吸收式制冷机.pdf

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1、10申请公布号CN101939602A43申请公布日20110105CN101939602ACN101939602A21申请号200980104210222申请日2009012808101297320080205EPF25B15/14200601C09K5/0420060171申请人赢创德固赛有限公司地址德国埃森72发明人M塞勒B格勒克勒74专利代理机构永新专利商标代理有限公司72002代理人于辉54发明名称吸收式制冷机57摘要本申请公开了吸收式制冷机，其具有工作介质和吸收器，所述工作介质含有非挥发性吸附剂和挥发性制冷剂，在所述吸收器中，含制冷剂的蒸汽相和含吸附剂的液相通过半透膜彼此分离，该半。

2、透膜可透过制冷剂但不可透过吸附剂。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2010080586PCT申请的申请数据PCT/EP2009/0509582009012887PCT申请的公布数据WO2009/098155DE2009081351INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页CN101939605A1/1页21吸收式制冷机，其包括工作介质和吸收器，所述工作介质含有非挥发性吸附剂和挥发性制冷剂，在所述吸收器中，含制冷剂的蒸汽相和含吸附剂的液相通过膜彼此分离，其特征在于所述膜是可透过所述制冷剂但不可透过所述吸附剂的半透膜。2根据权利要求1所述的吸收式制。

3、冷机，其特征在于制冷剂是水。3根据权利要求1或2所述的吸收式制冷机，其特征在于所述吸附剂包含一种或多种离子液体。4根据权利要求3所述的吸收式制冷机，其特征在于所述离子液体由有机阳离子与有机或无机阴离子的盐组成。5根据权利要求4所述的吸收式制冷机，其特征在于离子液体包含一种或多种1，3二烷基咪唑鎓盐。6根据权利要求4所述的吸收式制冷机，其特征在于所述离子液体包含一种或多种具有通式R1R2R3R4NA的季铵盐，其中R1是具有1到20个碳原子的烷基，R2是具有1到4个碳原子的烷基，R3是CH2CHRONH基团，其中N为1到200，RH或CH3，R4是具有1到4个碳原子的烷基或CH2CHRONH基团，。

4、其中N为1到200，RH或CH3，且A是一价阴离子。7根据前述权利要求任意一项所述的吸收式制冷机，其特征在于所述半透膜是溶液扩散膜。8根据前述权利要求任意一项所述的吸收式制冷机，其特征在于所述半透膜是不被所述工作介质润湿的微孔膜。9根据权利要求8所述的吸收式制冷机，其特征在于所述制冷剂是水，所述半透膜是疏水微孔膜。10根据前述权利要求任意一项所述的吸收式制冷机，其特征在于所述半透膜设置于多孔载体层上。11根据权利要求10所述的吸收式制冷机，其特征在于所述载体层设置于所述半透膜和蒸汽相接触的一侧上。12根据前述权利要求任意一项所述的吸收式制冷机，其特征在于所述半透膜以空心纤维的形式设置在所述吸收。

5、器中。权利要求书CN101939602ACN101939605A1/5页3吸收式制冷机0001本发明涉及机械能量需求降低的吸收式制冷机。0002经典的制冷机基于一个循环，其中制冷剂汽化并通过制冷剂吸收汽化热实现冷却。然后，借助于压缩机使汽化的制冷剂处于较高的压力下并在比汽化更高的温度下冷凝，使汽化热被再次释放。然后，液化的制冷剂又减压至汽化器的压力。0003经典的制冷机的缺点在于它们消耗大量机械能用于气态制冷剂的压缩。0004与之相比，吸收式制冷机的机械能需求降低。除制冷剂外，吸收式制冷机具有经典的制冷机的汽化器和冷凝器，吸附剂、吸收器和解吸器。在吸收器中，汽化的制冷剂在汽化压力下被吸附剂吸收。

6、，然后又在解吸器中通过热量的引入在较高的冷凝压力下从吸附剂解吸。与经典制冷机中的制冷剂蒸汽的压缩相比，由制冷剂和吸附剂组成的液体工作介质的压缩需要较少的机械能；机械能的消耗被用于制冷剂解吸的热能替代。0005US1,882,258公开了吸收式制冷机，其中在吸收器中，由吸收介质水和制冷剂氨组成的液相通过多孔渗透壁与含有气态氨和惰性气体的气相分离。该文献中描述的制冷机旨在不提供机械能的情况下。在该文献描述的制冷机中，吸收器、解吸器、冷凝器和汽化器全部在相同的压力下运转，这导致低效率。另外，不仅氨而且水蒸气均可从液相通过多孔壁进入汽化器，在那里由于例如结冰而导致故障。0006在DE633146提出的。

7、方法中存在相同问题，其中吸收器具有隔膜，通过隔膜，吸收介质水可以同样以蒸气形式进入吸收器，此外在WO2004/104496提出的方法中，同样用水作为吸附剂。0007DE19511709公开了具有工作介质的吸收式制冷机，工作介质含有LIBR或LIBR/ZNBR2作为非挥发性吸附剂和水或甲醇作为挥发性制冷剂。该制冷机中不发生制冷剂的冷凝和汽化。作为替代，通过来自吸收器的富制冷剂的工作介质的制冷剂的全蒸发，通过疏水性膜进入来自解吸器的贫制冷剂工作介质REFRIGERANTDEFICIENTWORKINGMEDIUM，而进行冷却。在该制冷机中，所述膜不在吸收器中。0008US4,152,9001和US。

8、5,873,260公开了吸收式制冷机，其中解吸器具有膜，通过该膜，来自工作介质的制冷剂发生解吸。在US4,152,9001的方法中，吸附剂通过膜并进入汽化器。在US5,873,260中也指出，吸附剂水作为蒸气通过膜。0009因此，仍然需要相对于现有技术的吸收式制冷机进一步降低机械能需求，而不因为吸收介质进入制冷机的汽化器而发生故障。0010本发明提供吸收式制冷机，其具有工作介质和吸收器，所述工作介质含有非挥发性吸附剂和挥发性制冷剂，在所述吸收器中，含制冷剂的蒸汽相和含吸附剂的液相通过膜彼此分离，其中该膜是可透过制冷剂但不可透过吸附剂的半透膜。0011将气态制冷剂和液体工作介质分离的半透膜的设置。

9、，在吸收器中和非挥发性吸附剂组合，使得即使气态制冷剂和液体工作介质之间存在压差也可以进行吸收，而不使吸附剂进入吸收器的蒸气空间和进入汽化器中。因此，即使在液体工作介质的压力显著高于汽化压力的情况下也可吸收制冷剂，而不需要任何气态制冷剂的压缩，不因为吸附剂进入汽化器而发生故障。通过增大吸收器中的液体工作介质的压力，相对于现有技术已知的吸收说明书CN101939602ACN101939605A2/5页4式制冷机，可以降低液体工作介质的压缩所需的机械能。0012本发明的吸收式制冷机包括工作介质和半透膜，所述工作介质含有非挥发性吸附剂和挥发性制冷剂，所述半透膜可透过制冷剂但不可透过吸附剂。原则上，和合。

10、适的半透膜相结合，可以使用从吸收式制冷机的现有技术已知的所有具有非挥发性吸附剂和挥发性制冷剂的工作介质。0013所述工作介质优选含有水、氨或二氧化碳作为挥发性制冷剂。特别优选将水用作制冷剂。0014所述工作介质另外含有非挥发性吸附剂。在本申请中，术语非挥发性吸附剂指蒸气压低于制冷剂的蒸气压10000分之一的吸附剂。优选在20的蒸气压小于103MBAR，特别优选小于106MBAR的吸附剂。优选使用聚合物或盐状吸附剂作为非挥发性吸附剂。0015从现有技术已知且适合于本发明的吸收式制冷机的工作介质是溴化锂的水溶液，水作为制冷剂，溴化锂作为非挥发性吸附剂。0016优选在本发明的吸收式制冷机中使用包括一。

11、种或多种离子液体的吸附剂。在本申请中，术语离子液体指由阴离子和阳离子组成的盐或盐混合物，其中该盐或盐混合物的熔点小于100。和常规吸附剂比如溴化锂相比，离子液体的优势在于，在吸附剂不凝固的情况下可在解吸器中将较大比例的制冷剂驱走。因此，使用离子液体作为吸附剂，吸收式制冷机可以在工作介质中的制冷剂的容量较高时运转，而不发生故障，这可以使吸收式制冷机的构造较为紧凑。0017所述离子液体优选由一种或多种有机阳离子和有机或无机阴离子的盐组成。特别优选具有不同有机阳离子和相同阴离子的多种盐的混合物。0018特别地，合适的有机阳离子是具有通式I到V的阳离子0019R1R2R3R4NI0020R1R2NCR。

12、3R4II0021R1R2R3R4PIII0022R1R2PCR3R4IV0023R1R2R3SV0024其中0025R1、R2、R3、R4相同或不同，各自为氢、具有1到30个碳原子的直链的或带支链的脂肪烃或烯烃基团、具有5到40个碳原子的环脂肪烃或环烯烃基团、具有6到40个碳原子的芳烃基团、具有7到40个碳原子的烷基芳基、具有2到30个碳原子且被一个或多个O、NH、NR、OCO、OCO、NHCO、OCNH、CH3NCO、OCNCH3、SO2O、OSO2、SO2NH、NHSO2、SO2NCH3或NCH3SO2基间隔的直链的或带支链的脂肪烃或烯烃基团、具有1到30个碳原子且被OH、OR、NH2、。

13、NHR或NR2或具有嵌段或无规结构的式R5ONR6的聚醚基团末端官能化的直链的或带支链的脂肪烃或烯烃基团，0026R是具有1到30个碳原子的脂肪烃或烯烃基团，0027R5是含有2到4个碳原子的直链的或带支链的烃基，0028N为1到200，优选为2到60，0029R6是氢、具有1到30个碳原子的直链的或带支链的脂肪烃或烯烃基团、具有5到说明书CN101939602ACN101939605A3/5页540个碳原子的环脂肪烃或环烯烃基团、具有6到40个碳原子的芳烃基团、具有7到40个碳原子的烷基芳基或COR7基团，0030R7是具有1到30个碳原子的直链的或带支链的脂肪烃或烯烃基团、具有5到40个碳。

14、原子的环脂肪烃或环烯烃基团、具有6到40个碳原子的芳烃基团、具有7到40个碳原子的烷基芳基，0031其中基团R1、R2、R3和R4的至少一个不是氢，优选所有基团不是氢。0032基团R1和R3共同形成4到10元，优选5到6元环的式I到V的阳离子同样是合适的。0033环中具有至少一个带有上面定义的基团R1的季氮原子的杂芳基阳离子同样是合适的，该阳离子优选为在氮原子上取代的吡咯、吡唑、咪唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、吲哚、喹啉、异喹啉、噌啉、喹噁啉或酞嗪的衍生物。0034合适的无机阴离子特别是四氟硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、氢氧根、。

15、碳酸根、碳酸氢根和卤离子，优选为氯离子。0035合适的有机阴离子特别是RAOSO3、RASO3、RAOPO32、RAO2PO2、RAPO32、RACOO、RAO、RACO2N、RASO22N和NCN，其中RA是具有1到30个碳原子的直链的或带支链的脂肪烃基团、具有5到40个碳原子的环脂肪烃基团、具有6到40个碳原子的芳烃基团、具有7到40个碳原子的烷基芳基或具有1到30个碳原子的直链的或带支链的全氟烷基。0036在一个优选的实施方案中，所述离子液体包含一种或多种1，3二烷基咪唑鎓盐，其中烷基特别优选地独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基和正己基。特别优选的离子液体是一种或多种阳离子1，3二甲基。

16、咪唑鎓、1乙基3甲基咪唑鎓、1正丁基3甲基咪唑鎓、1正丁基3乙基咪唑鎓、1正己基3甲基咪唑鎓、1正己基3乙基咪唑鎓和1正己基3丁基咪唑鎓，与一种或多种阴离子氯离子、乙酸根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、二甲基磷酸根或甲基磺酸根的盐。0037在另一优选的实施方案中，所述离子液体包含一种或多种具有一价阴离子和通式I的阳离子的季铵盐，其中0038R1是具有1到20个碳原子的烷基，0039R2是具有1到4个碳原子的烷基，0040R3是CH2CHRONH基团，其中N为1到200，RH或CH3，0041R4是具有1到4个碳原子的烷基或CH2CHRONH基团，其中N为1到200，RH或CH3。0042特别优选氯离。

17、子、乙酸根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、二甲基磷酸根或甲基磺酸根作为阴离子。0043本领域技术人员从现有技术已知离子液体的制备方法。0044优选使用在150的温度下稳定的离子液体作为吸附剂。当水用作制冷剂时，优选使用对水解稳定的离子液体。对水解稳定的离子液体在和50重量的水的混合物中于80储存8000小时因水解造成的降解小于5。0045和制冷剂形成非理想混合物，同时降低制冷剂的蒸气压的离子液体优选用作吸附剂。0046除吸附剂和制冷剂外，所述工作介质可以含有其他添加剂。所述工作介质优选还说明书CN101939602ACN101939605A4/5页6含有一种或多种防腐剂。此处，可以使用现有技术已知的。

18、适合作为用于吸收式制冷机的材料的所有非挥发性防腐剂。0047在本发明的吸收式制冷机的一个优选的实施方案中，吸收器中的半透膜是溶液扩散膜。溶液扩散膜基本没有孔隙。对于溶液扩散膜，膜对制冷剂的选择透过性基于溶于膜的材料中并扩散通过膜的制冷剂，而吸附剂不溶于膜的材料中。因此，用于本发明的吸收式制冷机的溶解扩散膜的适合性可由本领域技术人员对制冷剂和吸附剂在膜的材料中的溶解度的简单实验决定。0048在使用水作为制冷剂和盐状吸附剂的优选的实施方案的情况下，可以使用本领域技术人员从透析、反渗透和全蒸发技术领域已知的适合用于含水盐溶液的脱盐的任何无孔膜作为溶液扩散膜。0049用于溶液扩散膜的材料优选为亲水的或。

19、亲水官能化的聚合物，该聚合物含有聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并咪唑酮、聚酰胺酰肼、纤维素酯、纤维素乙酸酯、纤维素二乙酸酯、纤维素三乙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素硝酸酯、聚脲、聚呋喃、聚乙二醇、聚辛基甲基硅氧烷、聚硅氧烷、聚烷基硅氧烷、聚二烷基硅氧烷、聚酯聚醚嵌段共聚物、聚砜、磺化聚砜、聚酰胺，特别是芳香族聚酰胺、聚醚、聚醚醚酮、聚酯、聚醚脲复合物、聚酰胺脲复合物、聚醚砜、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸或聚丙烯腈。同样可以使用两种或更多种这些聚合物的混合物或共聚物。特别优选由纤维素乙酸酯、交联的聚乙二醇、交联的聚二甲基硅氧烷或聚酯聚醚嵌段共聚物组成的溶液扩散膜。0050在本发明的吸收。

20、式制冷机的一个优选的实施方案中，吸收器中的半透膜是微孔膜。出于本发明的目的，微孔膜是具有延伸通过膜的孔隙的膜，所述孔隙的最小直径在03NM到100M的范围内。该膜优选具有03NM到01M的范围内的孔隙。0051优选使用不被吸收器中的由吸附剂和制冷剂组成的工作介质润湿的微孔膜。出于本发明的目的，术语润湿意味着工作介质和微孔膜之间的接触角小于90，这引起工作介质因为毛细管力侵入膜的孔隙中。工作介质和微孔膜之间的接触角优选大于120度，特别优选大于140度。通过使用不被润湿的微孔膜，即使对于高于蒸气侧的压力的液体工作介质侧的压力，也可以防止液体工作介质通过膜的孔隙流到膜的蒸汽侧。因此，本领域技术人员。

21、可以通过测定工作介质和膜之间的接触角确定微孔膜对于本发明的吸收式制冷机的适合性。0052在使用水作为制冷剂的优选的实施方案中，优选使用疏水微孔膜作为半透膜。本领域技术人员在功能衣服技术领域已知作为可透过水蒸气的防水膜的合适的疏水微孔膜。0053优选使用由聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或氟烷基改性的聚合物组成的疏水微孔膜。同样可以使用两种或更多种这些聚合物的混合物或共聚物。包含无机疏水多微孔材料的无机疏水微孔膜或复合膜同样是合适的，例如孔隙由硅质岩SILICALITE或疏水化的二氧化硅形成的膜。0054所述半透膜优选设置在多孔载体层上。设置在多孔载体层上使得即使使用薄半透膜时也可以实现。

22、机械稳定的膜单元。这使通过膜的传质较快，因此吸收器的设计较小且较紧凑。载体层优选设置在和蒸汽相接触的半透膜侧上。和载体层设置在面向液体工作介质的膜侧上相比，载体层的这种设置使得传质阻力降低。0055所述多孔载体层可包含无机或者有机材料。所述膜优选设置在由疏水聚合物，特说明书CN101939602ACN101939605A5/5页7别是聚烯烃、聚酯或聚偏二氟乙烯组成的多孔载体层上。所述载体层可以另外含有增强物，例如通过织物层。0056在一个优选的实施方案中，所述半透膜以空心纤维的形式设置于吸收器中。空心纤维形式的膜结构使吸收器的结构特别紧凑，且吸收器在吸收器中蒸汽相和液相之间的压差较高的条件下运。

23、转。0057本发明的吸收式制冷机在解吸器中可以另外含有膜，制冷剂通过该膜从工作介质解吸。在解吸器中，在原则上可以使用适合作为用于本发明的吸收式制冷机的吸收器的半透膜的所有膜。在解吸器中使用膜使得也可以使用在解析期间往往起泡沫的工作介质。0058本发明的吸收式制冷机也可以设置成多级制冷机的形式，如FZIEGLER，RKAHN，FSUMMERER，GALEFELDMULTIEFFECTABSORPTIONCHILLERS，REVINTFROID161993301311所述。0059由于具有紧凑的构造且机械能需求低，本发明的吸收式制冷机特别适合于移动用途，特别是机动车辆和船舶。此外，本发明的吸收式制冷机也特别适合于建筑物的空气调节，因为它可以以特别低的噪声运转并可以使用太阳能进行有效的空气调节。说明书CN101939602A。