一种原位自还原载锌活性炭及其制备方法和应用 【技术领域】
本发明属于环境保护技术领域， 涉及水质净化技术， 具体涉及活性炭水处理技术。背景技术 随着社会的进步， 人们保健意识的提高， 饮用水的净化质量日益受到人们的重视， 人们在生产生活中对水质的要求越来越高， 然而， 伴随着工业化发展水资源却越来越短缺 水污染也在加剧。数量有限的饮用水质量在一步步恶化， 水中的污染物种类越来越多。纵 观国内外， 水中重金属污染已经日益严重， 重金属污染因其难降解、 易富集、 难去除等特点， 已经成为目前严重危害环境和人类健康的最主要的污染物之一。寻找经济有效、 绿色环保 的重金属处理方法也变得尤为重要。铅是一种危害人体健康的重金属污染物， 其污染源较 多， 如汽车尾气、 含铅废水等， 且具有不可降解性， 可以在环境中长期存在。铅 (Pb) 及其化 合物对人体很多系统都有毒性作用， 也是一种蓄积性毒物。 人们多通过食物摄取、 自来水饮 用等方式把铅带人人体， 进入人体的铅 90％储存在骨骼， 10％随血液循环流动而分布到全 身各组织和器官， 主要侵犯人的造血系统、 神经系统和心脏， 从而引起小红细胞与血红蛋白 过少性贫血、 脑病变和肾。特别是婴幼儿吸收铅后， 将有超过 30％保留在体内， 影响婴幼儿 的生长和智力发育， 并损伤其认知功能、 神经行为和学习记忆等脑功能， 严重者造成痴呆。
自从问世一百多年来， 活性炭工业已发展了一个多世纪。由于活性炭具有巨大的 表面积和化学稳定性， 世界各国都在利用活性炭这一特性使其在环保领域大展身手， 其中 最重要的应用是在水处理方面。活性炭可适用于去除污水中大部分有机物 ( 如芳香族化合 物、 有机氯化物 )， 溶解的有机物通常可去除 90％以上， 生物需氧量 BOD、 化学需氧量 COD 一 般可去除 30-60％。有资料表明， 在诸多方法中， 使用活性炭， 浸渍活性炭， 或与其他方法联 用活性炭技术是迄今为止常常作为处理水的最经济和有效的方法。 普通活性炭吸附有机物 能力较好， 但对重金属， 特别是对污染严重的重金属铅的吸附能力较差。 本发明旨在不影响 活性炭对有机物吸附的前提下， 强化活性炭对重金属铅的清除能力。
锌是一种较铅活泼的金属， 元素态锌可以与水中离子态的铅发生置换反应， 使水 中可溶性离子态的铅生成不溶性的元素铅， 被活性炭吸附或过滤而清除， 同时还生成等量 的离子态锌。由于锌是人体必需的微量元素， 对健康有益。活性炭上载元素锌的技术是本 发明的核心。 由于锌是活泼金属， 将离子锌还原成元素锌需要特别强的还原剂， 如一氧化碳 等， 制备工艺比较复杂。
发明内容
本发明的任务是提供一种原位自还原载锌活性炭， 使其在保持对有机物吸附的前 提下， 强化活性炭对重金属铅的清除能力。 同时提供该原位自还原载锌活性炭的制备方法。 本发明原理是 ： 无氧状态下， 通过高温使活性炭产生高活性的一氧化碳， 还原已通过浸渍位 于活性炭上的离子态锌， 生成载元素态锌的活性炭。
实现本发明的技术方案是 ：本发明提供的这种原位自还原载锌活性炭， 是按以下方法制备的 ：
步骤一 ： 取活性炭， 用蒸馏水清洗至洗炭水清亮后， 放入器中， 加入 5％的稀盐酸 至液面高过活性炭， 用玻璃棒搅拌均匀， 25℃浸泡过夜 ；
步骤二 ： 用蒸馏水清洗活性炭至洗炭水 pH 值为 7， 将洗净的活性炭在 105℃下干燥 备用 ；
步骤三 ： 将步骤二制得的干燥活性炭用 1 ～ 300mmol/L 的无机锌盐溶液于 25 ℃ 下浸泡 24 小时， 干燥活性炭与无机锌盐溶液的用量比为 1 ∶ 5-15( 重量 / 体积比 )， 优选 1 ∶ 10( 重量 / 体积比 )， 在浸泡的同时用振荡器以 120 转 / 分振摇， 所述的无机锌盐是硝 酸锌或硫酸锌， 其优选浓度为 50 ～ 200mmol/L， 更优选为 100mmol/L。
步骤四 ： 倒去上清液， 用蒸馏水将干燥活性炭清洗后于 105℃烘干， 待冷却至室温 后， 将活性炭装满容器并密封， 置于烘箱中， 在 180 ～ 680℃温度下加热 10 ～ 60 分钟， 冷却 至室温即制得原位自还原载锌活性炭。
本发明原位自还原载锌活性炭的制备方法， 包括以下步骤 ：
步骤一 ： 取活性炭， 用蒸馏水清洗至洗炭水清亮后， 放入器中， 加入 5％的稀盐酸 至液面高过活性炭， 用玻璃棒搅拌均匀， 25℃浸泡过夜 ；
步骤二 ： 用蒸馏水清洗活性炭至洗炭水 pH 值为 7， 将洗净的活性炭在 105℃下干燥备用 ； 步骤三 ： 将步骤二制得的干燥活性炭用 1 ～ 300mmol/L 的无机锌盐溶液于 25℃下 浸泡 24 小时， 干燥活性炭与无机锌盐溶液的用量比为 1 ∶ 5-15( 重量 / 体积比 )， 又选为 1 ∶ 10( 重量 / 体积比 )， 在浸泡的同时用振荡器以 120 转 / 分振摇， 所述的无机锌盐是硝 酸锌或硫酸锌， 其优选浓度为 50 ～ 200mmol/L， 更优选为 100mmol/L ；
步骤四 ： 倒去上清液， 用蒸馏水将干燥活性炭清洗后于 105℃烘干， 待冷却至室温 后， 将活性炭装满容器并密封， 置于烘箱中， 在 180 ～ 680℃温度下加热 10 ～ 60 分钟， 冷却 至室温即制得原位自还原载锌活性炭。
本发明提供的原位自还原载锌活性炭， 可以在保持活性炭对有机物良好吸附的前 提下， 强化活性炭对铅的清除能力。本发明原理是 ： 无氧状态下， 通过高温使活性炭产生高 活性的一氧化碳， 还原已通过浸渍位于活性炭上的离子态锌， 生成载元素态锌的活性炭。 通 过对含铅水样的试验， 显示本发明载锌活性炭可以在保持对有机物吸附不变的前提下， 提 升除铅性能 20-30％。因此， 本发明原位自还原载锌活性炭可用于清除水中的铅和水的净 化。
实验资料
载锌与不载锌活性炭对水中铅和有机物清除效果比较
一、 活性炭静态试验
1、 配制 100ml 含 Pb2+ 和苯酚浓度为 1mg/L 的水样， 至 100ml 具塞锥形瓶中。
2、 分别称取不同剂量载锌活性炭和不载锌 ( 即酸洗活性炭 ) 活性炭于锥形瓶中， 做好标记。
3、 将锥形瓶放入自动恒温振荡培养箱中， 25℃、 120 转 / 分连续振荡 16h 后取出， 室 温下静置。
4、 取静置后的水样 10ml， 以 0.45um 滤膜过滤。水中铅用原子吸收分光光度法检
测， 水中有机物用紫外分光光度法 (254nm) 检测。
5、 水中铅经过活性炭吸附后的检测结果与原水铅离子浓度之比， 可以计算出水中 铅的清除率， 见图 1。从图 1 可以看出 ： 载锌活性炭与不载锌活性炭相比， 明显改善了对水 中铅的清除效果， 根据投炭量的不同， 增效 20 ～ 30％以上。水中有机物经过活性炭吸附后 的检测结果与原水中有机物的吸光度之比， 可以计算出水中有机物的清除率， 见图 2。从图 2 可以看出 ： 载锌活性炭与不载锌活性炭相比， 并没有损失对有机物的清除效果。
二、 活性炭动态试验
1、 配制 1mg/L 模拟 Pb2+ 和苯酚水样 ： 量取一定量蒸馏水于洗净的桶内， 加入铅和苯 2+ 酚储备液 (1mg/ml)， 使 Pb 和苯酚终浓度为 1mg/L。
2、 取 2 根管径、 长度一致的 25ml 酸式滴定管作为吸附柱， 每根滴定管下部均用纯 化玻璃棉装填以防止活性炭漏出， 做好编号， 再分别向 2 根管内加入酸洗处理的活性炭、 载 锌活性炭各 15cm 高度， 装填完毕用蒸馏水冲洗 4 ～ 5 遍。 装填过程中应防止管内产生气泡。
3、 调节酸式滴定管下部的玻璃旋塞以调节水样通过活性炭柱体的流速至 10ml/ min， 用蒸馏水调流速， 调整结束后用水样过柱， 稳定流速， 并于过水一定量后分别采样。
4、 样品处理 ： 用水样润洗采样管， 然后用试管采集水样， 用 0.2um 滤膜过滤， 取 1ml 于 EP 管中 ( 先用硝酸洗液洗涤， 蒸馏水冲洗， 烘干 )， 加入优级纯硝酸 (1％ )， 放置于 4℃冰 箱中待测。
5、 水中铅用原子吸收分光光度法检测， 水中有机物用紫外分光光度法 (254nm) 检 测。结果见图 3， 图 4。
图 3 可以看出 ： 动态条件下， 载锌活性炭与不载锌活性炭相比， 在任何过水剂量下 仍具有 20％以上的清除性能改善 ； 图 4 可以看出 ： 载锌活性炭与不载锌活性炭相比， 并没有 损失对有机物的清除效果。
三、 活性炭流出水样中锌离子浓度变化
在不同过水量下， 分别测定酸洗活性炭和载锌活性炭流出水样中锌离子浓度， 结 果见图 5。
从图 5 可以看出 ： 酸洗活性炭水样中锌离子浓度在所有过水量中都保持检测的本 底基线， 表示基本没有锌离子。 载锌活性炭组在开始出现高锌离子， 3L 过水量后开始呈现下 降趋势， 表明 3L 以前的高铅清除率主要由锌还原铅离子贡献， 因此水样中出现了较高浓度 的锌离子。而在 3L 以后铅的清除由锌的还原和活性炭的吸附共同完成， 对应水样中锌离子 的浓度出现降低， 直到稳定为止。
由于载锌活性炭在过水前已用蒸馏水反复冲洗至流出水样的锌离子浓度接近检 测的基线， 因此， 用含铅水样过水后出现的高锌离子只有来自元素锌还原铅离子的化学置 换反应。这也表明本技术成功地将锌离子还原为元素锌， 从而使载锌活性炭具有铅吸附活 性。
需要指出的是， 流出水样中的锌离子浓度不会高过原水中的铅离子浓度， 而适量 的锌离子还具有营养保健功能。只有原水中铅离子浓度奇高 ( 如＞ 100mg/L) 时， 才需要对 高铅水样做预处理， 如用酸洗活性炭预吸附。
四、 以长江源水加铅至 1mg/L 作为除铅试验水样 ( 存在天然有机物， 不再需要加苯 酚 )， 代替前面用蒸馏水配制的含铅水样， 其它试验条件同前。静态除铅效果见图 6， 动态除铅效果见图 7。结果显示， 长江水样与实验室蒸馏水样结果基本一致。 附图说明 图1： 不同投炭量下活性炭对水中铅的清除效果比较。图 1 结果显示 ： 载锌活性 炭与不载锌活性炭相比， 明显改善了对水中铅的清除效果， 根据投炭量的不同， 增效 20 ～ 30％以上。
图2： 不同投炭量下活性炭对水中有机物的清除效果比较。图 2 结果显示 ： 载锌活 性炭与不载锌活性炭相比， 并没有损失对有机物的清除效果。
图3： 不同活性炭对水中铅的清除效果比较。图 3 结果显示 ： 动态条件下， 载锌活 性炭与不载锌活性炭相比， 在任何过水剂量下仍具有 20％以上的清除性能改善。
图4： 不同活性炭对水中有机物的清除果比较。图 4 结果显示 ： 载锌活性炭与不载 锌活性炭相比， 并没有损失对有机物的清除效果。
图5： 不同活性炭流出水样中锌离子浓度。图 5 结果显示 ： 酸洗活性炭水样中锌离 子浓度在所有过水量中都保持检测的本底基线， 表示基本没有锌离子。载锌活性炭组在开 始出现高锌离子， 3L 过水量后开始呈现下降趋势， 表明 3L 以前的高铅清除率主要由锌还原 铅离子贡献， 因此水样中出现了较高浓度的锌离子。而在 3L 以后铅的清除由锌的还原和活 性炭的吸附共同完成， 对应水样中锌离子的浓度出现降低， 直到稳定为止。
图6： 不同投炭量下活性炭对源水中铅的清除效果比较。结果显示， 长江水样与实 验室蒸馏水样结果基本一致。
图7： 不同活性炭对源水中铅的清除效果比较。结果显示， 长江水样与实验室蒸馏 水样结果基本一致。
具体实施方式
实施例 1 按以下步骤制备本发明原位自还原载锌活性炭 ：
1、 取 100g 活性炭， 用蒸馏水清洗至洗炭水清亮后， 放入烧杯中， 加入 5％的稀盐酸 至液面高过活性炭， 用玻璃棒搅拌均匀， 25℃浸泡过夜 ；
2、 用蒸馏水清洗活性炭至洗炭水 pH ＝ 7， 将洗净的活性炭在 105℃下干燥备用 ；
3、 取 10g 干燥后的活性炭， 用 100mL 浓度为 100mmol/L 的 Zn(NO3)2 溶液浸泡 24h， 浸 泡期间在 25℃下用振荡器以 120 转 / 分振摇 ； Zn(NO3)2 溶液的配制方法 ： 称取 Zn(NO3)218.9 克， 溶解在 1 升蒸馏水中， 即得 100mmol/L 的 Zn(NO3)2 溶液。
4、 倒去上清液， 用蒸馏水清洗后于 105℃烘干， 待冷却至室温后， 将活性炭装于玻 璃瓶中， 装满， 尽量不留空隙， 用锡纸严密包裹玻璃瓶， 置于烘箱中， 在 250℃温度下加热 30 分钟， 冷却至室温即得到本发明原位自还原载锌活性炭。
实施例 2 按以下步骤制备本发明原位自还原载锌活性炭 ：
1、 取 100g 活性炭， 用蒸馏水清洗至洗炭水清亮后， 放入烧杯中， 加入 5％的稀盐酸 至液面高过活性炭， 用玻璃棒搅拌均匀， 25℃浸泡过夜 ；
2、 用蒸馏水清洗活性炭至洗炭水 pH ＝ 7， 将洗净的活性炭在 105℃下干燥备用 ；
3、 取 10g 干燥后的活性炭， 用 100mL 浓度为 120mmol/L 的硫酸锌溶液浸泡 24h， 浸 泡期间在 25℃下用振荡器以 120 转 / 分振摇 ； 硫酸锌溶液的配制方法 ： 称取硫酸锌 19.5 克，溶解在 1 升蒸馏水中， 即得 120mmol/L 的硫酸锌溶液。
4、 倒去上清液， 用蒸馏水清洗后于 105℃烘干， 待冷却至室温后， 将活性炭装于玻 璃瓶中， 装满， 尽量不留空隙， 用锡纸严密包裹玻璃瓶， 置于烘箱中， 在 250℃温度下加热 30 分钟， 冷却至室温即得到本发明原位自还原载锌活性炭。