一种高硅高水热稳定性中孔USSTI沸石及其制备方法.pdf

本发明属于天然沸石材料改性技术领域，具体涉及一种高硅高水热稳定性中孔USSTI沸石及其制备方法。该沸石以天然STI沸石为原料，经铵溶液热交换后得到NH4-STI沸石，再经不同温度、不通流量饱和水蒸汽处理后得到高硅高水热稳定性USSTI沸石。本发明所用天然矿物资源品位高、储量丰富、开采成本低，同时制备高硅高水热稳定性USSTI沸石的方法简便，成本较低，作为催化剂，吸附剂及功能材料有非常广泛的应用前景。

1.  一种高水热稳定性高硅中孔沸石USSTI沸石，其特征在于，所述中孔沸石其骨架硅铝摩尔比为6.5-21.3，水热稳定性达到750℃，比表面积为130-350m²/g，孔容积为0.1-0.2cm³/g。

2.  根据权利要求1所述的高水热稳定性高硅中孔沸石USSTI沸石，其特征在于，所述的中孔沸石具有辉沸石STI型的晶体骨架拓扑结构和相应的特征XRD谱，其晶体中包含椭圆十元环中孔孔道和交叉的八元环小孔孔道。

3.  根据权利要求2所述的高水热稳定性高硅中孔沸石USSTI沸石，其特征在于，所述的椭圆十元环中孔孔道是沿[100]方向，0.49nm×0.62nm，所述的八元环小孔孔道是沿[101]方向，0.27nm×0.56nm。

4.  根据权利要求2所述的高水热稳定性高硅中孔沸石USSTI沸石，其特征在于，所述的中孔沸石其晶胞体积4.426-4.135nm³，骨架红外T-O四面体反对称伸缩内振动波数为1030-1090cm^-1。

5.  权利要求1所述高水热稳定性高硅中孔沸石USSTI沸石的制备方法，其特征是，以离子交换天然Ca-STI沸石得到的铵型NH₄-STI沸石为原料，经高温水蒸汽处理后制成。

6.  根据权利要求5所述的方法，其特征是，其中所述的NH₄-STI沸石经高温水蒸汽处理，通过如下步骤：
将原Ca-STI沸石经铵溶液热交换制成的NH₄-STI沸石，置于管式电炉中以110℃的饱和水蒸汽以一定的空速，在一定的温度下处理一定的时间，制得高硅高水热稳定性中孔USSTI沸石。

7.  根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于所述的铵为氯化铵选自，硝酸铵，硫酸铵或醋酸铵。

8.  根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，其中铵的浓度为0.1-1mol/L，固液比为1∶10-1∶20，交换温度为80-100℃，每次2h，交换次数1-4次。

9.  根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于饱和水蒸汽处理温度为350-750℃，时间为3-12h，水蒸汽质量空速为5-10h^-1。

一种高硅高水热稳定性中孔USSTI沸石及其制备方法
技术领域
本发明属天然沸石材料改性技术领域，涉及一种高硅高水热稳定性的中孔USSTI沸石及其制备方法。具体涉及一种采用水蒸汽处理天然STI沸石的方法及所制得的高硅高水热稳定性USSTI沸石。
背景技术
据报道，产于我国北京地区的天然辉沸石，品位高，储量丰富，开采成本低，是一种具有广泛应用前景的新天然矿物资源。所述天然辉沸石骨架拓扑结构为STI(stilbite)型，晶胞化学组成Na_0.2Mg_0.1Ca_8.4[Al_17.2Si_54.8O₁₄₄]·65H₂O，属Ca型，骨架硅铝原子比3.2左右。STI沸石具有椭圆中孔十元环孔道(沿[100]方向，0.49nm×0.62nm)和交叉的八元环小孔孔道(沿[101]方向，0.27nm×0.56nm)，这与MFI型沸石(ZSM-5)的交叉十元环中孔孔道(0.55nm×0.51nm，0.53nm×0.56nm)，以及FER型沸石(ZSM-35，镁碱沸石)的十元环中孔(0.42nm×0.54nm)与相交的八元环(0.35nm×0.45nm)小孔孔道结构相比，孔径略小且椭圆率高。后二者在小分子烃类择形催化反应(如裂化，异构化，芳构化，烷基化和歧化等)中性能优越，已经广泛应用于石油炼制，石油化工，精细化工和新一代煤化工中。按STI沸石晶体结构的特性，预期其具有特殊的分子择形催化特性，尤其是对烯烃类的高催化择形选择性，却因受制于该天然沸石极低的结构热稳定性和水热稳定性(低于500℃)而无法予以实验证实，并进而限制了开发其实际应用。
有研究曾对该天然沸石进行了一系列结构改性[丘瑾等，化学学报，1999，57，377；Cheng，X.-W.etc.Microporous Mesoporous Mater.2005，83，233；钟鹰等，化学学报，2005，63，955]，在此基础上，还对STI沸石的吸附性质、烯烃异构化反应[李军等，化学学报，2000，58，988；Li，J.etc.Microporous Mesoporous Mater.2000，37，365]及离子交换性质[龙英才等，ZL 03141604.7，2003；Long，Y.-C.etc.Chin.J.Chem.2004，22，668]和抗酸性等进行详细研究，并将LiCl分子组装于其孔道内，得到一种性能优良的湿敏材料[邹静等，化学学报，2001，59(6)，862；Zou，J.etc.J Mater.Chem.2004，14，2405]。将STI沸石离子交换后载银制成醋酸脱碘吸附剂，已成功实现产业化[龙英才等，ZL 03141604.7，2003]。
与其它催化材料相比，沸石分子筛通常具有优良的热稳定性和水热稳定性。但天然STI沸石骨架硅铝比较低，结构热稳定性差。有研究曾以简单化学方法对天然STI沸石进行改性，使其骨架结构在抗热性能上实现超稳化[钟鹰等，化学学报，2005，63，720]。沸石在作为催化剂使用时，反应失活后通常要以水蒸汽使其再生，并且许多催化反应体系本身就含有高温水蒸汽，因此大幅度提高天然STI沸石的水热稳定性既有实用价值也有理论意义。目前沸石水热稳定性研究对象多以Y型沸石[Yoshida，A.Etc.Zeolites.1991，11，549；Yoshida，A.Etc.Zeolites.1989，9，111；Lopesa，J.M.etc.Applied Catalysis A：General.1994，119，139]，ZSM系列沸石[汪树军等，催化学报，1992，13，49；卢学栋等，催化学报，1992，13，49；项寿鹤等，催化学报，1994，15，217]等为主。提高天然STI沸石水热稳定性的研究尚未见任何文献和专利报道。
沸石分子筛的热稳定性、水热稳定性、酸性和催化活性等，与其骨架硅铝比紧密相关。一般而言，硅铝比高的沸石具有更强的耐热、耐水蒸汽和抗酸能力。不同类型的沸石分子筛对某些催化反应，随骨架硅铝比的变化，也表现出特定规律性。有研究曾采用盐酸脱铝和氟硅酸铵脱铝补硅的方法获得了高硅STI沸石[程晓维等，化学学报，2006，64，1]，但氟硅酸铵溶液价格昂贵，氟离子易造成环境污染，不利于在大规模生产中使用。盐酸脱铝所得样品虽然热稳定性较高，但由于骨架缺陷多，导致其水热稳定性比较差。由于沸石本身具有硅铝酸盐晶态结构，具有耐高温水蒸汽能力，因此高温水蒸汽脱铝是一种廉价且易实现的制备工艺，能得到各种不同硅铝比、结构稳定的沸石分子筛。超稳Y型沸石(USY)的成功制备和产业化就是该工艺成功应用的典型。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高硅高水热稳定性中孔USSTI沸石及其制备方法。尤其是提出一种水热稳定性高达750℃高硅中孔USSTI沸石及其制备方法，
本发明以天然STI沸石为原料，首先经铵交换后得到NH₄-STI沸石，再经不同温度、不同流量饱和水蒸汽处理后使其骨架脱铝制成高硅高水热稳定性USSTI沸石。经750℃水蒸汽处理后，该骨架硅铝摩尔比可以提高至21.3，结构仍保持完美，孔道吸附性质良好，比表面积为130-350m²/g，孔容积为0.1-0.2m³/g，水热稳定性达到750℃。
本发明所述的中孔USSTI沸石其特点骨架硅铝摩尔比6.5-21.3，孔径0.49nm×0.62nm的中孔主孔道与孔径0.27nm×0.56nm小孔孔道相交构成辉沸石(STI)的骨架结构。
本发明所述的高硅高水热稳定性中孔USSTI沸石的制备方法如下：
将原Ca-STI沸石经铵溶液热交换，水洗烘干后经压片并破碎为颗粒大小30～50目，置于管式炉中以110℃饱和水蒸汽在一定流量和一定温度下处理一定时间，得到高硅高水热稳定性中孔USSTI沸石。
上述方法中，所用的天然STI样品原样(Ca-STI沸石，由我国地质部门提供)，其晶胞组成为Na_0.2Mg_0.1Ca_8.4[Al_17.2Si_54.8O₁₄₄]·65H₂O，化学成分为m(SiO₂)∶m(Al₂O₃)∶m(MgO)∶m(CaO)∶m(Na₂O)＝56.86∶14.83∶0.11∶8.13∶8.85×10^-2，晶粒尺寸为5～10μm。
上述方法中，所用铵为氯化铵(NH₄Cl)，硝酸铵(NH₄NO₃)，硫酸铵((NH₄)₂SO₄)，醋酸铵(NH₄Ac)等，浓度为0.1-1mol/L，固液比为1∶10-1∶20，交换温度为80-100℃，每次2h，交换次数1-4次。
上述方法中，饱和水蒸汽处理温度为350-750℃，时间为3-12h，水蒸汽质量空速为5-10h^-1。
骨架硅铝摩尔比6.5-21.3，孔径0.49nm×0.62nm的中孔主孔道与孔径0.27nm×0.56nm小孔孔道相交构成辉沸石(STI)的骨架结构。
本发明所提供的高硅高水热稳定性USSTI沸石的特征采用如下方法进行表征：
1.粉末X-射线衍射(XRD)。在粉末X-射线衍射中，参照标准STI图谱，确定产物结构经处理后未被破坏。
2.红外光谱(FT-IR)。确定骨架振动峰及骨架硅铝比。
3.低温氮吸附。由BJH方法计算产物比表面积和孔容积。
4.X射线荧光散射分析(XRF)。计算产物化学硅铝比。
5.²⁷Al高分辨率魔角固体核磁共振谱(²⁷Al MAS NMR)。计算产物非骨架铝含量。
上述表征结果显示：所述的该中孔沸石具有辉沸石(STI型)的晶体骨架拓扑结构和相应的特征XRD谱，晶体中包含椭圆十元环中孔孔道(沿[100]方向，0.49nm×0.62nm)和交叉的八元环小孔孔道(沿[101]方向，0.27nm×0.56nm)。
所述的该中孔沸石其晶胞体积4.426-4.135nm³，骨架红外T-O四面体反对称伸缩内振动波数为1030-1090cm^-1
本发明为开发该沸石在烃类小分子择形催化反应中的应用提供了一种新型分子筛材料。所用天然矿物资源品位高、储量丰富、开采成本低，制备方法简便，产业化成本较低，作为催化剂，吸附剂及功能材料有广泛的市场应用前景。
附图说明
图1分别为NH₄-STI沸石经不同温度水蒸汽处理3h后样品的XRD谱图，其中9.7(°)/2θ左右的强峰对应于STI沸石[020]晶面的衍射峰。在350℃至750℃温度区间内以水蒸汽处理3h后，衍射峰强度依次降低，但其晶体结构均未被破坏，仍保持STI沸石的结构类型，说明NH₄-STI沸石在高温水热条件下具有良好的结构稳定性，具有高水热稳定性的特点。
图2A为NH₄-STI沸石经不同温度水蒸汽处理后样品的FT-IR谱图‘
1637cm^-1附近的吸收峰归属于羟基振动峰；1400cm^-1附近的吸收峰归属于NH₄⁺的形变振动；随着处理温度的升高，所有吸收峰均向高波数移动，其中反对称伸缩内振动最明显，吸收峰从1039cm^-1蓝移至1082cm^-1，这与其骨架脱铝程度相一致；
图2B是反对称伸缩振动波数与骨架硅铝比的关系图，其中显示出其呈良好线性关系。
图3为NH₄-STI沸石经不同温度水蒸汽处理后的²⁷Al MAS NMR谱图，
图中δ55左右的化学位移峰归属于沸石的骨架铝(四配位铝)，而δ0左右的化学位移峰归属为存在于沸石中的非骨架铝(六配位铝)，δ28左右的峰归属于扭曲四配位及五配位非骨架铝的化学位移，本发明也将其归属于非骨架铝；在350℃处理时，在该位置未出现化学位移峰，且六配位铝的量相对较少，为9.9％，并且不存在五配位铝；随着温度升高，六配位铝的含量逐渐增加，同时五配位非骨架铝含量也显著提高，后者含量始终高于前者，说明非骨架铝以五配位状态为主。温度高于450℃时，非骨架铝含量超过50％，成为铝的主要配位形式；750℃水蒸汽处理后非骨架铝含量达到73.1％，而其化学硅铝比为5.74，扣除非骨架铝之后，骨架摩尔硅铝比可达到21.3。
图4为不同温度水蒸汽处理NH₄-STI沸石后的低温氮吸附-脱附图，
其中，均呈现典型的I类微孔吸附曲线类型；在温度低于550℃时比表面积和孔容积逐渐增大，但高于550℃时则依次降低；NH₄-STI沸石经水蒸汽处理时，在低温氮吸附-脱附曲线上出现滞后环，表明骨架脱铝后产生一定介孔结构(附图3B)；从550℃～750℃样品的BET比表面积和孔容积明显下降，说明温度升高能促进介孔产生；处理后样品的比表面积为130-350m²/g，孔容积为0.1-0.2m³/g。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明：
实施例1-12
将原Ca-STI沸石按本发明所述制备方法，分别按表1所述的不同铵交换条件经铵溶液热交换，水洗烘干后经压片并破碎为颗粒大小30～50目，置于管式炉中以110℃饱和水蒸汽(按表1所述的不同水蒸汽处理条件)在一定流量和一定温度下处理一定时间，得到表1所述的物化性质的高硅高水热稳定性中孔USSTI沸石。
表1是实施例1-12所采用的不同铵交换条件，不同水蒸汽处理条件和制得的高硅高水热稳定性中孔USSTI沸石物化性质。