磺酰脲类除草剂纳米硅胶表面分子印记聚合物的制备方法.pdf

一种磺酰脲类除草剂纳米硅胶表面分子印记聚合物的制备方法，包括SiO2小球的制备；将制得的SiO2小球超声分散于γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中，回流反应，得到改性SiO2小球；将模板分子、功能单体加入聚合溶剂中，充分摇匀制得预组装溶液；将改性SiO2小球超声分散于聚合溶剂中，加入交联剂、引发剂及上述预组装溶液，混合，冰浴超声，搅拌，通N2除氧，在N2气氛下程序升温热引发聚合，离心，除去上清液，沉淀物依次用甲醇-乙酸溶液、甲醇超声洗涤，即得去除模板分子的聚合物小球。本发明制得的分子印记聚合物小球，不仅对模板分子及其类似物具有特异的识别能力，并且具有良好的“富集-回收”特性，因此可作为分散固相萃取材料来分离、富集环境、食品等复杂样品中的磺酰脲类除草剂。

1.  一种磺酰脲类除草剂纳米硅胶表面分子印记聚合物的制备方法，包括SiO₂小球的制备：以无水乙醇为溶剂，浓氨水为催化剂，正硅酸四乙酯为硅源合成纳米SiO₂小球，用无水乙醇反复超声洗涤至中性、离心，干燥至恒重，备用，其特征在于制备步骤为：
(1)将制得的SiO₂小球超声均匀分散于10％(v/v)的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷甲苯溶液中，通N₂除氧，搅拌，100～120℃下反应12～24h，通过甲醇超声洗涤，离心，除去未反应的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，所得产物干燥至恒重；
(2)将模板分子、功能单体加入聚合溶剂，充分摇匀制得预组装溶液；
(3)将步骤(1)制得的改性SiO₂小球超声分散于聚合溶剂中，加入交联剂、引发剂及步骤(2)制得的预组装溶液，将所得混合液冰浴超声，搅拌，通N₂除氧，在N₂气氛下控温加热引发聚合；
(4)聚合反应后离心除去上清液，依次用甲醇-乙酸溶液、甲醇超声洗 涤，直至上清液经紫外检测不到模板分子；所述甲醇-乙酸溶液中甲醇∶乙酸的体积比为9∶1；
(5)将去除模板分子的聚合物小球干燥至恒重，得到分子印记聚合物小球。

2.  根据权利要求1所述的磺酰脲类除草剂纳米硅胶表面分子印记聚合物的制备方法，其特征在于：所述SiO₂小球的制备方法为：将无水乙醇和浓氨水按照体积比50∶9混合均匀，得溶液A；再将无水乙醇和正硅酸四乙酯按照体积比6∶1混合均匀，得溶液B；室温下将溶液B以10～15滴/秒速度连续滴定加入搅拌的溶液A中，当溶液A与溶液B的体积比为59∶35时，滴定完毕后持续搅拌24h；用无水乙醇反复超声洗涤至中性，离心，60℃下真空干燥至恒重。

3.  根据权利要求1所述的磺酰脲类除草剂纳米硅胶表面分子印记聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，纳米SiO₂小球、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量比1∶10～1∶30。

4.  根据权利要求1所述的磺酰脲类除草剂纳米硅胶表面分子印记聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，模板分子为甲磺隆，功能单体为甲基丙烯酸，聚合溶剂为乙腈、体积比为4∶1的甲苯-乙腈混合液或氯仿；模板分子与功能单体的摩尔比为1∶2～1∶5。

5.  根据权利要求1所述的磺酰脲类除草剂纳米硅胶表面分子印记聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯；引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)，引发剂用量为功能单体与交联剂双键总质量的1％。

6.  根据权利要求1所述的磺酰脲类除草剂纳米硅胶表面分子印记聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，改性SiO₂小球的用量为0.1g小球对应0.625mmol模板分子，对应50mL聚合溶剂。

7.  根据权利要求1所述的磺酰脲类除草剂纳米硅胶表面分子印记聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，模板分子与交联剂摩尔比为1∶4～1∶16。

8.  根据权利要求1所述的磺酰脲类除草剂纳米硅胶表面分子印记聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，控温加热引发聚合，升温程序如下：50℃反应6h，升温至60℃反应24h，再加热至75℃反应6h。

磺酰脲类除草剂纳米硅胶表面分子印记聚合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种表面改性纳米硅胶小球的制备方法，还涉及针对磺酰脲类除草剂在所述的纳米硅胶进行表面分子印记的方法。
背景技术
磺酰脲类除草剂的出现是除草剂进入超高效时代的标志，它使除草剂的用量由以前的1-3kg a.i./hm²变为1-150g a.i./hm²。这类除草剂杀草谱广，能有效地防除阔叶杂草，施药的时间范围宽，对哺乳动物毒性低。由于此类除草剂的超高效、低用量、低毒等优点，使得这类除草剂被广泛应用，但正是因为其使用量及范围的扩大，其在农作物中的残留以及对人类健康的毒害也越来越为人们所关注。因此，对磺酰脲类除草剂的检测和控制显得更为迫切而重要。
目前这类除草剂的检测方法有气相色谱法、液相色谱法及生物检测法等，这些方法测定前都必须对样品进行预处理，去除干扰杂质，富集痕量待测物的组分。目前通用的前处理方法有液液分配、固相萃取、分散固相萃取、免疫柱层析技术等。其中分散固相萃取技术是类似于固相萃取的一种提取、净化、富集技术，因为无需填装成柱，操作简单，能直接处理固态、半固态、粘稠样品，溶剂使用量少，处理效率高而迅速发展起来。但普通的分散固相萃取填料对目标物的吸附都是非特异性的，选择性低，易受复杂基质的干扰，影响了前处理效率。这就要求必须开发一种对磺酰脲类除草剂有高选择性和高亲和力的分离纯化材料。
近年来，分子印记聚合物(Molecularly Imprinted Polymers，MIPs)的发展为解决农药残留成分的高亲和力、高选择性分离提供了一个潜在的可能。分子印记技术是基于分子识别基础上的一种功能聚合物制备技术，该聚合物合成时采用目标分子或者类似物作为模板，合成后将模板洗脱，保留了和模板分子互补的空间结构和基团，且具有“记忆”功能，当其再次与目标分子相遇可特异的和目标分子结合，从而达到分离和富集目标分子的作用。中国农业大学(CN 1245422C)公开了一种制备磺酰脲类除草剂分子印记聚合物的方法，浙江大学(CN101185853A)公开了一种磺酰脲类除草剂分子印记超细纤维膜的制备方法，另有一些分子印记聚合物的文献报道[J.Bastide，J.P.Cambon，Anal.Chim.Acta，542(2005)97-103；Qing-Zhi Zhu，Karsten Haupt，Anal.Chim.Acta，468(2002)217-227]。但这些分子印记聚合物的合成都是以本体聚合的方式进行制备，虽然制得的材料经过粉碎处理，但仍有很多的模板分子处于材料内部，洗脱时，难以除去；当与模板分子结合时，模板分子又难以到达内部的结合位点，因此聚合物的亲和效率不是很理想。
发明内容
发明目的：针对上述技术的不足，本发明提供了一种表面改性的纳米硅胶小球的制备方法，并以此制备出磺酰脲类除草剂纳米硅胶表面超薄高密度分子印记聚合物小球。所制备的纳米硅胶小球粒径可控，且位于其表面的印记层分布均匀，从而大大提高了该分子印记聚合物的亲和效率及稳定性。此聚合物可进一步开发为分散固相萃取材料，实现对磺酰脲类除草剂的高效快速分离与富集。
技术方案：一种改性纳米硅胶表面分子印记聚合物的制备方法，包括SiO₂小球的制备：以无水乙醇为溶剂，浓氨水为催化剂，正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源合成纳米SiO₂小球，用无水乙醇反复超声洗涤至中性，离心，干燥至恒重，备用，制备步骤为：
(1)将制得的SiO₂小球超声均匀分散于10％(v/v)的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-MPTS)甲苯溶液中，通N₂，搅拌，加热，100～120℃下反应12～24h，离心，得到表面改性的SiO₂小球，甲醇超声洗涤，除去未反应的γ-MPTS，离心，干燥至恒重，备用；
(2)将模板分子、功能单体加入聚合溶剂中，充分摇匀制得预组装溶液；
(3)将步骤(1)制得的改性SiO₂小球超声分散于聚合溶剂中，加入交联剂、引发剂及步骤(2)制得的预组装溶液，所得混合液冰浴超声，搅拌，通N₂除氧，在N₂气氛下控温加热引发聚合；
(4)聚合反应后离心除去上清液，依次用甲醇-乙酸溶液、甲醇超声洗涤，直至上清液经紫外检测不到模板分子，所述甲醇-乙酸溶液中甲醇∶乙酸的体积比为9∶1；
(5)将去除模板分子的聚合物小球干燥至恒重，得到分子印记聚合物小球。
所述SiO₂小球的制备方法为：将无水乙醇和浓氨水按照体积比50∶9混合均匀，得溶液A；再将无水乙醇和TEOS按照体积比6∶1混合均匀，得溶液B；室温下将溶液B以10～15滴/秒速度连续滴定加入搅拌的溶液A中，当溶液A与溶液B的体积比达到59∶35时，滴定完毕，持续搅拌24h；用无水乙醇反复超声洗涤至中性、离心，60℃下真空干燥至恒重。
所述步骤(1)中，纳米SiO₂小球、γ-MPTS的质量比1∶10～1∶30。
所述步骤(2)中，模板分子为甲磺隆(MSM)，功能单体为甲基丙烯酸(MAA)，聚合溶剂为乙腈，体积比为4∶1的甲苯-乙腈混合液或氯仿；模板分子与功能单体的摩尔比为1∶2～1∶5。
所述步骤(3)中，交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)或二乙烯基苯(DVB)；引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)或4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)(ACVA)，引发剂用量为功能单体与交联剂双键总质量的1％。
所述步骤(3)中，改性SiO₂小球的用量为0.1g小球对应0.625mmol模板分子，对应50mL聚合溶剂。
所述步骤(3)中，模板分子与交联剂摩尔比为1∶4～1∶16。
所述步骤(3)中，控温加热引发聚合，升温程序如下：50℃反应6h，升温至60℃反应24h，再加热至75℃反应6h。
非印记聚合物(SiO₂@MSM-NIP)的制备过程，除在合成过程中不添加模板分子以外，其余步骤和SiO₂@MSM-MIP相同。
有益效果：本发明在碱性醇溶液中，以正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，制备了单分散的纳米硅胶小球，并用带双键的硅烷化试剂使硅胶功能化；表面改性的纳米硅胶小球在引发剂作用下，与模板分子磺酰脲类除草剂、功能单体和交联剂聚合反应，制得纳米硅胶表面超薄高密度分子印记聚合物。吸附实验结果证明，该聚合物对磺酰脲类除草剂有高选择性吸附效果，可作为分散固相萃取材料，使磺酰脲类除草剂的高效快速分离与富集得以实现。
硅胶是一种高交联度、高度刚性和高稳定性的无机材料，在各种溶剂条件和高温等环境条件下均能保持结合位点和结合空间的稳定性；硅胶制备方便，易于化学修饰和设计，功能化后的硅胶可作为分子印记聚合物载体，使识别位点位于硅胶结构表面，模板分子的去除和目标分子的再结合将变得非常容易；另外纳米级别的硅胶具有极高的比表面积，能增加识别位点，从而大大地提高分子印记的效率。
本发明采用连续滴定法，以无水乙醇为溶剂，浓氨水为催化剂，TEOS为硅源，合成了粒径在300～400nm的SiO₂小球，粒径均匀，分散性好。采用带双键的硅烷化试剂对SiO₂小球进行表面改性，所得的改性SiO₂小球能进一步与交联剂、功能单体的双键共聚，程序升温制备了分子印记聚合物小球，实现了SiO₂表面印记层厚度的可控、均匀和稳定，从而加快识别速度，提高印记效率，有助于磺酰脲类除草剂高效快速分离与富集。
附图说明
图1是本发明制得的SiO₂小球、改性SiO₂小球及γ-MPTS的红外光谱图，其中(A)SiO₂小球；(B)改性SiO₂小球；(C)γ-MPTS。
图2是本发明制得的分子印记聚合物小球的透射电子显微镜(TEM)图。
图3是本发明制得最优条件SiO₂@MSM-MIP及SiO₂@MSM-NIP的静态吸附等温曲线图。
图4是本发明制得最优条件分子印记聚合物小球的动态吸附曲线图。
图5是磺酰脲类农药及毒死蜱的分子结构图，及本发明制得最优条件分子印记聚合物小球的选择性吸附图。
具体实施方式
下面对本实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，以甲磺隆为例，对本发明进行详细地描述，但并不以此限定本发明的保护范围。
为使印记位点固定于硅胶表面，必须对硅胶表面进行改性，使其带有可发生共聚的双键。本专利用带双键的硅烷偶联剂γ-MPTS对硅胶进行了改性，图2显示了SiO₂小球、改性SiO₂小球及γ-MPTS的红外图。在改性SiO₂小球的红外图上出现了1719cm^-1的羰基峰，以及2800～3000cm^-1的甲基、亚甲基碳氢伸缩振动峰，可见硅胶改性成功。
图3显示了分子印记聚合物的TEM图，微球粒径均匀，芯-壳结构明显，其中SiO₂内芯300nm左右，聚合层厚度约20nm，实现了表面印记。
实施例1.制备SiO₂小球
将50mL无水乙醇、9mL浓氨水混合得溶液A，高速磁力搅拌；再将30mL无水乙醇与5mL TEOS混合均匀得溶液B；室温下将溶液B连续滴定(10～15滴/秒)加入高速磁力搅拌的溶液A中，滴定完毕后反应24h；用无水乙醇反复超声洗涤至中性、离心，60℃下真空干燥至恒重。
实施例2.制备甲磺隆纳米硅胶表面分子印记聚合物SiO₂@MSM-MIP 1
(1)将0.2g SiO₂小球超声分散于40mL甲苯溶液中，加入2mL γ-MPTS，通N₂除氧，磁力搅拌300rpm，100℃下反应12h，甲醇反复超声洗涤，离心，除去未反应的γ-MPTS，60℃下真空干燥至恒重；
(2)将0.625mmol MSM、2.5mmol MAA加入25mL乙腈中混合，充分摇匀，放置4h，制得预组装溶液；
(3)将0.1g改性SiO₂小球超声分散于25mL乙腈中，加入5mmolEGDMA、0.125mmol AIBN及步骤(2)制得的预组装溶液，冰浴超声5min，磁力搅拌下通N₂除氧，控温加热引发聚合，升温程序如下：50℃反应6h，升温至60℃反应24h，再加热至75℃反应6h；
(5)反应结束后离心除去上清液，依次用甲醇-乙酸(9∶1，v/v)溶液、甲醇反复超声洗涤，直至上清液经紫外检测不到模板分子；
(6)将去除模板分子的聚合物小球置于真空干燥箱内，60℃下干燥至恒重，得到分子印记聚合物小球。
本实施例模板分子与功能单体比例为最优比例。
实施例3.制备甲磺隆纳米硅胶表面分子印记聚合物SiO₂@MSM-MIP 2
(1)将0.2g SiO₂小球超声分散于40mL甲苯溶液中，加入2mL γ-MPTS，通N₂除氧，磁力搅拌300rpm，120℃下反应12h，甲醇反复超声洗涤，离心，除去未反应的γ-MPTS，60℃下真空干燥至恒重；
(2)将0.625mmol MSM、2.5mmol MAA加入25mL乙腈中混合，充分摇匀，放置4h，制得预组装溶液；
(3)将0.1g改性SiO₂小球超声分散于25mL乙腈中，加入5mmolEGDMA、0.125mmol AIBN及步骤(2)制得的预组装溶液，冰浴超声5min，磁力搅拌下通N₂除氧，控温加热引发聚合，升温程序如下：50℃反应6h，升温至60℃反应24h，再加热至75℃反应6h；
(5)反应结束后离心除去上清液，依次用甲醇-乙酸(9∶1，v/v)溶液、甲醇反复超声洗涤，直至上清液经紫外检测不到模板分子；
(6)将去除模板分子的聚合物小球置于真空干燥箱内，60℃下干燥至恒重，得到分子印记聚合物小球。
实施例4.制备甲磺隆纳米硅胶表面分子印记聚合物SiO₂@MSM-MIP 3
(1)将0.2g SiO₂小球超声分散于40mL甲苯溶液中，加入2mL γ-MPTS，通N₂除氧，磁力搅拌300rpm，120℃下反应24h，甲醇反复超声洗涤，离心，除去未反应的γ-MPTS，60℃下真空干燥至恒重；
(2)将0.625mmol MSM、2.5mmol MAA加入25mL乙腈中混合，充分摇匀，放置4h，制得预组装溶液；
(3)将0.1g改性SiO₂小球超声分散于25mL乙腈中，加入5mmolEGDMA、0.125mmol AIBN及步骤(2)制得的预组装溶液，冰浴超声5min，磁力搅拌下通N₂除氧，控温加热引发聚合，升温程序如下：50℃反应6h，升温至60℃反应24h，再加热至75℃反应6h；
(5)反应结束后离心除去上清液，依次用甲醇-乙酸(9∶1，v/v)溶液、甲醇反复超声洗涤，直至上清液经紫外检测不到模板分子；
(6)将去除模板分子的聚合物小球置于真空干燥箱内，60℃下干燥至恒重，得到分子印记聚合物小球。
实施例5.制备甲磺隆纳米硅胶表面分子印记聚合物SiO₂@MSM-MIP 4
(1)将0.2g SiO₂小球超声分散于40mL甲苯溶液中，加入4mL γ-MPTS，通N₂除氧，磁力搅拌300rpm，120℃下反应12h，甲醇反复超声洗涤，离心，除去未反应的γ-MPTS，60℃下真空干燥至恒重；
(2)将0.625mmol MSM、2.5mmol MAA加入25mL乙腈中混合，充分摇匀，放置4h，制得预组装溶液；
(3)将0.1g改性SiO₂小球超声分散于25mL乙腈中，加入5mmolEGDMA、0.125mmol AIBN及步骤(2)制得的预组装溶液，冰浴超声5min，磁力搅拌下通N₂除氧，控温加热引发聚合，升温程序如下：50℃反应6h，升温至60℃反应24h，再加热至75℃反应6h；
(5)反应结束后离心除去上清液，依次用甲醇-乙酸(9∶1，v/v)溶液、甲醇反复超声洗涤，直至上清液经紫外检测不到模板分子；
(6)将去除模板分子的聚合物小球置于真空干燥箱内，60℃下干燥至恒重，得到分子印记聚合物小球。
本实施例为SiO₂小球改性最优条件。
实施例6.制备甲磺隆纳米硅胶表面分子印记聚合物SiO₂@MSM-MIP 5
(1)将0.2g SiO₂小球超声分散于40mL甲苯溶液中，加入6mL γ-MPTS，通N₂除氧，磁力搅拌300rpm，120℃下反应12h，甲醇反复超声洗涤，离心，除去未反应的γ-MPTS，60℃下真空干燥至恒重；
(2)将0.625mmol MSM、2.5mmol MAA加入25mL乙腈中混合，充分摇匀，放置4h，制得预组装溶液；
(3)将0.1g改性SiO₂小球超声分散于25mL乙腈中，加入5mmolEGDMA、0.125mmol AIBN及步骤(2)制得的预组装溶液，冰浴超声5min，磁力搅拌下通N₂除氧，控温加热引发聚合，升温程序如下：50℃反应6h，升温至60℃反应24h，再加热至75℃反应6h；
(5)反应结束后离心除去上清液，依次用甲醇-乙酸(9∶1，v/v)溶液、甲醇反复超声洗涤，直至上清液经紫外检测不到模板分子；
(6)将去除模板分子的聚合物小球置于真空干燥箱内，60℃下干燥至恒重，得到分子印记聚合物小球。
实施例7.制备甲磺隆纳米硅胶表面分子印记聚合物SiO₂@MSM-MIP 6
(1)将0.2g SiO₂小球超声分散于40mL甲苯溶液中，加入4mL γ-MPTS，通N₂除氧，磁力搅拌300rpm，120℃下反应12h，甲醇反复超声洗涤，离心，除去未反应的γ-MPTS，60℃下真空干燥至恒重；
(2)将0.625mmol MSM、2.5mmol MAA加入25mL甲苯-乙腈(4∶1，v/v)中混合，充分摇匀，放置4h，制得预组装溶液；
(3)将0.1g改性SiO₂小球超声分散于25mL甲苯-乙腈(4∶1，v/v)中，加入5mmol EGDMA、0.125mmol AIBN及步骤(2)制得的预组装溶液，冰浴超声5min，磁力搅拌下通N₂除氧，控温加热引发聚合，升温程序如下：50℃反应6h，升温至60℃反应24h，再加热至75℃反应6h；
(5)反应结束后离心除去上清液，依次用甲醇-乙酸(9∶1，v/v)溶液、甲醇反复超声洗涤，直至上清液经紫外检测不到模板分子；
(6)将去除模板分子的聚合物小球置于真空干燥箱内，60℃下干燥至恒重，得到分子印记聚合物小球。
本实施例所用聚合溶剂为最优溶剂。
实施例8.制备甲磺隆纳米硅胶表面分子印记聚合物SiO₂@MSM-MIP 7
(1)将0.2g SiO₂小球超声分散于40mL甲苯溶液中，加入4mL γ-MPTS，通N₂除氧，磁力搅拌300rpm，120℃下反应12h，甲醇反复超声洗涤，离心，除去未反应的γ-MPTS，60℃下真空干燥至恒重；
(2)将0.625mmol MSM、2.5mmol MAA加入25mL氯仿中混合，充分摇匀，放置4h，制得预组装溶液；
(3)将0.1g改性SiO₂小球超声分散于25mL氯仿中，加入5mmolEGDMA、0.125mmol AIBN及步骤(2)制得的预组装溶液，冰浴超声5min，磁力搅拌下通N₂除氧，控温加热引发聚合，升温程序如下：50℃反应6h，升温至60℃反应24h，再加热至75℃反应6h；
(5)反应结束后离心除去上清液，依次用甲醇-乙酸(9∶1，v/v)溶液、甲醇反复超声洗涤，直至上清液经紫外检测不到模板分子；
(6)将去除模板分子的聚合物小球置于真空干燥箱内，60℃下干燥至恒重，得到分子印记聚合物小球。
实施例9.制备甲磺隆纳米硅胶表面分子印记聚合物SiO₂@MSM-MIP 8
(1)将0.2g SiO₂小球超声分散于40mL甲苯溶液中，加入4mL γ-MPTS，通N₂除氧，磁力搅拌300rpm，120℃下反应12h，甲醇反复超声洗涤，离心，除去未反应的γ-MPTS，60℃下真空干燥至恒重；
(2)将0.625mmol MSM、2.5mmol MAA加入25mL甲苯-乙腈(4∶1，v/v)中混合，充分摇匀，放置4h，制得预组装溶液；
(3)将0.1g改性SiO₂小球超声分散于25mL甲苯-乙腈(4∶1，v/v)中，加入5mmol DVB、0.125mmol AIBN及步骤(2)制得的预组装溶液，冰浴超声5min，磁力搅拌下通N₂除氧，控温加热引发聚合，升温程序如下：50℃反应6h，升温至60℃反应24h，再加热至75℃反应6h；
(5)反应结束后离心除去上清液，依次用甲醇-乙酸(9∶1，v/v)溶液、甲醇反复超声洗涤，直至上清液经紫外检测不到模板分子；
(6)将去除模板分子的聚合物小球置于真空干燥箱内，60℃下干燥至恒重，得到分子印记聚合物小球。
实施例10.制备甲磺隆纳米硅胶表面分子印记聚合物SiO₂@MSM-MIP 9
(1)将0.2g SiO₂小球超声分散于40mL甲苯溶液中，加入4mL γ-MPTS，通N₂除氧，磁力搅拌300rpm，120℃下反应12h，甲醇反复超声洗涤，离心，除去未反应的γ-MPTS，60℃下真空干燥至恒重；
(2)将0.625mmol MSM、2.5mmol MAA加入25mL甲苯-乙腈(4∶1，v/v)中混合，充分摇匀，放置4h，制得预组装溶液；
(3)将0.1g改性SiO₂小球超声分散于25mL甲苯-乙腈(4∶1，v/v)中，加入5mmol TRIM、0.175mmol AIBN及步骤(2)制得的预组装溶液，冰浴超声5min，磁力搅拌下通N₂除氧，控温加热引发聚合，升温程序如下：50℃反应6h，升温至60℃反应24h，再加热至75℃反应6h；
(5)反应结束后离心除去上清液，依次用甲醇-乙酸(9∶1，v/v)溶液、甲醇反复超声洗涤，直至上清液经紫外检测不到模板分子；
(6)将去除模板分子的聚合物小球置于真空干燥箱内，60℃下干燥至恒重，得到分子印记聚合物小球。
本实施例所选交联剂、引发剂为最优条件。
实施例11.制备甲磺隆纳米硅胶表面分子印记聚合物SiO₂@MSM-MIP 10
(1)将0.2g SiO₂小球超声分散于40mL甲苯溶液中，加入4mL γ-MPTS，通N₂除氧，磁力搅拌300rpm，120℃下反应12h，甲醇反复超声洗涤，离心，除去未反应的γ-MPTS，60℃下真空干燥至恒重；
(2)将0.625mmol MSM、2.5mmol MAA加入25mL甲苯-乙腈(4∶1，v/v)中混合，充分摇匀，放置4h，制得预组装溶液；
(3)将0.1g改性SiO₂小球超声分散于25mL甲苯-乙腈(4∶1，v/v)中，加入5mmol TRIM、0.175mmol BPO及步骤(2)制得的预组装溶液，冰浴超声5min，磁力搅拌下通N₂除氧，控温加热引发聚合，升温程序如下：50℃反应6h，升温至60℃反应24h，再加热至75℃反应6h；
(5)反应结束后离心除去上清液，依次用甲醇-乙酸(9∶1，v/v)溶液、甲醇反复超声洗涤，直至上清液经紫外检测不到模板分子；
(6)将去除模板分子的聚合物小球置于真空干燥箱内，60℃下干燥至恒重，得到分子印记聚合物小球。
实施例12.制备甲磺隆纳米硅胶表面分子印记聚合物SiO₂@MSM-MIP 11
(1)将0.2g SiO₂小球超声分散于40mL甲苯溶液中，加入4mL γ-MPTS，通N₂除氧，磁力搅拌300rpm，120℃下反应12h，甲醇反复超声洗涤，离心，除去未反应的γ-MPTS，60℃下真空干燥至恒重；
(2)将0.625mmol MSM、2.5mmol MAA加入25mL甲苯-乙腈(4∶1，v/v)中混合，充分摇匀，放置4h，制得预组装溶液；
(3)将0.1g改性SiO₂小球超声分散于25mL甲苯-乙腈(4∶1，v/v)中，加入5mmol TRIM、0.175mmol ACVA及步骤(2)制得的预组装溶液，冰浴超声5min，磁力搅拌下通N₂除氧，控温加热引发聚合，升温程序如下：50℃反应6h，升温至60℃反应24h，再加热至75℃反应6h；
(5)反应结束后离心除去上清液，依次用甲醇-乙酸(9∶1，v/v)溶液、甲醇反复超声洗涤，直至上清液经紫外检测不到模板分子；
(6)将去除模板分子的聚合物小球置于真空干燥箱内，60℃下干燥至恒重，得到分子印记聚合物小球。
实施例13.制备甲磺隆纳米硅胶表面分子印记聚合物SiO₂@MSM-MIP 12
(1)将0.2g SiO₂小球超声分散于40mL甲苯溶液中，加入4mL γ-MPTS，通N₂除氧，磁力搅拌300rpm，120℃下反应12h，甲醇反复超声洗涤，离心，除去未反应的γ-MPTS，60℃下真空干燥至恒重；
(2)将0.625mmol MSM、1.25mmol MAA加入25mL甲苯-乙腈(4∶1，v/v)中混合，充分摇匀，放置4h，制得预组装溶液；
(3)将0.1g改性SiO₂小球超声分散于25mL甲苯-乙腈(4∶1，v/v)中，加入5mmol TRIM、0.162mmol AIBN及步骤(2)制得的预组装溶液，冰浴超声5min，磁力搅拌下通N₂除氧，控温加热引发聚合，升温程序如下：50℃反应6h，升温至60℃反应24h，再加热至75℃反应6h；
(5)反应结束后离心除去上清液，依次用甲醇-乙酸(9∶1，v/v)溶液、甲醇反复超声洗涤，直至上清液经紫外检测不到模板分子；
(6)将去除模板分子的聚合物小球置于真空干燥箱内，60℃下干燥至恒重，得到分子印记聚合物小球。
实施例14.制备甲磺隆纳米硅胶表面分子印记聚合物SiO₂@MSM-MIP 13
(1)将0.2g SiO₂小球超声分散于40mL甲苯溶液中，加入4mL γ-MPTS，通N₂除氧，磁力搅拌300rpm，120℃下反应12h，甲醇反复超声洗涤，离心，除去未反应的γ-MPTS，60℃下真空干燥至恒重；
(2)将0.625mmol MSM、1.875mmol MAA加入25mL甲苯-乙腈(4∶1，v/v)中混合，充分摇匀，放置4h，制得预组装溶液；
(3)将0.1g改性SiO₂小球超声分散于25mL甲苯-乙腈(4∶1，v/v)中，加入5mmol TRIM、0.169mmol AIBN及步骤(2)制得的预组装溶液，冰浴超声5min，磁力搅拌下通N₂除氧，控温加热引发聚合，升温程序如下：50℃反应6h，升温至60℃反应24h，再加热至75℃反应6h；
(5)反应结束后离心除去上清液，依次用甲醇-乙酸(9∶1，v/v)溶液、甲醇反复超声洗涤，直至上清液经紫外检测不到模板分子；
(6)将去除模板分子的聚合物小球置于真空干燥箱内，60℃下干燥至恒重，得到分子印记聚合物小球。
实施例15.制备甲磺隆纳米硅胶表面分子印记聚合物SiO₂@MSM-MIP 14
(1)将0.2g SiO₂小球超声分散于40mL甲苯溶液中，加入4mL γ-MPTS，通N₂除氧，磁力搅拌300rpm，120℃下反应12h，甲醇反复超声洗涤，离心，除去未反应的γ-MPTS，60℃下真空干燥至恒重；
(2)将0.625mmol MSM、3.125mmol MAA加入25mL甲苯-乙腈(4∶1，v/v)中混合，充分摇匀，放置4h，制得预组装溶液；
(3)将0.1g改性SiO₂小球超声分散于25mL甲苯-乙腈(4∶1，v/v)中，加入5mmol TRIM、0.181mmol AIBN及步骤(2)制得的预组装溶液，冰浴超声5min，磁力搅拌下通N₂除氧，控温加热引发聚合，升温程序如下：50℃反应6h，升温至60℃反应24h，再加热至75℃反应6h；
(5)反应结束后离心除去上清液，依次用甲醇-乙酸(9∶1，v/v)溶液、甲醇反复超声洗涤，直至上清液经紫外检测不到模板分子；
(6)将去除模板分子的聚合物小球置于真空干燥箱内，60℃下干燥至恒重，得到分子印记聚合物小球。
实施例16.制备甲磺隆纳米硅胶表面分子印记聚合物SiO₂@MSM-MIP 15
(1)将0.2g SiO₂小球超声分散于40mL甲苯溶液中，加入4mL γ-MPTS，通N₂除氧，磁力搅拌300rpm，120℃下反应12h，甲醇反复超声洗涤，离心，除去未反应的γ-MPTS，60℃下真空干燥至恒重；
(2)将0.625mmol MSM、2.5mmol MAA加入25mL甲苯-乙腈(4∶1，v/v)中混合，充分摇匀，放置4h，制得预组装溶液；
(3)将0.1g改性SiO₂小球超声分散于25mL甲苯-乙腈(4∶1，v/v)中，加入2.5mmol TRIM、0.1mmol AIBN及步骤(2)制得的预组装溶液，冰浴超声5min，磁力搅拌下通N₂除氧，控温加热引发聚合，升温程序如下：50℃反应6h，升温至60℃反应24h，再加热至75℃反应6h；
(5)反应结束后离心除去上清液，依次用甲醇-乙酸(9∶1，v/v)溶液、甲醇反复超声洗涤，直至上清液经紫外检测不到模板分子；
(6)将去除模板分子的聚合物小球置于真空干燥箱内，60℃下干燥至恒重，得到分子印记聚合物小球。
本实施例模板分子、功能单体与交联剂的摩尔比1∶4∶4为最优比例，所得分子印记聚合物小球为最优。
实施例17.制备甲磺隆纳米硅胶表面分子印记聚合物SiO₂@MSM-MIP 16
(1)将0.2g SiO₂小球超声分散于40mL甲苯溶液中，加入4mL γ-MPTS，通N₂除氧，磁力搅拌300rpm，120℃下反应12h，甲醇反复超声洗涤，离心，除去未反应的γ-MPTS，60℃下真空干燥至恒重；
(2)将0.625mmol MSM、2.5mmol MAA加入25mL甲苯-乙腈(4∶1，v/v)中混合，充分摇匀，放置4h，制得预组装溶液；
(3)将0.1g改性SiO₂小球超声分散于25mL甲苯-乙腈(4∶1，v/v)中，加入10mmol TRIM、0.325mmol AIBN及步骤(2)制得的预组装溶液，冰浴超声5min，磁力搅拌下通N₂除氧，控温加热引发聚合，升温程序如下：50℃反应6h，程序升温至60℃反应24h，再加热至75℃反应6h；
(5)反应结束后离心除去上清液，依次用甲醇-乙酸(9∶1，v/v)溶液、甲醇反复超声洗涤，直至上清液经紫外检测不到模板分子；
(6)将去除模板分子的聚合物小球置于真空干燥箱内，60℃下干燥至恒重，得到分子印记聚合物小球。
测试实施例
测试实施例1.不同分子印记聚合物小球对甲磺隆吸附性能考察
将20mg不同分子印记聚合物微球(SiO₂@MSM-MIP 1～16)分别超声分散于5mL浓度为0.1mmol/L的甲磺隆氯仿溶液中，密闭，室温振摇30min，吸附平衡后用0.22μm的尼龙膜过滤，定量稀释，紫外-可见分光光度仪于240nm处测定吸附前后甲磺隆溶液浓度，根据式(1)计算出平衡吸附量Q_e，平行操作三次。
Qe=V(C0-Ce)m---(1)]]>
式中，Q_e(mmol/g)是平衡吸附量；V(L)是溶液的体积；C₀(mmol/L)是溶液的初始浓度；C_e(mmol/L)是溶液的平衡浓度；m(g)是聚合物的质量。
计算结果表明，SiO₂@MSM-MIP 15的吸附量为最大，7.12μmol/g，即分子印记聚合物微球的最佳条件为：0.2g硅胶用4mL MPTS改性，聚合时功能单体为MAA、交联剂为TRIM、引发剂为AIBN、溶剂为甲苯-乙腈(4∶1，v/v)，模板分子、功能单体与交联剂的摩尔比为1∶4∶4。
测试实施例2.静态吸附试验
精密称取13份20mg SiO₂@MSM-MIP 15及SiO₂@MSM-NIP 15，分别超声分散于5mL系列浓度为0.1～5mmol/L的甲磺隆氯仿溶液中，密闭，室温振摇30min，吸附平衡后用0.22μm的尼龙膜过滤，定量稀释，紫外-可见分光光度仪于240nm处测定吸附前后甲磺隆溶液浓度，根据式(1)计算出平衡吸附量Q_e，平行操作三次。
结果如图3所示，MIP的吸附量远大于NIP，这种吸附量上的巨大差异是由材料本身的吸附原理决定的，MIP对甲磺隆的吸附不同于物理吸附，而是一种有特异性识别位点的选择性吸附。另外由于分子印记聚合物为纳米微球，表面积大，其最大吸附量达到103.35μmol/g。以硅胶为芯，刚性较高，聚合物稳定性好，重复利用10次后仍能保持其较稳定的吸附量，这也从另一侧面说明聚合物结合位点位于表面，使模板洗脱容易彻底。
测试实施例3.动态吸附试验
精密称取13份20mg SiO₂@MSM-MIP 15，分别超声分散于5mL浓度为2mmol/L的甲磺隆氯仿溶液中，密闭，室温振摇，分别在5、10、15、20、25、30、60、120、180min后用0.22μm的尼龙膜过滤，定量稀释，紫外-可见分光光度仪于240nm处测定吸附前后甲磺隆溶液浓度，根据式(1)计算出平衡吸附量Q_e，平行操作三次。
结果如图4所示，MIP能在25min内迅速达到吸附平衡。这种快速吸附能力可认为归因于分子印记聚合物的芯-壳结构，结合位点位于硅胶表面，模板分子再结合能力强。
测试实施例4.选择性吸附试验
精密称取5份20mg SiO₂@MSM-MIP 15及SiO₂@MSM-NIP 15，分别超声分散于5mL浓度为2mmol/L的甲磺隆、氯磺隆、苄嘧磺隆、苯磺隆、毒死蜱氯仿溶液中，密闭，室温振摇30min，吸附平衡后用0.22μm的尼龙膜过滤，定量稀释，紫外-可见分光光度仪测定吸附前后目标分子溶液浓度，根据式(1)计算出平衡吸附量Q_e，平行操作三次。
结果如图5所示，SiO₂@MSM-MIP 15对磺酰脲类除草剂有较高的选择性，而对有机磷类农药毒死蜱(CPF)无特异性吸附。这是由于毒死蜱结构完全不同于磺酰脲类农药；而氯磺隆(CS)、苄嘧磺隆(BSM)、苯磺隆(TBM)与甲磺隆(MSM)结构类似。可见所得聚合物对模板分子及其类似物有高选择性，且这种选择性是基于印记位点与空间构象的高度匹配。