光学延迟接近零的膜.pdf

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1、10申请公布号CN102089334A43申请公布日20110608CN102089334ACN102089334A21申请号200980126379822申请日2009042461/051,16020080507USC08F8/04200601G02B5/30200601G02F1/133520060171申请人陶氏环球技术公司地址美国密歇根州72发明人周伟俊斯蒂芬哈恩查尔斯迪尔库尔特科皮74专利代理机构北京市柳沈律师事务所11105代理人吴培善54发明名称光学延迟接近零的膜57摘要适宜或用于图像显示设备或仪器例如，LCD设备或偏振器组件、或作为其部件的光学膜包括氢化的乙烯基芳族化合物/共轭。

2、二烯嵌段共聚物，所述共聚物在所有的光入射角具有接近零的光学延迟使用波长为633纳米的入射光测量。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2011010786PCT申请的申请数据PCT/US2009/0416502009042487PCT申请的公布数据WO2009/137278EN2009111251INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书12页CN102089339A1/1页21一种光学膜，所述膜包括氢化的乙烯基芳族化合物/共轭二烯嵌段共聚物并且具有小于5纳米的共面光学延迟R0和小于10纳米的非共面光学延迟RTH，其中所述共面光学延迟使用波长为633纳米。

3、的入射光并令其沿所述膜的主平面的法线方向入射来测量。2权利要求1中所述的光学膜，其中所述氢化的乙烯基芳族化合物/共轭二烯嵌段共聚物是基本上完全氢化的嵌段共聚物。3权利要求1中所述的光学膜，其中所述氢化的乙烯基芳族化合物/共轭二烯嵌段共聚物是完全氢化的嵌段共聚物。4权利要求1至3中任一项所述的光学膜，其中所述膜是单轴拉伸的膜或双轴拉伸的膜。5权利要求1至4中任一项所述的光学膜，其中所述嵌段共聚物是在氢化之前的苯乙烯含量为55重量至小于90重量并且共轭二烯含量为45重量至10重量的苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物，各百分比基于全部共聚物的重量，当其合在一起时等于100WT。6权利要求1至5中任一项所述的。

4、光学膜，其中所述嵌段共聚物具有小于3WT的结晶度，基于总的膜重量。7权利要求1至6中任一项所述的光学膜，其中所述嵌段共聚物是数均分子量为20,000至150,000的乙烯基芳族化合物/共轭二烯单体三嵌段共聚物。8权利要求1至6中任一项所述的光学膜，其中所述嵌段共聚物是数均分子量为30,000至200,000的乙烯基芳族化合物/共轭二烯单体五嵌段共聚物。9权利要求1至8中任一项所述的光学膜，其中所述膜是单层膜。10权利要求1至18中任一项所述的光学膜，其中所述膜是多层膜中的至少一层。11权利要求1至10中任一项所述的光学膜，其中所述膜进一步包括含量为05重量至50重量的非嵌段共聚物，基于嵌段共聚。

5、物和非嵌段共聚物的总重量。12一种图像显示设备或仪器，其包括权利要求1至11中任一项所述的光学膜。13一种共面切换模式的液晶显示LCD设备，所述设备包括内保护层，该保护层包括权利要求1至11中任一项所述的光学膜。14一种偏振器组件，所述偏振器组件包括聚乙烯醇膜层和保护膜层，所述聚乙烯醇膜层的至少一个主平面与保护膜层可操作接触，各保护膜层包括权利要求1至11中任一项所述的光学膜。权利要求书CN102089334ACN102089339A1/12页3光学延迟接近零的膜0001本申请是要求2008年5月7日提交的题为“NEARZEROOPTICALRETARDATIONFILM”的美国临时专利申请6。

6、1/051,160的优先权的非临时申请，其教导在此引入作为参考，在下文如同全文复制。0002本发明总地涉及聚合膜，特别是包括氢化的嵌段共聚物优选为基本上氢化的嵌段共聚物、甚至更优选为完全氢化的嵌段共聚物的聚合膜，其中所述嵌段共聚物在氢化之前为乙烯基芳族单体与二烯例如，共轭二烯，如1，3丁二烯、异戊二烯或其混合物的共聚物。本发明更特别地涉及同时在膜平面和厚度方向上都具有非常低的接近零纳米NM光学延迟分别表示为R0和RTH的膜。本发明也涉及这样的光学膜不管是拉伸的取向的还是未拉伸的非取向的在各种最终用途应用中的用途，所述最终用途应用包括但不限于，液晶显示LCD电视TV机的色彩改进和视角增加或作为一。

7、些其它显示设备的光学元件。0003LCD电视机的制造商典型地采用包括多层前偏振器组件、多层后偏振器组件以及夹在这些组件之间的液晶玻璃单元或玻璃层的结构。各偏振器组件包括，按照先后顺序以及可操作OPERATIVE优选为物理的，更优选为物理的、片状的并粘结或粘合的接触的下列组件外保护层或保护膜、聚乙烯醇PVA膜其典型地包含二色性物质，如碘，作为偏振器层或膜前偏振器组件的情况下为前偏振器层，后偏振器组件的情况下为后偏振器层、和内保护层或保护膜。“内部的”和“外部的”确定保护层相对于液晶玻璃单元或玻璃层的方向，其中内部的临近优选为临近并且物理接触或可操作接触表面优选为主表面，并且更优选为液晶玻璃单元或。

8、玻璃层的主平面、而外部的置于远离所述液晶玻璃槽或玻璃层的位置。0004对于很多LCD设备来说，例如，在共面切换INPLANESWITCHINGIPS模式的LCDTV中，LCD显示器制造商期望以下所述的内保护层，其在入射光的所有角度的光学延迟接近0NM、优选为近似为0NM、并且更优选为等于0NM。0005三乙酰基纤维素TAC膜是一类提供接近零光学延迟的材料，但是这样的膜对湿气敏感，其随时间对湿气的吸收将导致空间稳定性的劣化。0006环状烯烃聚合物“COP”或共聚物“COC”生产的膜与TAC膜相比，其湿气敏感性较低，但是其R0和RTH显著较高。例如，典型的COP膜的R0为5NM至10NM。与COP。

9、膜相比，典型的COC膜的延迟值可以稍微较低，但是制造商认为其太易碎，以致于无法用作偏振器膜组件中的保护膜。0007美国专利申请公开USPAP2003/0031848SAWADA等披露了经非晶体热塑性树脂如饱和的降冰片烯树脂的熔体挤出制备的光学膜，其厚度100微米M。0008于2007年11月20日提交的美国临时专利申请USPPA60/989154披露了双折射率为0001至005且R0在633NM的波长为25NM至500NM的聚合膜。0009在一些实施方式中，本发明是包括氢化的乙烯基芳族化合物/共轭二烯嵌段共聚物的光学膜，使用以633NM的波长并沿所述膜的主平面的法线方向的入射光测量的所述光学膜。

10、的R05NM，而其RTH由方程NXNY/2NZD表示10NM。氢化的乙烯基芳说明书CN102089334ACN102089339A2/12页4族化合物/共轭二烯嵌段共聚物优选为基本上完全氢化的乙烯基芳族化合物/共轭二烯嵌段共聚物，更优选为完全氢化的乙烯基芳族化合物/共轭二烯嵌段共聚物。可替换地，氢化的乙烯基芳族化合物/共轭二烯嵌段共聚物是氢化的乙烯基芳族化合物/共轭二烯嵌段共聚物、基本上完全氢化的乙烯基芳族化合物/共轭二烯嵌段共聚物、和完全氢化的乙烯基芳族化合物/共轭二烯嵌段共聚物中的两种或更多种的共混物。0010从下列测量值计算RTH利用沿所述膜的主平面的法线方向的入射光得到的R0测量值以及。

11、以40度40的斜光入射角测得的测量值。通过使膜关于其慢轴方向或其快轴方向倾斜40来得到斜光入射角测量值。由R0测量值确定膜的慢轴方向或快轴方向。光学膜可以是未拉伸的例如，基本上经诱导极少的若存在的话机械取向的方法制备的或拉伸的经本领域熟练技术人员已知的常规技术单轴地拉伸、双轴地拉伸或多轴地拉伸。光学膜优选为未拉伸的膜。若为拉伸的膜，氢化的乙烯基芳族化合物/共轭二烯嵌段共聚物的结晶度优选为3WT，基于全部膜的重量。0011所述光学膜可以用作IPS模式的LCD设备中的内保护层。0012在一些实施方式中，本发明是偏振器组件，所述偏振器组件包括PVA膜层和保护膜层，所述PVA膜层具有与其主平面中的至少。

12、之一相连的包括上述光学膜的保护膜层。各保护膜与PVA膜层的主平面可操作接触，优选为经粘合剂粘合接触。如果期望，可以通过经已知技术如电晕处理或等离子处理处理膜来改进粘合连接。0013任选地，光学膜也包括目前用于基于TAC的光学膜的任何光学添加剂例如，杆状或盘状的液晶分子。然而，光学膜无需包括一种或多种光学添加剂来获得接近零的R0和RTH。0014当本申请中指定范围为2至10时，除非明确排除，否则该范围的端点例如，2和10以及各数值不管这样的值是有理数或是无理数都包括在此范围内。0015“包括”及其派生词不排除任何另外的组分、步骤或过程的存在，而不管本申请是否披露过它们。相反，除了对于操作性能不必。

13、要的那些，“基本上由组成”将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。“由组成”不包括未特别描述或列出的组分、步骤或过程。除非说明，否则“或”指所列出的单独成员或其任何组合。0016温度可以以华氏温度F及其等价物表示，或更典型地，简单以表示。0017除非指出，从上下文的暗示或技术中的惯例，所有的份和百分比均基于重量。0018针对美国专利实践的目的，任何专利、专利申请、或本申请参考的公开的内容在此全部引入作为参考或其等价的US实施方式也引入作为参考，特别是关于本技术领域中的合成技术、定义不与本申请提供的任何定义不一致和常识的披露。0019描述和实例旨在说明、而非以任何方式定义或限制本。

14、发明，并且不包括本发明所有可能实施方式的详尽或包括一切的列举。0020如本申请所使用，“接近零的光学延迟”表示小于5NM的R0和10NM的RTH。R0优选为3NM，更优选为2NM，再更优选为1NM，甚至更优选为05NM。RTH优选为5NM，更优选为3NM。0021本申请描述的光学膜优选包括氢化的乙烯基芳族化合物/共轭二烯嵌段共聚物。氢化的乙烯基芳族化合物/共轭二烯嵌段共聚物更优选为基本上完全氢化的乙烯基芳族化合物/共轭二烯聚合物，再更优选为完全氢化的乙烯基芳族化合物/共轭二烯聚合物。在说明书CN102089334ACN102089339A3/12页5各种情况下，“氢化的”表示对存在于乙烯基芳族。

15、部分以及共轭二烯部分中的所有双键的氢化。0022如果选择接受耐热性和机械性质中的一种或全部的降低，则可以使用完全氢化的乙烯基芳族化合物/共轭二烯无规共聚物来代替全部或部分的优选的氢化的乙烯基芳族化合物/共轭二烯嵌段共聚物。例如，如果需要100的最小玻璃化转变温度TG，典型地，具有这样的TG的无规共聚物的氢化前乙烯基芳族化合物例如，苯乙烯含量85WT，基于全部氢化前无规共聚物的重量。熟练技术人员通常认为从这样的无规共聚物制备的膜通常非常脆并且不适宜用于下述应用其要求为膜切割和处理例如，层压所必需的一些挠性或要求适应非平面表面的能力。0023在氢化之前，乙烯基芳族化合物/共轭二烯嵌段共聚物可以具有。

16、任何已知的构造，其包括独特嵌段DISTINCTBLOCK、递变嵌段、和径向嵌段。包括交替的乙烯基芳族嵌段和共轭二烯嵌段的独特嵌段结构产生优选的结果，特别是当这样的嵌段结构得到三嵌段共聚物或五嵌段共聚物时，在各种情况下具有乙烯基芳族化合物末端嵌段。五嵌段共聚物是特别优选的嵌段共聚物。各乙烯基芳族嵌段可以根据期望具有相同或不同的分子量。类似地，各共轭二烯嵌段可以具有相同或不同的分子量。0024乙烯基芳族嵌段可以包括教导于美国专利USP6,632,890BATES等和USP6,350,820HAHNFELD等的任何乙烯基芳族单体。典型的乙烯基芳族单体包括苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯特别是对乙烯基甲。

17、苯的所有异构体、乙基苯乙烯的所有异构体、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘、乙烯基蒽等、及其混合物。嵌段共聚物在各乙烯基芳族嵌段中可以包含一种或多于一种的聚合的乙烯基芳族单体。乙烯基芳族嵌段优选为包括苯乙烯、更优选为基本上由苯乙烯组成、再更优选为由苯乙烯组成。0025共轭二烯嵌段可以包括教导于USP6,632,890和USP6,350,820的具有两个共轭双键的任何单体。共轭二烯单体的说明性但非限制性实例包括丁二烯、2甲基1，3丁二烯、2甲基1，3戊二烯、异戊二烯、及其混合物。在乙烯基芳族嵌段的情况下，嵌段共聚物可以包含一种嵌段例如，丁二烯或异戊二烯或多于一种例如，同时包含丁二烯和异。

18、戊二烯嵌段。在氢化之前，优选的嵌段共聚物中的共轭二烯聚合物嵌段包括聚丁二烯嵌段、聚异戊二烯嵌段或混合的聚丁二烯/聚异戊二烯嵌段。尽管嵌段共聚物可以在氢化之前包括一个聚丁二烯嵌段和一个聚异戊二烯嵌段，优选的结果来自在氢化之前具有的共轭二烯嵌段为单独的聚丁二烯嵌段或单独的聚异戊二烯嵌段的嵌段共聚物。对于单一二烯单体链的优选主要源自于制造简易性。0026USP6,350,820将嵌段定义为共聚物的聚合链段，其中所述共聚物可以表现来自结构或组成不同的共聚物的聚合链段的微相分离。微相分离的发生归因于嵌段共聚物内各聚合链段的不相容性。0027说明性的优选的乙烯基芳族化合物/共轭二烯共聚物其中各乙烯基芳族嵌。

19、段包括苯乙烯S，各共轭二烯嵌段包括丁二烯B或异戊二烯I包括SBS和SIS三嵌段共聚物、以及SBSBS和SISIS五嵌段共聚物。尽管嵌段共聚物可以为三嵌段共聚物或更优选为五嵌段共聚物，但是嵌段共聚物也可以是多嵌段共聚物包含一个或多个另外的乙烯基芳族聚合物嵌段、一个或多个另外的共轭二烯聚合物嵌段、或同时包含一个或多个另外的乙烯基芳族聚合物嵌段和一个或多个另外的共轭二烯聚合物嵌段或星型嵌段共聚物例说明书CN102089334ACN102089339A4/12页6如，经偶联制备的那些。如果期望，可以使用两种嵌段共聚物例如，两种三嵌段共聚物、两种五嵌段共聚物、或一种三嵌段共聚物和一种五嵌段共聚物的共混物。

20、。也可以在单一嵌段内使用两种不同的二烯单体，其将提供可以如SIBS所示的结构。这些代表性的结构说明但不限于可以适宜用于本发明实施方式的嵌段共聚物。在各种情况下，显示了氢化之前的优选的嵌段共聚物。0028“基本上完全氢化的”表示90百分比的在氢化之前存在于乙烯基芳族嵌段中的双键是氢化的或饱和的并且95的在氢化之前存在于二烯嵌段中的双键是氢化的或饱和的。0029“完全氢化的”表示95的在氢化之前存在于乙烯基芳族嵌段中的双键是氢化的或饱和的并且97的在氢化之前存在于二烯嵌段中的双键是氢化的或饱和的。0030优选的氢化的嵌段共聚物包括两个氢化的聚合的乙烯基芳族单体的嵌段和一个氢化的聚合的二烯单体的嵌段。

21、。优选的氢化的三嵌段共聚物包括两个氢化的聚合的乙烯基芳族单体的嵌段、一个氢化的聚合的二烯单体的嵌段，并且氢化前总数均分子量为20,000优选为30,000、更优选为40,000、再更优选为50,000至150,000优选为至120,000、更优选为至100,000、再更优选为至90,000。优选的氢化的五嵌段共聚物包括三个氢化的聚合的乙烯基芳族单体的嵌段、两个氢化的聚合的二烯单体的嵌段，并且该共聚物的总MN为30,000优选为40,000、更优选为50,000至200,000优选为至150,000、更优选为至120,000、再更优选为至100,000。0031在氢化之前、优选为在氢化以及形成膜。

22、之前，嵌段共聚物是苯乙烯/共轭二烯单体嵌段共聚物，其苯乙烯含量为55WT至90WT、优选为65WT至85WT、更优选为65WT至80WT，并且其共轭二烯单体含量为45WT至10WT、优选为35WT至15WT、更优选为35WT至20WT，各WT基于全部嵌段共聚物的重量并且当合在一起等于100WT时。0032当苯乙烯含量降至55WT以下时，特别是降至50WT或更少时，从这样的聚合物制备的膜的空间稳定性开始下降。苯乙烯含量范围更优选为60WT至85WT，再更优选为65WT至80WT。相反地，共轭二烯单体含量范围更优选为40WT至15WT，再更优选为35WT至20WT。0033对用于氢化的乙烯基芳族化。

23、合物/共轭二烯嵌段共聚物的二烯单体的选择同时影响结晶性的存在与否、以及若其存在时的结晶的程度。例如，氢化的聚异戊二烯具有交替的聚乙烯交替共聚丙烯重复单元结构，其至少通过目前的技术结晶性是不可分辨的。氢化的聚丁二烯具有由于聚乙烯组分而可以表现结晶性的聚乙烯共聚1丁烯重复单元结构。在氢化的聚丁二烯嵌段中可达到的结晶度至少部分取决于聚合物微观结构，即，经1，2聚合引入这种微观结构的丁二烯单体与经1，4聚合引入这种微观结构的丁二烯单体的百分比。当经1，2聚合引入的丁二烯单体的百分比超过30WT时，氢化的聚丁二烯嵌段中结晶的明显性开始减小。类似地，具有包括异戊二烯单体与丁二烯单体的共混物的二烯嵌段的氢化。

24、的嵌段共聚物在氢化之前也具有位于零和由纯氢化的聚丁二烯组分所产生的结晶度中间的结晶度。0034乙烯基芳族化合物/共轭二烯嵌段共聚物的结晶度优选为3重量百分比WT，1WT的结晶度是更优选的并且05WT的结晶度是再更优选的。经差式扫描说明书CN102089334ACN102089339A5/12页7量热法DSC确定百分比结晶度。0035然而，0的结晶度不等同于0的共面光学延迟R0，这至少部分上归因于双折射，其产生自，例如，在制造过程中各向异性聚合物链的取向和/或存在于加工制品中的嵌段共聚物的形态学。0036也可以将非嵌段聚合物或共聚物与一种嵌段共聚物共混使得光学膜进一步包括一定量的非嵌段聚合物或共。

25、聚物。说明性的非嵌段聚合物和共聚物包括但不限于，氢化的乙烯基芳族均聚物或无规共聚物、聚烯烃、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物、丙烯酸类聚合物、丙烯酸类共聚物及其混合物。非嵌段聚合物或共聚物，当将其与嵌段共聚物共混时，其与嵌段共聚物中的一个相相溶混，并在嵌段共聚物中的一个相内螯合。非嵌段聚合物的量优选为05WT至50WT，基于嵌段共聚物和非嵌段共聚物的总重量。该范围更优选为1WT至40WT并且再更优选为5WT至30WT。0037另外的说明性的非嵌段共聚物包括选自乙烯基芳族均聚物和乙烯基芳族单体与共轭二烯的氢化无规共聚物的聚合物例如，均聚物、无规共聚物或互聚物。0038“均聚物”表示由单一单体例如，聚苯。

26、乙烯均聚物中的苯乙烯单体聚合形成的聚合物。类似地，“共聚物”表示由两种不同单体例如，苯乙烯丙烯腈共聚物中的苯乙烯单体和丙烯腈单体聚合形成的聚合物，而“互聚物”表示由三种或更多种不同单体例如，乙烯/丙烯/二烯单体EPDM互聚物中的乙烯单体、丙烯单体和二烯单体聚合形成的聚合物。0039本申请描述的光学膜可以用作偏振器组件的保护膜，特别是对于用于IPS模式的LCD电视机或任何其它成像设备的偏振器组件的保护膜，所述IPS模式的LCD电视机或任何其它成像设备要求偏振器膜堆叠，而在跨越一系列光入射角例如，从膜的法线至大于或小于法线几乎90的光学延迟接近零。这样的膜也可以用作用于反射及反式反射LCD显示器的。

27、1/4波片中的保护膜。这样的膜进一步可以用作下列中的任何一种或多种A防闪光膜或防反射膜的带基膜基底或层，B线偏振器膜或圆偏振器膜的带基膜基底或层，或C触摸屏膜。0040本申请描述的光学膜可以是单一或单层膜或可以是多层膜结构的一层或多层。光学膜具有两个空间分离的主表面，并优选具有两个基本上平行的主表面。如果期望，光学膜可以包括一种常规添加剂，如抗氧化剂、紫外UV光稳定剂、增塑剂、脱模剂、抗静电剂、或任何其它用于制造聚合膜的常规添加剂。0041使用常规交联添加剂例如，硅氧烷和常规交联机制包括使用紫外光、湿气或热来引发交联可以使光学膜至少部分交联。交联可以发生在膜挤出之后。无论如何，只要交联不会导致。

28、形成干扰膜清晰度或透明度等其它的光学膜特征或性质的凝胶，则一定量的交联可以是有益的。0042用来制备光学膜的组合物在制造其它受益于低光学延迟的制造制品方面也具有用途，所述制造制品包括但不限于，高密度数字影碟和光学摄像镜头。熟练技术人员知道碟或镜头模塑包括不同于膜挤出的制造方法可以依次导致不同系列的光学参数和物理性质性能要求。0043光学膜优选为产生自熔体挤出或熔体流延过程，如教导于PLASTICSENGINEERINGHANDBOOKOFTHESOCIETYOFPLASTICSINDUSTRY，INC，FOURTHEDITION，PAGES156，说明书CN102089334ACN102089。

29、339A6/12页8174，180AND1831976中的那些。典型的熔体流延过程包括使用熔体挤出机如由KILLIONEXTRUDERS，INC制造的小型流延膜生产线，其在足以使聚合物或聚合物的共混物从固体例如，颗粒状或丸状状态转变为熔体状态或熔融聚合物的以下条件下操作设定温度、挤出机螺旋速度、挤出机模间隙设置和挤出机背压。使用常规的成膜模头，如披露于USP6,965,003SONE等的“T模”或披露于MODERNPLASTICSHANDBOOK，EDITEDBYMODERNPLASTICS；CHARLESAHARPERMCGRAWHILL，2000，CHAPTER5，PROCESSINGOF。

30、THERMOPLASTICS，PAGE6466的“衣架模”得到达到上文提到的物理性质和性能参数的膜。0044经以下技术制备上述光学膜已知的膜制造技术，特别是挤出流延或挤出压延，但也包括其它技术，如溶液流延。对于挤出流延来说，适宜的熔融加工为，从氢化的乙烯基芳族化合物/共轭二烯嵌段聚合物的有序至无序温度TODT至310摄氏度当存在TODT时，或从180至310、优选为从200至280当不存在可测量的TODT时。0045在一些情况下，本发明的氢化的乙烯基芳族化合物共轭二烯嵌段共聚物的TODT低于其TG并因此难以达到。优选的熔融加工窗使得能够在高于TG30但是310的温度、更优选地在TG50但是28。

31、0的温度挤出聚合物熔体。在其它情况下，氢化的乙烯基芳族化合物共轭二烯嵌段共聚物的TODT可能太高310，使得很难通过熔体挤出将这样的共聚物制成膜或片，因此其不适宜于本发明的一些实施方式。对于具有容易达到的TODT即，TG但310的氢化的乙烯基芳族化合物共轭二烯嵌段共聚物，对于制备低延迟光学膜来说适宜的熔体挤出温度为熔体温度为TODT但310，更优选为TODT20但310，甚至更优选为TODT50但310。0046“TODT”表示当嵌段共聚物失去离散的周期性形态学秩序并转变成基本上均相的链熔体时的温度。氢化的嵌段共聚物在其有序状态的小角度X射线散射SAXS图像是高度各向异性的。各向异性在下述情况。

32、最为明显当聚合物熔体在低于其TODT的温度，在低频率例如，001弧度每秒RAD/S至01RAD/S的频率和大应变振幅的振荡剪切例如，100至300的应变振幅剪切排列时。微相分离的嵌段共聚物的剪切排列性质是熟知的并且可以见于，例如，IANHAMLEY的THEPHYSICSOFBLOCKCOPOLYMERS，OXFORDUNIVERSITYPRESS，1998。相反地，呈无序态的氢化的嵌段共聚物的SAXS图像显示了不存在可检测量的各向异性，这是因为单独的聚合物链开始呈现无规卷曲构型。当聚合物的熔体温度超过聚合物的TODT时，得自这种聚合物熔体的流延膜容易变得非常透明并具有非常低的雾度。当聚合物的熔。

33、体温度远低于聚合物的TODT例如，低于TODT30时，流延膜的光学透明度可以受制造条件的影响。在一些情况下，这样的膜可以显得有些模糊，可能是由于膜表面上微小规模的粗糙。在后一种情况下，可以使用在高于聚合物的玻璃化转变温度TG的温度进行的随后的膜取向/拉伸步骤双轴的或单轴的以改进这种膜的透明度。0047IANHAMLEY在THEPHYSICSOFBLOCKCOPOLYMERS，PAGES2932，OXFORDUNIVERSITYPRESS，1998中讨论了TODT测量法，其教导在此以法律所允许的最大限度引入。0048“未拉伸的”或“未取向的”膜表示通过挤出流延或压延制备并且原样使用的膜。这样的膜。

34、的制备不包括通过以热量例如，在用来制备膜的聚合物的玻璃化转变温度或高于该温度的温度将其拉伸来将膜取向的分离处理步骤。熟练技术人员知道在下列过程中的一种或全部在流延膜中不可避免地发生一定程度的取向膜流延本身、以及将流说明书CN102089334ACN102089339A7/12页9延膜缠绕成卷以备进一步的加工。本发明定义“取向”或“取向的”不包括源自这种不可避免程度的取向。0049相反地，“拉伸的”或“取向的”膜的制备不包括在通过挤出流延或压延制备膜的制备过程之后的分离处理步骤。分离处理步骤包括在用于制备膜的聚合物的玻璃化转变温度的温度或高于该温度的温度单轴地或双轴地将膜取向或拉伸。关于熟知的膜。

35、取向或膜拉伸方法的更多信息见，例如，JOHNHBRISTON的题为“PLASTICFILMS”，CHAPTER8，PAGE8789，LONGMANSCIENTIFICTECHNICAL1988的专题论文。0050尽管熔体挤出代表本发明的制造膜的优选方法或工艺，但是如果期望，可以使用其它较不优选的技术。例如，可以使用溶剂流延，但是认为溶剂处理和溶剂移除造成另外的挑战，包括环境挑战。也可以经压膜过程制备膜。0051对于挤出流延来说，110的流延辊或冷辊温度得到令人满意的结果。流延辊或冷辊温度优选为100，并且更优选为95。流延辊或冷辊温度的实用下限为40。0052光学膜的厚度优选为250微米M，更。

36、优选为150M，并且再更优选为100M。膜厚度的实用下限为15M，其中25NM为膜厚度的优选下限。0053一经制备，可以使光学膜经受一种或多种后处理操作。例如，可以在从氢化的乙烯基芳族化合物/共轭二烯嵌段共聚物的熔融温度TM如果其具有可测量的熔融温度至其TG的温度使膜退火以改进其光学性质和机械性质中的一种或多种。说明性的退火温度为70至100。作为退火的替代，可以在从氢化的乙烯基芳族化合物/共轭二烯嵌段共聚物的TG10至其TG75的温度，在一个方向例如，其机器方向MD和/或其横向方向TD将膜取向或拉伸。该范围优选为TG至TG50。实施例0054下面的实施例说明但不限制本发明。所有的温度以计。本。

37、发明的实施例EX由阿拉伯数字指明，对比例COMPEX或CEX由照字母次序的大写字母指明。除非本申请说明，否则“室温”和“环境温度”标称地为25。0055通过以下步骤确定氢化的苯乙烯类嵌段共聚物的TODT首先在230的温度将等分的共聚物压塑成直径为25毫米MM和厚度为15MM的圆形盘状样本。使用以01弧度每秒RAD/SEC的振动频率和1的应变振幅操作的平行板流变仪ARES流变仪，TAINSTRUMENTS，NEWCASTLE，DE，在跨越160至300的温度以05每分钟的速率加热斜线上升的过程中，使样本以线性粘弹性方式经受动态流变学表征以找出低频弹性模量中的不连续性。在动态流变学测量之前，使样本。

38、在160热平衡30分钟。以这种方式确定的TODT的精确度为5。0056如下测量膜样品的光学延迟使用EXICORTM150ATSHINDSINSTRUMENT仪器和633纳米NM的波长，通过从包括无明显视觉缺陷的一部分膜中挑选膜的矩形截面MD中的30毫米MMTD中的100MM并跨越矩形截面的不同区域进行120次光学延迟的独立测量。各次测量代表测量为5MM5MM的膜面积。当入射光沿膜矩形截面的主平面的法线方向入射时，测量R0。以120次独立测量的平均值报告共面延迟R0并基于在膜的该截面上进行的所有独立测量计算R0的标准偏差。如上所述计算RTH。以跨越来自包括无明显视觉缺陷的一部分膜的五次独立测量的。

39、平均值报告膜的RTH。通过使膜关于其慢轴方向说明书CN102089334ACN102089339A8/12页10或其快轴方向倾斜40来进行斜光入射角测量R40。从R0测量值确定膜的慢轴方向或快轴方向。如果认为膜的慢轴方向是其X轴，则X轴也是R40测量的倾斜轴，可以通过从以下三个方程解出NX、NY、NZ各值来计算RTH0057NXNYNZ3N00058NXNYDR000590060在以上的三个方程中，N0是用来制备膜的聚合物的折射率通过由ATAGOCO，LTD制造的多波长阿贝折射计DRM2来测量，D表示膜厚度，角度由以下方程确定00610062基于得自以上三个方程的解以及D，按如下计算RTH00。

40、630064使用DSC分析和标准Q1000DSCTAINSTRUMENTS，INC来确定结晶度X关于氢化的苯乙烯类嵌段共聚物或膜样品的总重量的WT。DSC测量法的普遍原理和为研究半结晶聚合物的DSC的应用描述于标准文本例如，EATURI等的THERMALCHARACTERIZATIONOFPOLYMERICMATERIALS，ACADEMICPRESS，1981。0065首先用铟并然后用水根据针对Q1000所推荐的标准规程校正标准Q1000DSC以确保铟的熔解热HF和起始熔化温度分别在规定标准2871J/G和1566的05焦耳每克J/G以内以及05以内变化并确保水的起始熔化温度在0的05以内变。

41、化。0066在230的温度将聚合物样品压成薄膜。将一块重量为5毫克MG至8MG的薄膜置于DSC样品盘中。将盘上的盖子卷曲以确保密闭的大气压。0067将样品盘置于DSC的格子中并以约100/分钟的速率将盘的内容物加热至230的温度。将盘的内容物保持在该温度大约三分钟，然后将盘的内容物以10/分钟的速率冷却至60的温度。使盘的内容物恒温保持在60达三分钟然后在指定为“第二次加热的步骤中”以10/分钟的速率将内容物加热至230。0068分析由如上所述的聚合物膜样品的第二次加热所产生的焓曲线以获得最高熔化温度、起始结晶温度和最高结晶温度、和HF也称为熔解热。使用线性基线，通过将从熔解开始至熔解终止的熔。

42、解吸热曲线以下的面积积分测量以J/G的单位计的HF。0069100结晶聚乙烯具有292J/G的本领域公认的HF。通过使用以下方程计算关于氢化的苯乙烯嵌段共聚物或膜样品的总重量的结晶度的WTX0070XHF/292X1000071通过在其氢化前以四氢呋喃THF作为嵌段共聚物的溶剂使嵌段共聚物经受凝胶渗透色谱分析GPC来进行氢化的乙烯基芳族化合物共轭二烯嵌段共聚物的分子量分析。使用来自POLYMERLABS，INC的窄分子量的聚苯乙烯标准物校正GPC柱。标准物的分子量为580道尔顿至3,900,000道尔顿。报告氢化前的嵌段共聚物的MN或重均分子量MW说明书CN102089334ACN102089。

43、339A9/12页11作为聚苯乙烯当量值。0072通过下述过程进行完全氢化的乙烯基芳族化合物共轭二烯嵌段共聚物不具有结晶性或仅具有低量的结晶度的GPC分析首先使用双溶剂DECALIN/THF，其中DECALIN是十氢化萘C10H18的缩写溶解这种氢化的嵌段的样品以形成聚合物溶液并然后使用常规GPC系统例如，HEWLETPACKARDHP1090通过在40运行作为流动相的THF来分析聚合物溶液。类似地，报告完全氢化的嵌段共聚物的MN或重均分子量MW作为聚苯乙烯当量值。0073以下表1总结了氢化的苯乙烯类嵌段共聚物材料和用于之后的EX和COMPEX的其它材料。COMPEXA是以商业名称ZEONOR。

44、TMZF14膜从商业上购自NIPPONZEON的环烯烃聚合物COP膜。在表1中，以相对于在氢化之前存在于聚合物中的全部共轭二烯含量的百分比表示1，2乙烯基含量也称作1，2丁二烯或1，2异戊二烯含量。在表1中，MN指聚苯乙烯当量分子量，其基于使用四氢呋喃THF作为溶剂的如上所述的GPC分析。除了材料A和E以外，对于所有的材料来说，MN值反映氢化之前的聚合物性质。材料A和E的MN测定是通过使用如上所述的双溶剂对完全氢化的聚合物的GPC分析得到的。材料A具有出乎意料的低量结晶度，因为纯的氢化的聚异戊二烯应该不具有结晶度。0074表1007500760077“ND”表示未测定0078基于完全氢化的后的。

45、聚合物而非氢化前的聚合物的MN测定0079表示用来制备对比例的树脂或材料0080EX1EX16以及COMPEXA至COMPEXI0081使用选自以上表1的氢化的苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物和由KILLIONEXTRUDERS，INC制造的小型流延膜生产线制备未拉伸的单层聚合膜材料样品。所述膜生产线包括具有241的长径L/D比并在如以下表2所示的设定挤出温度操作的25MM的挤出机。挤出机与衣架挤出模10英寸254CM宽并具有0040英寸1MM的模间隙设置协同使用。模在200至290的设定温度操作。膜生产线也包括具有陶瓷涂层8英说明书CN102089334ACN102089339A10/12页12寸。

46、203CM的直径和12英寸305CM的宽度流延辊，并且在85至90的设定温度操作。使挤出机产量保持恒定在约5磅每小时11千克每小时并基于待生产的膜规格40M、60M、80M或130M改变流延辊速度。表2也显示了各不同膜样品的膜规格、R0和RTH。0082表20083EX/COMPEX材料挤出温度膜规格MR0NMRTHNM1A2504003042A2506006043A2508009044A2804005045A280600716A2808009157A2204034328A2206036369A22080353710B2204023111B22060243312B22080263713C250。

47、40261414C25060317515D25040191516D2506042565ACOPN/AN/A59NDBB2006096ND说明书CN102089334ACN102089339A11/12页13CC22060312NDDD22060148NDEC2508057NDFD250807NDGF250501485NDHG25050321NDIH25000840085ND表示未测定；0086表示膜过于胶粘或粘稠以致于无法提供有用的测量0087以上表2中展示的数据提供了几种观测结果。首先，EX16证明可以使用氢化的SISIS五嵌段共聚物包含70WT的苯乙烯含量制备以下光学膜，其在跨越250至2。

48、80的30熔融加工温度窗以及一系列厚度具有极低R0小于1NM和RTH小于2NM。第二，EX716以及COMPEXB至COMPEXF表明加工温度对从具有不同MN值以及70WT至90WT的苯乙烯含量的各种氢化的五嵌段共聚物对于EX79为SISIS而对于EX1016以及COMPEXB至COMPEXF为SBSBS制备光学膜具有重要影响。当熔融加工温度或挤出温度小于最佳熔融加工温度时例如，低于上述的30熔融加工温度窗，如在EX716中，得到的流延膜似乎具有一些程度的分子取向，其依次导致与EX16相比的明显较高的光学延迟例如，对于EX7为34的R0相对于对于EX1为029的R0。第三，COMPEXB至CO。

49、MPEXF表明聚合物组成即苯乙烯含量和结晶度以及膜厚度对光学延迟性能、特别是R0产生影响。COMPEXG和COMPEXH表明即使具有五嵌段SBSBS结构，过大的结晶度例如，大于或等于70会负面影响R0并且使这样的五嵌段SBSBS结构不适宜用于要求接近零的R0和RTH值的最终用途应用中，而与用于膜挤出的熔融加工温度无关。第四，COMPEXI表明过低的苯乙烯含量在50WT的情况下，基于全部氢化前聚合物的重量得到的氢化的聚合物太软且太粘以致于不能用作要求接近零的R0和RTH值的应用中的光学膜。第五，COMPEXA显示了COP膜不具有接近零的R0，因为其R0为59而EX16的R0值小于1NM。0088EX1719和COMPEXJK0089重复EX1，除了使用以下的条件引发取向使用如以下表3所示的拉伸比，所有的实施例使用145的拉伸温度除了COMPEXK使用1。