多元复合物为载体的燃料电池催化剂及制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种燃料电池催化剂及制备方法。背景技术 燃料电池具有操作温度低、 能量效率高、 无电解质腐蚀等特点， 是电化学和能源科 学领域的一个研究热点。 催化剂的研制是质子交换膜燃料电池研究中最具有挑战性的任务 之一。大量研究证明， Pt 基催化剂作为燃料电池的阴、 阳极催化剂表现出了良好的电催化 性能。然而， 金属铂的价格及来源的短缺限制了 Pt 基催化剂的应用。因此， 减少使用贵金 属催化剂的量是有效降低燃料电池生产成本的关键因素之一， 其解决方法是通过使用适当 的载体材料而具备有高分散和高效率的催化剂。
目前人们普遍采用碳黑作为催化剂载体， 这是因为碳黑具有较高的比表面积且具 有良好的导电性和较佳的孔结构， 有利于提高金属铂微粒分散性， 但铂的利用率仍然不会 很高， 一个重要的原因是大量铂或铂合金微粒进入到碳表面的微孔中， 由于被埋藏的这部 分铂或铂合金不能与质子导体相接触， 因此难以形成更多的三相反应界面， 从而降低铂的 利用率。此外， 由于铂或铂合金与碳直接相连， 在制备膜电极过程中， 质子交换树脂不能进 入到铂或铂合金与碳之间的位置， 这一方面减少了三相反应区， 另一方面在电池工作过程 中， 由于 CO 的毒化， 铂或铂合金活性减弱。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是， 提高铂的利用率， 增加抗 CO 的毒化。
本发明的技术方案 ：
一种多元复合物为载体的燃料电池催化剂， 该催化剂表示为 Pt/MOx-(C1+C2)， MOx 为金属氧化物， 载体为粒状碳材料和线状碳材料的复合体。
粒状碳材料包括 ： 碳黑、 碳微球或介孔碳， 线状碳材料包括 ： 碳纤维或碳纳米管。
金属氧化物 MOx 包括 ： SnO2、 CeO2、 NiO 或 Co3O4。
一种多元复合物为载体的燃料电池催化剂的制备方法， 该制备方法的步骤为 ：
步骤一， 对粒状碳材料和线状碳材料的前处理 ；
步骤二， 配制摩尔浓度为 0.01 ～ 0.1mol/L 的 SnCl2、 (NH4)2Ce(NO3)6、 Ni(NO3)2 或 Co(NO3)2 溶液 ；
步骤三， 按粒状碳材料∶线状碳材料为 1 ～ 10 ∶ 1 的质量比混合， 加入到容器中， 加入异丙醇和水， 其体积比为 1 ∶ 3， 超声波分散均匀 ；
步骤四， 缓慢滴加步骤二配制的金属盐溶液， 超声波分散均匀， 调节 pH 值为 6.5 ～ 9.5， 超声波搅拌， 抽滤， 得到滤饼 ；
步骤五， 将滤饼真空干燥， 在 N2 气保护下 200℃～ 500℃的温度下分解 1 ～ 3 小时， 即得所需的多元复合物载体 MOx-(C1+C2) ；
步骤六， 将步骤五所得的多元复合物载体 MOx-(C1+C2)， 通过原位化学还原法得到Pt/MOx-(C1+C2) 催化剂。
本发明和已有技术相比所具有的有益效果 ： 本发明采用线状碳材料与粒状碳材料 的复合材料作为催化剂载体， 在这两种基体材料上采用沉淀热分解法制备碳载体和氧化物 的复合载体 MO x-(C1+C2)， 然后再采用原位化学还原法制备 Pt/MOx-(C1+C2) 催化剂， 这样具 有较大的长径比的线状碳材料与粒状碳材料和 Pt 间形成了三维复合网络结构， 增加了活 性物质 Pt 与集流体和质子膜间的相互接触， 在碳基上掺杂一些金属氧化物制成的复合催 化剂载体可以促进 Pt 电极上活性 OH 的吸附和 CO 的脱附， 增加了抗 CO 的毒化， 提高了铂的 利用率。 具体实施方式
一种多元复合物为载体的燃料电池催化剂， 该催化剂表示为 Pt/MOx-(C1+C2)， MOx 为金属氧化物， 载体 C 为粒状碳材料 C1 和线状碳材料 C2 的复合体。
所述的粒状碳材料 C1 包括 ： 碳黑、 碳微球或介孔碳， 线状碳材料 C2 包括 ： 碳纤维 或碳纳米管。
所述的金属氧化物 MOx 包括 ： SnO2、 CeO2、 NiO 或 Co3O4。
一种多元复合物为载体的燃料电池催化剂的制备方法的实施方式 ： 实施例一 一种多元复合物为载体的燃料电池催化剂的制备方法， 该制备方法包括以下步骤： 步骤一， 对粒状碳材料 C1 为碳黑 (ValcanXC-72) 的前处理 ：
将粒状碳材料 ValcanXC-72 在丙酮中回流 0.5h， 然后过滤、 洗涤、 干燥后， 用 2mol/ L 硝酸浸泡 24h， 然后用去离子水洗涤至中性， 再用 5％的过氧化氢回流 2h， 过滤、 洗涤、 干 燥、 研磨备用。
对线状碳材料 C2 为碳纳米管 (CNTS) 的前处理 ：
将 CNTS 在室温下浸泡于浓硝酸中， 搅拌 12h， 再在 80℃下回流 2h， 然后将混合液自 然冷却， 抽虑， 真空干燥 12h， 研磨备用。
步骤二， 配制摩尔浓度为 0.01mol/L 的 SnCl2 溶液 ；
步骤三， 按 1 ∶ 1 的质量比取步骤一处理的 ValcanXC-7230mg 和 CNTS 30mg 混合， 加入到 150ml 的三口烧瓶中， 加入异丙醇∶水＝ 1 ∶ 3 的 40ml 异丙醇水溶液， 超声波分散 均匀。
步骤四， 缓慢滴加步骤二配制的 SnCl2 溶液， 超声波分散均匀， 调节 pH 值为 9.5， 超 声波搅拌， 抽滤， 得到滤饼 ；
步骤五， 将滤饼真空干燥， 在 N2 气保护下 500℃的温度下分解 1 小时， 即得复合载 体 SnO2-(ValcanXC-72R+CNTS) ；
步 骤 六，将 步 骤 五 所 得 复 合 载 体 通 过 原 位 化 学 还 原 法 得 到 Pt/ SnO2-(ValcanXC-72+CNTS) 催化剂。
实施例二
一种多元复合物为载体的燃料电池催化剂的制备方法， 该制备方法包括步骤为 ：
步骤一， 对粒状碳材料 C1 为碳微球的前处理 ：
将碳微球在丙酮中回流 0.5h， 然后过滤、 洗涤、 干燥后， 用 2mol/L 硝酸浸泡 24h， 然 后用去离子水洗涤至中性， 再用 5％的过氧化氢回流 2h， 过滤、 洗涤、 干燥、 研磨备用。
对线状碳材料 C2 为碳纤维的前处理 ：
将碳纤维在室温下浸泡于浓硝酸中， 搅拌 12h， 再在 80℃下回流 2h， 然后将混合液 自然冷却， 抽虑， 真空干燥 12h， 研磨备用。
步骤二， 配制摩尔浓度为 0.1mol/L 的 (NH4)2Ce(NO3)6 溶液 ；
步骤三， 按 10 ∶ 1 的质量比取步骤一处理的碳微球 100mg 和碳纤维 1mg 混合， 加 入到 150ml 的三口烧瓶中， 加入异丙醇∶水＝ 1 ∶ 3 的 40ml 异丙醇水溶液， 超声波分散均 匀。
步骤四， 缓慢滴加步骤二配制的 (NH4)2Ce(NO3)6 溶液， 超声波分散均匀， 调节 pH 值 为 6.5， 超声波搅拌， 抽滤， 得到滤饼 ；
步骤五， 将滤饼真空干燥， 在 N2 气保护下 200℃的温度下分解 2 小时， 即得复合载 体 CeO2-( 碳微球 + 碳纤维 ) ；
步骤六， 将步骤五所得复合载体通过原位化学还原法得到 Pt/CeO2-( 碳微球 + 碳 纤维 ) 催化剂。
实施例三
一种多元复合物为载体的燃料电池催化剂的制备方法， 该制备方法包括步骤为 ：
步骤一， 对粒状碳材料 C1 为介孔碳的前处理 ：
将介孔碳在丙酮中回流 0.5h， 然后过滤、 洗涤、 干燥后， 用 2mol/L 硝酸浸泡 24h， 然 后用去离子水洗涤至中性， 再用 5％的过氧化氢回流 2h， 过滤、 洗涤、 干燥、 研磨备用。
对线状碳材料 C2 为碳纳米管 (CNTS) 的前处理 ：
将 CNTS 在室温下浸泡于浓硝酸中， 搅拌 12h， 再在 80℃下回流 2h， 然后将混合液自 然冷却， 抽虑， 真空干燥 12h， 研磨备用。
步骤二， 配制摩尔浓度为 0.05mol/L 的 Ni(NO3)2 溶液 ；
步骤三， 按 5 ∶ 1 的质量比取步骤一处理的介孔碳 50mg 和 CNTS 10mg 混合， 加入 到 150ml 的三口烧瓶中， 加入异丙醇∶水＝ 1 ∶ 3 的 40ml 异丙醇水溶液， 超声波分散均匀。
步骤四， 缓慢滴加步骤二配制的 Ni(NO3)2 溶液， 超声波分散均匀， 调节 pH 值为 9.5， 超声波搅拌， 抽滤， 得到滤饼 ；
步骤五， 将滤饼真空干燥， 在 N2 气保护下 300℃的温度下分解 3 小时， 即得复合载 体 NiO-( 介孔碳 +CNTS) ；
步 骤 六， 将 步 骤 五 所 得 复 合 载 体 通 过 原 位 化 学 还 原 法 得 到 Pt/NiO-( 介 孔 碳 +CNTS) 催化剂
实施例四
一种多元复合物为载体的燃料电池催化剂的制备方法， 该制备方法包括步骤为 ：
步骤一， 对粒状碳材料 C1 为碳微球的前处理 ：
将碳微球在丙酮中回流 0.5h， 然后过滤、 洗涤、 干燥后， 用 2mol/L 硝酸浸泡 24h， 然 后用去离子水洗涤至中性， 再用 5％的过氧化氢回流 2h， 过滤、 洗涤、 干燥、 研磨备用。
对线状碳材料 C2 为碳纤维的前处理 ：
将碳纤维在室温下浸泡于浓硝酸中， 搅拌 12h， 再在 80℃下回流 2h， 然后将混合液自然冷却， 抽虑， 真空干燥 12h， 研磨备用。
步骤二， 配制摩尔浓度为 0.1mol/L 的 Co(NO3)2 溶液 ；
步骤三， 按 3 ∶ 1 的质量比取步骤一处理的碳微球 30mg 和碳纤维 10mg 混合， 加入 到 150ml 的三口烧瓶中， 加入异丙醇∶水＝ 1 ∶ 3 的 40ml 异丙醇水溶液， 超声波分散均匀。
步骤四， 缓慢滴加步骤二配制的 Co(NO3)2 溶液， 超声波分散均匀， 调节 pH 值为 8， 超声波搅拌， 抽滤， 得到滤饼 ；
步骤五， 将滤饼真空干燥， 在 N2 气保护下 300℃的温度下分解 2 小时， 即得复合载 体 Co3O4( 碳微球 + 碳纤维 ) ；
步骤六， 将步骤五所得复合载体通过原位化学还原法得到 Pt/Co3O4-( 碳微球 + 碳 纤维 ) 催化剂。
碳微球、 介孔碳来自北京化工大学， 碳纤维和碳纳米管来自清华大学。
所有实施方式中的步骤六所述的原位化学还原法均采用的专利 (02155256.8 和 02155255.X) 记载的方法实现。6