一种可见光活性的锑掺杂纳米二氧化钛薄膜的制备方法 【技术领域】
本发明属于纳米二氧化钛薄膜制备技术领域，具体涉及一种具有可见光活性的Sb掺杂的二氧化钛薄膜的制备方法。
背景技术
从1972年发现半导体二氧化钛在紫外光照射下将水分解成氢和氧气以来，二氧化钛在材料领域受到了非常广泛的重视。TiO2可用于光催化降解有机物、杀菌消毒、污水处理、空气净化、氢能制备等多个方面，目前，纳米TiO2的制备方法研究已成为光催化新材料开发的一个非常活跃的课题。由于TiO2的禁带宽度大(3.2eV，锐态矿型，3.0eV，金红石型)，对可见光的吸收差，极大的限制了其应用范围，通常采用掺杂金属或非金属的方式增加其可见光活性，目前报道的有非金属如C，N，S等元素的掺杂以及Fe，Cr，Sb和稀土元素以及其他多种金属元素的掺杂等。
已经报道的Sb掺杂纳米TiO2薄膜的制备方法有许多种，例如溶胶-凝胶方法，在前驱体中引入SbCl3[1，2]，或通过反应磁控溅射方法都可以得到Sb掺杂纳米TiO2薄膜[3，4]。但这些方法存在一些缺点，如溶胶-凝胶方法涉及较多的化学药品，操作步骤较繁琐、制备周期长；反应磁控溅射方法涉及的设备昂贵，能耗较高。
本发明提出一种新的方法，通过热处理的方法制备具有可见光活性的Sb掺杂的TiO2薄膜，工艺简单，可避免使用昂贵的设备，符合节能减排的原则，为二氧化钛的制备与应用开辟新的思路。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种工艺简单、设备便宜的具有可见光活性的Sb掺杂的二氧化钛薄膜的制备方法。
本发明提出的制备Sb掺杂的二氧化钛薄膜的方法，所用的原材料为金属钛片或Ti薄膜，以及Sb2O3粉末。通过热处理的方法制备Sb掺杂的纳米TiO2薄膜，即在SbO3粉末存在的情况下，在一定的温度下焙烧氧化金属Ti片或Ti薄膜，得到Sb掺杂的二氧化钛薄膜。通过控制热处理温度和时间来控制薄膜的厚度以及Sb的掺杂量。
优选地，本发明中制备Sb掺杂的二氧化钛薄膜控制的温度为400-450℃，焙烧时间0.5～1.5小时。太高的温度或过长的热处理时间将导致Sb的过量掺杂而降低其可见光活性。
实验表明，由本发明提出的方法制备的Sb掺杂二氧化钛半导体薄膜具有可见光活性，制备方法简单。并可避免使用昂贵的设备，降低制备成本。
1.在可见光照射下，以本工艺制备的Sb掺杂TiO2薄膜表现出明显的阳极光电流，焙烧温度为400℃，焙烧时间为1小时时，得到的Sb掺杂TiO2薄膜电极短路光电流密度为0.086μA.cm-2，无掺杂的TiO2薄膜电极的可见光光电流为0.062μA.cm-2如图3所示。焙烧温度为420℃时，得到的Sb掺杂TiO2薄膜电极短路光电流密度为0.13μA.cm-2，无掺杂的TiO2薄膜电极的可见光光电流为0.07μA.cm-2。如图4所示。结果表明由该新工艺制备的纳米TiO2薄膜对可见光表现出增强的光电响应，有望在太阳能光电转换和光催化分解水方面得到应用。
2.薄膜的XPS测试表明，以本工艺制备的TiO2薄膜含有Sb元素，如图5所示。
3.薄膜的SEM测试表明，以本工艺制备的Sb掺杂的TiO2薄膜为表面呈现纳米结构，如图6所示。
【附图说明】
图1Sb掺杂地二氧化钛薄膜的制备过程示意图。a为干净的Ti片；b为有Sb2O3的瓷舟；c为制备过程，干净的Ti片覆盖在有Sb2O3的瓷舟上进行焙烧；d为Ti片接触瓷舟内Sb2O3的部分生成Sb掺杂的TiO2；外侧为未掺杂的TiO2。
图2制备的样品的实物图。A，掺杂Sb的TiO2薄膜(中间部分)；B，单纯Ti热处理得到的TiO2薄膜，样品制备条件：450℃焙烧1小时。
图3 400℃焙烧氧化金属Ti片得到的Sb掺杂纳米TiO2电极(a)以及TiO2电极(b)在可见光照射下的短路光电流曲线。可见光光强度5mW.cm-2，1.0M KOH溶液。
图4 420℃焙烧氧化金属Ti片得到的Sb掺杂纳米TiO2电极(a)以及TiO2电极(b)在可见光照射下的短路光电流曲线。可见光光强度5mW.cm-2，1.0M KOH溶液。
图5依据本发明制备的TiO2薄膜的Ti元素(A)和Sb元素(B)的XPS谱；制备样品时在420℃焙烧时间1小时。其中，a，掺杂Sb的TiO2薄膜；b，单纯Ti热处理得到的TiO2薄膜。
图6制备的Sb掺杂的纳米TiO2薄膜的SEM图，a，掺杂Sb的TiO2薄膜；b，单纯Ti热处理得到的TiO2薄膜，样品制备条件：420℃焙烧1小时。
【具体实施方式】
实施例1：
通过热处理的方法制备Sb掺杂的纳米TiO2薄膜，先将金属钛片进行处理，除去表面的氧化层，然后利用图1的方式，在SbO3粉末存在的情况下，在400℃下焙烧氧化金属Ti片1小时，可以得到Sb掺杂的二氧化钛薄膜。以同样的条件下热处理氧化金属Ti片，可以得到无掺杂的二氧化钛薄膜，作为对比用。
各裁取掺杂和无掺杂的二氧化钛薄膜，用砂纸打磨一角，去掉氧化膜，用银导电胶把铜线(10cm×1.5mm)和的导电面粘在一起，放置红外灯下2小时烘干，接着用单组分室温固化硅橡胶封装裸露的铜线和银胶以及多余的导电面，并固定工作电极的面积，在空气中室温晾干24小时，得到TiO2工作电极。
将半导体TiO2电极作为工作电极，对电极金属Pt片，参比电极为Ag/AgCl，电解液为1.0M KOH，光源为氙灯，通过水槽滤掉红外光，通过滤光片滤掉420nm以下的紫外光得到可见光。把电极固定在带有石英窗口的自制的电解池中，依次测定它们在可见光照射下的光电流曲线(图3)。图3示出Sb掺杂的二氧化钛薄膜电极(a)和未掺杂的TiO2薄膜电极(b)在暗态和可见光照射下的电流～时间曲线，从图中可以看出，在可见光的照射下，依本发明制备的Sb掺杂的纳米TiO2薄膜表现出光电响应，短路光电流为0.086μA.cm-2，是未掺杂的TiO2薄膜的光电流的1.39倍(图3)。
实施例2：
通过热处理的方法制备Sb掺杂的纳米TiO2薄膜，先将金属钛片进行处理，除去表面的氧化层，然后利用图1的方式，在SbO3粉末存在的情况下，在420℃下焙烧氧化金属Ti片1小时，可以得到Sb掺杂的二氧化钛薄膜。以同样的温度下热处理氧化金属Ti片，可以得到无掺杂的二氧化钛薄膜，作为对比用。
测试条件同实施例1，依次测定它们在可见光照射下的光电流曲线(图4)。从图中可以看出，在可见光的照射下，Sb掺杂的二氧化钛薄膜电极表现出光电响应，短路光电流为0.13μA.cm-2，是未掺杂的TiO2薄膜电极的光电流的1.86倍(图4)。图5是样品的Ti元素和Sb元素XPS测定结果，从图中可见Sb掺杂TiO2薄膜中的Sb元素峰，表明成功实现了Sb的掺杂。
实施例3：
通过热处理的方法制备Sb掺杂的纳米TiO2薄膜，采用磁控溅射方法得到的金属钛薄膜作为先驱体，然后利用图1的方式，在SbO3粉末存在的情况下，在420℃下焙烧氧化金属Ti薄膜1小时，可以得到Sb掺杂的二氧化钛薄膜。以同样的条件下热处理氧化金属Ti薄膜，可以得到无掺杂的二氧化钛薄膜，作为对比用。
各裁取掺杂和无掺杂的二氧化钛薄膜，利用SEM测定其表面形貌(图6)，从图6中可见无掺杂的二氧化钛薄膜呈现典型的热处理氧化溅射Ti后的表面形貌(图6a)，而Sb2O3存在时焙烧得到Sb掺杂的二氧化钛薄膜呈现出细致的纳米结构(图6b)。
参考文献：
1蔡臻炜.沃松涛.沈杰.崔晓莉.俞宏坤.杨锡良.章壮键.锑在直流反应磁控溅射制备二氧化钛薄膜中的作用，真空科学与技术2005年01期，50-52
2沃松涛.沈杰.蔡臻炜.崔晓莉.张群.杨锡良.章壮健.Sb对直流反应磁控溅射制备TiO2薄膜的影响，真空科学与技术2004年03期182-186
3Bei ZM，Ren DS，Cui XL，Shen J，Yang XL，Zhang ZJ，Photoelectrochemical propertiesand crystalline structure change of Sb doped TiO2 thin films prepared by sol-gel method，Journal of Materials Research 19(11)：3189-3195(2004)
4任达森.贝宗敏.黄丽.沈杰.崔晓莉.杨锡良.章壮健.掺杂Sb对纳米TiO2薄膜的超亲水性和微结构的影响，物理化学学报2004年04期414-416
5Ralf Bechstein，Mitsunori Kitta，JensHiroshi Onishi and AngelikaTheeffects of antimony doping on the surface structure of rutile TiO2(110)Nanotechnology 20(2009)264003。