羰基化合物的制备方法.pdf

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1、10申请公布号CN101977884A43申请公布日20110216CN101977884ACN101977884A21申请号200980109448422申请日20090317200807110320080319JP200831931920081216JPC07C45/34200601B01J27/199200601C07C49/403200601C07B61/0020060171申请人住友化学株式会社地址日本东京都72发明人西本纯一村上昌义74专利代理机构中国专利代理香港有限公司72001代理人郭煜高旭轶54发明名称羰基化合物的制备方法57摘要一种羰基化合物的制备方法，其特征在于，在杂多阴。

2、离子、钯催化剂和铁化合物的存在下，在含乙腈的水溶液中，在反应体系内的碱金属量是每1摩尔杂多阴离子为1克原子以下的条件下，在有效量的质子存在下，使烯烃与分子状氧反应。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2010091786PCT申请的申请数据PCT/JP2009/0551232009031787PCT申请的公布数据WO2009/116512JA2009092451INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页CN101977889A1/1页21一种羰基化合物的制备方法，其特征在于，在杂多阴离子、钯催化剂和铁化合物的存在下，在含乙腈的水溶液中，在反应体系内。

3、的碱金属量是每1摩尔杂多阴离子为1克原子以下的条件下，在有效量的质子存在下，使烯烃与分子状氧反应。2如权利要求1所述的制备方法，烯烃是环状烯烃，羰基化合物是环状酮。3如权利要求1所述的制备方法，烯烃是环己烯，羰基化合物是环己酮。4如权利要求13中任意一项所述的羰基化合物的制备方法，杂多阴离子含有钒。5如权利要求14中任意一项所述的制备方法，含乙腈水溶液中含有的乙腈的量，相对于该水溶液中含有的水1重量份，为4801重量份。权利要求书CN101977884ACN101977889A1/6页3羰基化合物的制备方法技术领域0001本发明涉及羰基化合物的制备方法。背景技术0002作为通过烯烃类的直接氧化。

4、制备羰基化合物的方法，自古就知道利用PDCL2CUCL2催化剂的瓦克WACKER法。但是，该瓦克法存在因氯导致装置腐蚀及副反应产生氯化合物等问题。而且，还存在随着原料烯烃的碳原子数增加，反应速度显著降低，以及内部烯烃的反应性低等问题，在工业上除乙醛或丙酮等低级羰基化合物的制备以外不能使用。作为解决这种问题的方法，专利文献1中公开了在钯和杂多酸的存在下，添加氧化还原金属，进行反应的方法。0003【专利文献1】专利申请公表昭63500923号公报发明内容0004但是，按照上述专利文献1记载的方法，在环状烯烃的氧化中，每单位量PD的活性不够，从生产效率的角度来看不能令人满意。0005本发明涉及一种羰。

5、基化合物的制备方法，其特征在于，在杂多阴离子、钯和铁化合物的存在下，在含乙腈的水溶液中，在反应体系内的碱金属量是每1摩尔杂多阴离子为1克原子以下的条件下，使烯烃与分子状氧反应。0006按照本发明，可以提高每单位量PD的活性，由烯烃有效地制备相应的羰基化合物。具体实施方式0007作为本发明中可以使用的钯催化剂的钯源，可以例举例如钯金属、钯化合物及其混合物。作为钯化合物的具体实例，可以例举例如钯的有机酸盐、钯的含氧酸盐、氧化钯、硫化钯。另外，还可以例举这些盐或氧化物、硫化物的有机络合物或无机络合物、以及它们的混合物等。0008作为钯的有机酸盐的例子，可以例举乙酸钯或氰化钯。作为钯的含氧酸盐的例子，。

6、可以例举硝酸钯和硫酸钯。作为这些盐、氧化物、和硫化物的有机络合物或无机络合物的例子，可以例举硝酸四氨钯II、二乙酰丙酮钯等。其中，优选钯的有机酸盐或钯的含氧酸盐，更优选乙酸钯。特别是对环己烯进行氧化时，优选钯源不是氯化物，钯源不含氯。0009在本发明的方法中，在反应体系内的碱金属量是每1摩尔杂多阴离子为1克原子以下的条件下实施。因此，如果能维持该范围内的碱金属浓度，也可以使用碱金属型杂多酸酸性盐。酸性盐的制备方法没有特别限定，例如，可以通过配制含有杂多酸和规定量的碱金属源的水溶液，将溶剂蒸发干燥固化，从而合成任意组成的杂多酸酸性盐。优选使用反荷离子均为质子的物质。0010本发明中使用的杂多阴离。

7、子优选是含有选自P、SI、V、MO和W的至少1种元素的说明书CN101977884ACN101977889A2/6页4杂多阴离子，更优选的杂多阴离子是含有选自P、V、MO和W的至少1种元素的杂多阴离子。0011作为构成酸性杂多酸和杂多酸酸性盐的杂多阴离子的典型组成例，可以例举具有下述1A和1B的组成式的物质。0012XM12O401A0013式中，X是P或SI，M表示选自MO、V和W的至少1种元素0014或者组成式1B0015X2M18O621B0016式中，X是P或SI，M表示选自MO、V和W的至少1种元素。0017作为具有这种组成的杂多酸的杂多阴离子的例子，可以例举磷钼酸、磷钨酸、硅钼酸、。

8、硅钨酸、磷钼钨酸、磷钒钨酸和磷钒钼酸等杂多阴离子。其中，优选使用含有钒的杂多酸，特别优选磷钒钨酸或磷钒钼酸。更具体而言，H4PV1MO11O40、H5PV2MO10O40、H6PV3MO9O40、H7PV4MO8O40可以作为特别优选的杂多酸使用。0018优选的杂多酸或杂多酸的酸性盐的添加量根据杂多酸的种类等有所不同，多数情况下，优选使含乙腈水溶液中的浓度达到01MMOL/L100MMOL/L的范围，更优选使之达到1MMOL/L50MMOL/L的范围。另外，杂多酸或者杂多酸的酸性盐的添加量通常相对于钯1摩尔为5001摩尔，优选2005摩尔，更优选110摩尔。0019氧化反应可以在有效量的质子存。

9、在下进行，也可以另外添加杂多酸或其酸性盐以外的质子酸进行反应。作为可以与杂多酸或其酸性盐另外添加的质子酸，可以例举无机酸、有机酸、或固体酸。作为无机酸，可以例举盐酸、氢氟酸等二元酸氢酸，以及硫酸、硝酸等含氧酸氧酸。作为有机酸的实例，可以例举甲酸、脂肪族羧酸例如乙酸、脂环式羧酸例如环己烷羧酸、芳香族羧酸例如苯甲酸、磺酸例如对甲苯磺酸等。作为固体质子酸的实例，可以例举离子交换树脂例如磺酸型离子交换树脂等、酸性沸石等，以及硫酸化氧化锆。0020作为与杂多酸不同的质子酸的添加量，每1摩尔杂多阴离子优选10克原子以下。另外，更优选通过杂多酸或其酸性盐的添加，供给有效量的质子。0021在本发明中，铁化合物。

10、没有特别限定，可以使用公知的铁化合物，具体可以例举硫酸铁、铁明矾硫酸铵铁、硝酸铁、磷酸铁等无机盐，或者枸橼酸铁、乙酸铁等有机酸盐，酞菁铁、乙酰丙酮铁等络合物，以及氧化铁等。其中，优选使用铁的无机盐，优选硫酸铁和铁明矾。作为合适的铁化合物的添加量，相对于杂多酸1摩尔是001摩尔100摩尔，更优选01摩尔50摩尔。0022在本发明中，反应在含乙腈的水溶液中进行。优选的乙腈/水的重量比根据使用的杂多酸的种类或反应条件有所不同，不能一概而论，相对于水1重量份，优选乙腈为4801重量份，更优选302重量份。上述范围的乙腈的用量也适于例如使用磷钒钼酸的情形等。0023本发明中使用的烯烃没有限制，特别是可以。

11、将环状烯烃氧化，有效地得到环状酮。作为环状烯烃的实例，可以例举碳原子数420个的环状烯烃。可以例举例如环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环癸烯、环十二碳烯、环十八碳烯等。更优选使用的环烯烃是环己烯，可以由环己烯有效地制备环己酮。0024作为分子状氧，可以使用纯氧或空气，也可以将这些气体用氮或氦等惰性气体稀说明书CN101977884ACN101977889A3/6页5释后，作为含有分子状氧的气体使用。使用的氧量通常根据反应体系内导入的含氧气体的压力调节，作为氧分压，优选设定在00110MPA的范围，更优选设定在0055MPA的范围。该反应气体可以全部在反应前导入，也可以采用在反应过程中向。

12、体系内吹入等方式，在连续供给的同时进行反应。0025反应通常在00110MPA表压，优选0057MPA表压，更优选015MPA表压的压力范围内进行。氧化反应通常在0200，优选10150，更优选30100的温度范围内进行。0026收集含有产物的反应溶液、或反应气体，分离与烯烃相应的所需的酮等羰基化合物。生成的酮化合物通常可以通过蒸馏、相分离等进行分离。作为酮的例子，可以例举环戊酮、环己酮、环十二烷酮等。反应可以采用分批式、半分批式、连续法、或者它们的组合进行。0027实施例0028以下，结合实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受以下实施例限定。0029实施例10030将下述混合物装入120M。

13、L高压釜中，在空气2MPA、氮气3MPA氧分压042MPA、氮分压458MPA的条件下，用搅拌子进行搅拌的同时，在323K下反应2小时。用气相色谱法分析得到的反应物质MASS。结果如表1所示。0031混合物0032环己烯16G20MMOL、0033溶剂乙腈/水30ML/20ML、0034PDOAC24MG002MMOL、0035H7PV4MO8O40日本无机化学工业制120MG006MMOL、0036铁明矾FENH4SO4212H2O，关东化学58MG012MMOL。0037实施例20038除溶剂使用乙腈/水20ML/30ML以外，与实施例1同样进行反应。结果如表1所示。0039实施例3004。

14、0将下述混合物装入120ML高压釜中，在空气2MPA、氮气3MPA氧分压042MPA、氮分压458MPA的条件下，用搅拌子进行搅拌的同时，在323K下反应2小时。用气相色谱法分析得到的反应物质MASS。结果如表1所示。0041混合物0042环己烯032G4MMOL、0043溶剂乙腈/水30ML/20ML、0044PDOAC24MG002MMOL、0045H3PMO12O40日本无机化学工业制240MG、0046硫酸铁FE2SO43NH2O，关东化学58MG012MMOL。0047比较例10048除不使用铁明矾以外，与实施例1同样进行反应。结果如表1所示。0049比较例20050按照专利文献1公。

15、开的方法，如下所述制备K5H4PMO6V6MO40。即，在蒸馏水38ML中说明书CN101977884ACN101977889A4/6页6溶解偏钒酸钠732G，调节至90。另外在蒸馏水12ML中加入钼酸钠807G，加热至90，加入前面配制的偏钒酸钠水溶液。在该混合液中添加85磷酸5ML。冷却后，加入硝酸钾8G，搅拌后，过滤固形物。将该固体用025MH2SO4重结晶。对得到的固体进行元素分析，是K5H4PMO6V6O40。0051使用这样制备的K5H4PMO6V6O40100MG006MMOL，再加入硫酸87MG，除此以外，与实施例1同样，进行环己烯的氧化反应。0052比较例30053使用专利文。

16、献1记载的催化剂混合物，如下所述实施环己烯的氧化反应。即，在乙腈/水13ML/38ML中加入PDNO328MG、比较例2制备的K5H4PMO6V6O40160MG009MMOL和CUNO323H2O120MG，再添加硫酸77MG008MMOL。向其中加入环己烯210MG26MMOL，装入120ML高压釜中，在空气2MPA、氮气3MPA氧分压042MPA、氮分压458MPA的条件下，用搅拌子进行搅拌的同时，在323K下反应2小时。用气相色谱法分析得到的反应物质MASS。结果如表1所示。0054比较例40055除不使用硫酸铁以外，与实施例3同样，进行环己烯的氧化反应。结果如表1所示。0056【表1】说明书CN101977884ACN101977889A5/6页700570058在表1中，在任何实验结果中都是，转化率表示环己烯的转化率，选择率表示生成的环己酮相对于转化环己烯的比率，TOFH1是指环己酮的生成摩尔数/PD的摩尔数/反应时间。0059工业实用性说明书CN101977884ACN101977889A6/6页80060本发明可以用作由烯烃制备相应的羰基化合物的工业制备方法。说明书CN101977884A。