯烃浆料相共聚的方法是本领域公知的。 此类方法能够例如通过将单体和共 聚单体引入包括聚烯烃和用于聚合的催化剂的搅拌槽或连续的回路反应器而实施。 通常控 制所述反应器以在最佳产量和温度实现聚合物合意的熔融指数和密度。
聚乙烯浆料聚合方法通常伴随着显著量的液态烃从聚合反应器取出聚合物， 本发 明因此特别地与此类方法有关。此类反应器中的浆料通常包括粒状聚合物、 一种或多种烃 稀释剂、 一种或多种 ( 共聚 ) 单体、 催化剂、 链终止剂如氢和其它反应器添加剂。特别地， 所 述浆料将包括基于浆料总重量 20-75 重量％， 优选 30-70 重量％的粒状聚合物， 和基于浆料 总重量 80-25 重量％， 优选 70-30 重量％的悬浮介质， 其中所述悬浮介质为反应器中所有流 体组分之和并包括稀释剂、 烯烃单体和任何添加剂 ； 所述稀释剂能够为惰性稀释剂或其能 够为反应性稀释剂如液体烯烃单体。在主要稀释剂为惰性稀释剂的情况下， 烯烃单体通常 构成所述浆料的 2-20wt%， 更特别地 4-10wt%。但是， 当单体为丙烯时， 其能够构成所述浆料 的几乎 100wt%。
聚合通常在 50-125℃的温度和 1-100bara 的压力进行。 使用的催化剂能够是通常 用于烯烃聚合的任何催化剂， 例如氧化铬、 齐格勒 - 纳塔或茂金属型催化剂。包括聚合物和 稀释剂、 和在大多数情况下催化剂的产物浆料， 烯烃单体和共聚单体能够间歇或连续地排 放， 任选使用浓缩设备例如旋液分离器或沉降腿以最小化伴随着聚合物取出的流体的量。本发明特别地涉及回路反应器中的聚合， 其中浆料通常借助于泵或搅拌器在反 应器中循环。液体全回路反应器特别是本领域公知的， 并且描述在例如 US 3152872、 US 3242150 和 US 4613484 中。 所述回路反应器具有连续的管状构造， 包括至少两个， 例如四个 垂直段和至少两个， 例如四个水平段。 通常， 利用冷却介质， 优选水， 使用在围绕至少部分所 述管状回路反应器的夹套中的间接交换移出聚合的热量。 能够改变回路反应器的体积但通 3 常为 20-170m 。
在商业工厂中， 将粒状聚合物与稀释剂分离， 分离方式使得稀释剂不会暴露于污 染物， 以便允许稀释剂以最小限度的提纯 （如果有提纯的话） 再循环到聚合区域。通过本发 明方法从稀释剂分离产生的粒状聚合物通常能够通过本领域公知的任何方法进行， 例如其 能够包括 (i) 使用不连续的垂直沉降腿， 使得浆料跨越其开口的流动产生聚合物颗粒能够 在其中从稀释剂沉降到一定程度的区域或 (ii) 经由单个或者多个取出端口连续的产品取 出， 所述端口的位置能够在回路反应器上的任何地方， 但是通常与所述回路水平段的下游 端相邻。如前论述的， 在浆料中具有高固体浓度的大直径反应器的操作最小化从聚合回路 取出的主要稀释剂的量。对取出的聚合物浆料使用浓缩设备例如旋液分离器 ( 单个或者在 多个旋液分离器的情况下并联或串联 ) 进一步以能量有效方式增强稀释剂的回收， 这是由 于避免了所回收稀释剂显著的压降和蒸发。
取出的且优选浓缩的聚合物浆料通常在经由本发明加热器输送至主要闪蒸容器 之前减压。
在主要闪蒸容器中回收的稀释剂和任何单体蒸气通常被冷凝， 优选没有再压缩， 并在聚合方法中再利用。 通常控制所述主要闪蒸容器的压力以使得能够在任何再压缩之前 用可容易获得的冷却介质 ( 例如冷却水 ) 冷凝基本上所有的闪蒸蒸气。在所述主要闪蒸容 器中的压力通常为 2-25bara， 更通常 5-20bara 和最通常 6-11bara。从所述主要闪蒸容器 回收的固体材料通常通行至次级闪蒸容器以移出残留挥发物。替代性地， 浆料可以通行至 与上述主要容器相比较低压力的闪蒸容器使得需要再压缩以冷凝回收的稀释剂。 优选使用 高压闪蒸容器。
更具体地， 本发明特别有用的聚合方法类型的一个实例是烯烃 （优选 α 单烯烃） 在 反应区域 （优选伸长的管状闭合回路） 中的连续聚合。将一种或多种烯烃连续加入至在烃稀 释剂中的催化剂并与催化剂接触。 所述一种或多种单体聚合形成悬浮在聚合介质或稀释剂 中的固体颗粒聚合物的浆料。通过本发明加热器上游的阀门控制聚合物产物的取出速率。
反应器中浆料的固体浓度通常将高于 20 体积％， 优选大约 30 体积 %， 例如 20-40 体积 %， 优选 25-35 体积 %， 其中体积 % 是 [( 浆料总体积 - 悬浮介质的体积 )/( 浆料总体 积 )]x100。以重量百分比的形式测量的固体浓度等于以体积百分比的形式测量的固体浓 度， 其将根据产生的聚合物但更特别地根据使用的稀释剂改变。在产生的聚合物是聚乙 烯且稀释剂是烷烃例如异丁烷的情况下， 优选固体浓度高于 30wt%， 特别是高于 40wt%， 例 如 40-60wt%， 优选 45-55wt%， 基于浆料总重量。我们已经发现， 高的固体负载， 特别是高于 40wt%， 聚合反应器和脱气容器之间可靠的产物取出和加热 ( 如通过结垢、 流动变化和 / 或 传热证明的 ) 能够通过利用本发明加热器保持在可接受的操作极限内。
该类型的方法可任选地在多反应器系统中进行。 多反应器系统的第二个或任何后 续反应器可以是另外的回路反应器或用于烯烃聚合的任何反应器， 例如流化床反应器。但是， 通常所述多反应器系统的第二个或任何后续反应器是另外的回路反应器。此类多反应 器系统可用于制造单峰或多峰的， 优选多峰的聚合物。
在串联多反应器的情况下， 串联的第一个反应器供应有催化剂或预聚物和除了稀 释剂和单体之外还有任选地助催化剂， 和每个后续反应器供应有至少单体， 特别是乙烯和 供应有来自串联的前一反应器的浆料， 该混合物包括催化剂以及在串联的前一反应器中产 生的聚合物的混合物。可以为第二个反应器和 / 或视情况地至少一个后续反应器供应新鲜 催化剂和 / 或助催化剂。但是， 更常见的是将催化剂和助催化剂专门地引入第一个反应器。
在工厂包括至少两个串联反应器的情况中， 具有最高熔体指数的聚合物和具有 最低熔体指数的聚合物能够在两个串联的相邻或不相邻反应器中产生。氢 (i) 在制造高 分子量组分的一个或多个反应器中保持在低 ( 或零 ) 浓度， 例如氢百分比包括 0-0.1 体 积 % 和 (ii) 在制造低分子量组分的一个或多个反应器中保持在很高浓度， 例如氢百分比为 0.5-2.4 体积 %。反应器能够相等地操作以在连续反应器中产生基本上相同的聚合物熔体 指数。
当此类反应器系统产生分子量小于 50 千道尔顿或大于 150 千道尔顿的聚合物时， 过去曾经在聚合反应器和脱气容器之间的加热器中观察到反应器积垢和聚集的特定问题。 这些问题能够通过在所述加热器中的高聚合物固体浓度加重。 这是能够通过利用本发明加 热器改善的另一问题。 实施例 1( 对比 ) 在该实施例中， 聚合反应器以 35 吨 / 小时的速度排放包含 50wt% 平均粒径为 1.5mm 的 固体聚乙烯的浆料。反应器压力为 39barg， 并且在进入加热器之前， 含聚合物物流经过控 制阀通行， 该控制阀使得压力降低到 24.3barg。携带固态聚合物的稀释剂的组成为 91mol% 异丁烷， 8mol% 乙烯和 1mol% 己烯。没有附加流体加入至所述物流。
所述物流进入输送线路形式的加热器， 该输送线路包括五个立式腿， 其经加热部 分各自为 80m 长， 产生 400m 的总经加热长度 ( 忽略连接每个立式腿的未加热弯管的长度 )。 开头两个腿 ( 到 160m， 或总经加热长度的 40%) 的直径为 76mm， 而最后三个腿 (240m， 或总经 加热长度的 60%) 的直径为 95mm。因此两个直径的比率为 1.25。
所述输送线路内部的条件概括在下表 1 中。
表1
在加热器出口处， 物流的露点是 65.8℃。
根据以上表中的数据， 应该注意到在 160m 处直径增加之后速度的显著下降。另 外， 随着蒸气比例通过加热器出口增加到 100%， 速度沿着加热器稳定地增加， 并且液体的 体积流量相应地下降到零。能够看出， 在沿着线路经加热长度 80％处的平均速度是至少 26.3m/s， 并且在出口处， 流体的温度 (80.3℃ ) 超过其露点 14.5℃。 在该实施例中， 能够看出在加热器出口处的压力是 10.44MPa( 大约 9barg)， 且因 此跨越总经加热长度的压降 (25.3-10=15.3 巴 ) 占反应器和经加热长度末端之间总压降 (39-10=29 巴 ) 的 53%。沿着经加热长度的压降率是 0.038 巴 / 米。在经加热长度 80％处 的速度和在经加热长度 20% 处的速度之间的比率为 2.4。
实施例 2 该实施例等价于实施例 1， 区别在于采用两个并联加热器。聚合反应器以 35 吨 / 小时 的速度排放包含 50wt% 平均粒径为 1.5mm 的固体聚乙烯的浆料。反应器压力为 39barg， 并 且在进入加热器之前， 含聚合物物流经过控制阀通行， 该控制阀使得压力降低到 16barg。 携 带固态聚合物的稀释剂的组成为 91mol% 异丁烷， 8mol% 乙烯和 1mol% 己烯。没有附加流体 加入至所述物流。
所述物流被分成两个相等流， 其中每个流进入输送线路形式的加热器， 该输送线 路包括五个立式腿， 其经加热部分各自为 80m 长， 产生 400m 的总经加热长度 ( 忽略连接每 个立式腿的未加热弯管的长度 )。开头两个腿 ( 到 160m， 或总经加热长度的 40%) 的直径为 76mm， 而最后三个腿 (240m， 或总经加热长度的 60%) 的直径为 95mm。因此两个直径的比率 为 1.25。
每个输送线路内部的条件概括在下表 2 中两个线路中的条件理论上是相同的。
表2
在加热器出口处， 物流的露点是 65.3℃。
根据上表中的数据能够看出， 如同在实施例 1 中的， 在直径增加之后存在显著的 速度下降， 其在该情况下是在 160m 处， 并且随着蒸气比例通过加热器出口增加到 100%， 速 度再次沿着加热器稳定地增加， 并且液体的体积流量相应地下降到零。 能够看出， 在沿着线 路经加热长度 80％处的平均速度是 22m/s， 并且在出口处， 流体的温度 (80.1℃ ) 超过其露 点 15.8℃。 但 是， 在 该 实 施 例 中， 由 于 流 已 经 分 成 两 个， 在经加热段入口处的压力仅为 16.29MPa( 大约 15barg)， 而在加热器出口处的压力为 10.44MPa( 大约 9barg)， 且因此跨越 总经加热长度的压降仅仅为大约 6 巴， 这只占反应器和经加热长度末端之间 29 巴总压降的 22%。沿着经加热长度的压降率低得多， 为 0.016 巴 / 米， 并且在经加热长度 80％处的速度 和经加热长度 20% 处的速度之间的比率为 1.5。
转换为如实施例 2 的两个并联加热器的优点是实施例 2 中的操作条件就流体速度 和压降而言更进一步远离操作的实际极限。这降低了结垢、 软化和在加热器出口处过于低 温的风险。
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