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1、10申请公布号CN101942693A43申请公布日20110112CN101942693ACN101942693A21申请号200910158377922申请日20090708C30B15/1020060171申请人合晶科技股份有限公司地址中国台湾桃园县72发明人杨逸涵潘敏学邱恒德74专利代理机构北京市立方律师事务所11330代理人张磊54发明名称具有保护层的石英玻璃坩埚及其制造方法57摘要本发明公开了一种具有保护层的石英玻璃坩埚的制造方法，其包括提供一石英玻璃坩埚本体；于该石英玻璃坩埚本体的内侧形成至少一第一氮氧化硅层；再于该第一氮氧化硅层上形成至少一第二氮氧化硅层；再于该第二氮氧化硅层上。
2、形成一氮化硅层，该第一氮氧化硅层和第二氮氧化硅层皆由二氧化硅SIO2和氮化硅SI3N4或氮氧化硅材料所组成，且该第二氮氧化硅层的氮化硅占第二氮氧化硅层的比例较第一氮氧化硅层的氮化硅占第一氮氧化硅层的比例多，该氮化硅层由氮化硅所组成。本发明能避免氧原子渗入硅熔汤，且藉由调整氮化硅和/或二氧化硅的量而控制各层状结构的厚度，且能增加石英玻璃坩埚的使用寿命。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书5页附图2页CN101942699A1/2页21一种具有保护层的石英玻璃坩埚的制造方法，其包括提供一石英玻璃坩埚本体；于该石英玻璃坩埚本体的内侧形成至少一第一氮氧化硅。
3、混合层；再于该第一氮氧化硅混合层上形成至少一第二氮氧化硅混合层；再于该第二氮氧化硅混合层形成一氮化硅层，该第一氮氧化硅混合层和第二氮氧化硅混合层皆由二氧化硅和氮化硅所组成，其中该第二氮氧化硅混合层的氮化硅占第二氮氧化硅混合层的比例较第一氮氧化硅混合层的氮化硅占第一氮氧化硅混合层的比例多，该氮化硅层由氮化硅所组成。2如权利要求1所述的具有保护层的石英玻璃坩埚的制造方法，其中该第一氮氧化硅混合层的二氧化硅含量小于整体第一氮氧化硅混合层的100WT，且大于或等于50WT，而氮化硅的含量为大于整体第一氮氧化硅混合层的0WT，且小于或等于50WT；该第二氮氧化硅混合层的二氧化硅含量小于整体第一氮氧化硅混。
4、合层的50WT，且大于0WT，而氮化硅的含量为大于整体第一氮氧化硅混合层的50WT，且小于100WT。3如权利要求1所述的具有保护层的石英玻璃坩埚的制造方法，其中该二氧化硅和氮化硅的材料皆为5500M的颗粒。4如权利要求2所述的具有保护层的石英玻璃坩埚的制造方法，其中该二氧化硅和氮化硅的材料皆为5500M的颗粒。5如权利要求1至4中任一项所述的具有保护层的石英玻璃坩埚的制造方法，其中于该石英玻璃坩埚本体的内侧以烧结的方式形成该至少一第一氮氧化硅混合层、该至少一第二氮氧化硅混合层以及该氮化硅层，且该烧结的压力为20100帕，且烧结的温度为18002000。6如权利要求1至4中任一项所述的具有保护。
5、层的石英玻璃坩埚的制造方法，其中于该石英玻璃坩埚本体的内侧以烧结的方式形成该至少一第一氮氧化硅混合层、该至少一第二氮氧化硅混合层以及该氮化硅层，且该烧结的压力为50帕，温度为1900。7一种具有保护层的石英玻璃坩埚，其是以如权利要求1至6中任一项所述的制造方法所制成。8一种具有保护层的石英玻璃坩埚，其包括一石英玻璃坩埚本体；以及一氮氧化硅保护层，其形成在该石英玻璃坩埚本体内侧，该氮氧化硅保护层自接触该石英玻璃坩埚本体的一侧朝另侧具有渐增的氮化硅与二氧化硅的比值；一氮化硅层，其设置于该氮氧化硅保护层非接触于该石英玻璃坩埚本体的另侧。9如权利要求8所述的具有保护层的石英玻璃坩埚，其中该氮氧化硅保护。
6、层包括形成在该石英玻璃坩埚本体的内侧的至少一第一氮氧化硅混合层以及形成在该第一氮氧化硅混合层的表面的至少一第二氮氧化硅混合层；其中该第一氮氧化硅混合层的二氧化硅含量小于整体第一氮氧化硅混合层的100WT，且大于或等于50WT，而氮化硅的含量为大于整体第一氮氧化硅混合层的0WT，且小于或等于50WT；该第二氮氧化硅混合层的二氧化硅含量小于整体第二氮氧化硅混合层的50WT，且大于0WT，而氮化硅的含量为大于整体第二氮氧化硅混合层的50WT，且小于100WT，且该二氧化硅和氮化硅的材料皆为5500M的颗粒。权利要求书CN101942693ACN101942699A2/2页310如权利要求8所述的具有。
7、保护层的石英玻璃坩埚，其中该氮氧化硅保护层由该形成在该石英玻璃坩埚本体的内侧的至少一第一氮氧化硅混合层以及该形成在该第一氮氧化硅混合层的表面的至少一第二氮氧化硅混合层所组成，且该二氧化硅和氮化硅的材料皆为5500M的颗粒。权利要求书CN101942693ACN101942699A1/5页4具有保护层的石英玻璃坩埚及其制造方法技术领域0001本发明涉及一种具有保护层的石英玻璃坩埚的制造方法，尤其是一种在石英玻璃坩埚内侧逐渐增加氮化硅浓度以形成能稳定附着于石英玻璃坩埚的氮氧化硅保护层的方法。背景技术0002请参看图2所示，一般用于半导体硅晶长晶用的坩埚30通常是将具有高纯度的硅熔融于石英玻璃坩埚内。
8、而形成硅熔汤40，再将晶种插入硅熔汤中，并以适当的速度旋转晶种且逐渐将其往上拉引而形成符合尺寸的硅晶棒50，此种方法称为“单晶直拉法CZOCHRALSKI，CZ法”，之后再将硅晶棒50进行切片、研磨、抛光等制程即可获得所需规格的硅晶圆。0003而用于半导体硅晶长晶用的坩埚30通常为石英玻璃即二氧化硅的材质；然而，由于石英玻璃材质中含有氧原子，所以当石英玻璃坩埚30内盛装有高温的硅熔汤40时，氧原子会从石英玻璃坩埚30的内表面扩散后被熔入硅熔汤40中，而污染硅熔汤40，并使其纯度下降。其中，氧浓度在直拉法单晶制作过程中与其它参数的关系如下0004OSIARVKECMACDCCCM/CAMDCAC。
9、M/M0005其中OSI代表硅熔汤的氧含量，AR为晶棒截面积，AC为石英玻璃坩埚与硅熔汤界面的面积，AM为硅熔汤与外围气氛界面的面积，V为拉速，KE为氧的平衡偏析系数，CM为氧在熔汤中浓度，CC为氧在石英坩埚表面的浓度，CA为氧在外围气氛的浓度，C为石英坩埚与硅熔汤的扩散边界层厚度，M为硅熔汤与外围气氛的扩散边界层厚度。0006因此，若要降低硅熔汤中氧的浓度，则可采取以下几种方法00071在坩埚内侧形成保护层；00082增加石英玻璃坩埚的尺寸以减少AC/AM的比例；00093降低坩埚转速或加入磁场，以降低CC且增加C；00104提高氩气的流速或降低处理压力以增加氧硅化物SIOSPECIES的挥。
10、发速率。0011而目前最常使用的方法是在长晶制程降低坩埚转速或加入磁场效应来降低氧在石英玻璃坩埚内表面的浓度，避免氧原子从石英玻璃坩埚中经高温熔入至硅熔汤中。0012既有的方法，如美国公开第20020086119号专利或欧洲第0753605号专利，其是在石英玻璃坩埚的内侧形成金属氧化物如氧化钡、氢氧化物、碳化物或硅化物等，然而，若所形成的保护层为氧化物，则这种保护层的目的在增加石英玻璃坩埚的寿命，对于氧含量的影响较少；另外，无论使用氧化物、氢氧化物等材料，都会产生保护层与石英玻璃坩埚之间无法紧密地结合的问题。0013又如美国第4,741,925号专利案揭露一种方法，其是将氨NH3与四氯化硅SI。
11、CL4气体反应而在石英玻璃坩埚内侧形成涂料，而后旋转该石英玻璃坩埚以使得该涂料均匀，最后将其加热而形成保护层，而保护层的厚度约在25密尔MIL。然而利用既有的方法无法控制所要的厚度，且因材质的问题，而同样容易造成氮化硅与石英玻璃坩埚说明书CN101942693ACN101942699A2/5页5之间无法紧密地结合的问题。发明内容0014本发明人有鉴于既有方法无法获得与石英玻璃坩埚附着良好且能控制厚度的保护层，因此经过长时间的研究以及不断的试验之后，终于发明出此具有保护层的石英玻璃坩埚的制造方法。0015本发明的目的在于提供一种在石英玻璃坩埚内侧逐渐增加氮化硅浓度以形成能稳定附着于石英玻璃坩埚的。
12、氮氧化硅保护层的方法。0016为达上述目的，本发明具有保护层的石英玻璃坩埚的制造方法，其包括0017提供一石英玻璃坩埚本体；0018于该石英玻璃坩埚本体的内侧形成至少一第一氮氧化硅混合层；0019再于该第一氮氧化硅混合层上形成至少一第二氮氧化硅混合层；0020再于该第二氮氧化硅混合层形成一氮化硅层，该第一氮氧化硅混合层和第二氮氧化硅混合层皆由二氧化硅SIO2和氮化硅SI3N4所组成，其中该第二氮氧化硅混合层的氮化硅占第二氮氧化硅混合层的比例较第一氮氧化硅混合层的氮化硅占第一氮氧化硅混合层的比例多，该氮化硅层由氮化硅所组成。0021其中，该第一氮氧化硅混合层的二氧化硅含量小于整体第一氮氧化硅混合。
13、层的100WT，且大于或等于50WT，而氮化硅的含量为大于整体第一氮氧化硅混合层的0WT，且小于或等于50WT；该第二氮氧化硅混合层的二氧化硅含量小于整体第一氮氧化硅混合层的50WT，且大于0WT，而氮化硅的含量为大于整体第一氮氧化硅混合层的50WT，且小于100WT。0022较佳的是，于该石英玻璃坩埚本体的内侧以烧结的方式形成该至少一第一氮氧化硅混合层、该至少一第二氮氧化硅混合层以及该氮化硅层。0023较佳的是，石英玻璃坩埚内层的氮氧化硅混合层及氮化硅层的烧结的压力为20100帕PA，且烧结的温度为18002000。0024较佳的是，该二氧化硅和氮化硅的材料皆为5500M的颗粒。0025本发。
14、明尚关于一种具有保护层的石英玻璃坩埚，其是以上述制造方法所制成。0026本发明又关于一种具有保护层的石英玻璃坩埚，其包括0027一石英玻璃坩埚本体；以及0028一氮氧化硅SILICONOXYNITRIDE保护层，其形成在该石英玻璃坩埚本体内侧，该氮氧化硅保护层自接触该石英玻璃坩埚本体的一侧朝另侧具有渐增的氮化硅与二氧化硅SI3N4/SIO2的比值；0029一氮化硅层，其设置于该氮氧化硅保护层非接触于该石英玻璃坩埚本体的另侧。0030较佳的是，该氮氧化硅保护层包括形成在该石英玻璃坩埚本体的内侧的至少一第一氮氧化硅混合层、形成在该第一氮氧化硅混合层的表面的至少一第二氮氧化硅混合层以及形成于该第二氮。
15、氧化硅混合层的表面的一氮化硅层；其中该第一氮氧化硅混合层的二氧化硅含量小于整体第一氮氧化硅混合层的100WT，且大于或等于50WT，而氮化硅的含量为大于整体第一氮氧化硅混合层的0WT，且小于或等于50WT；该第二氮氧化硅混合层的二氧化硅含量小于整体第二氮氧化硅混合层的50WT，且大于0WT，而氮化硅的含量说明书CN101942693ACN101942699A3/5页6为大于整体第二氮氧化硅混合层的50WT，且小于100WT。0031最佳的是，该氮氧化硅保护层由该形成在该石英玻璃坩埚本体的内侧的至少一第一氮氧化硅混合层以及该形成在该第一氮氧化硅混合层的表面的至少一第二氮氧化硅混合层所组成。003。
16、2较佳的是，该二氧化硅和氮化硅的材料皆为粒径尺寸5500M的颗粒。0033由于本发明在石英玻璃坩埚本体的内侧逐渐减少二氧化硅成分，并且相对地增加氮化硅成分，所以在石英玻璃坩埚本体的内侧不会直接结合与二氧化硅完全无关的氮化硅材质，因此本发明的氮化硅层能够借着氮氧化硅保护层而与该石英玻璃坩埚本体之间有良好的附着性，故能增加此石英玻璃坩埚的寿命。再者，本发明能依照所要的厚度调整第一氮氧化硅混合层、第二氮氧化硅混合层和氮化层的厚度，因此本发明容易控制氮氧化硅保护层的厚度。附图说明0034图1A至图1D为本发明制作方法的流程示意图。0035图2为既有石英玻璃坩埚的使用状态侧面剖视图。0036【主要组件符。
17、号说明】003710石英玻璃坩埚本体20氮氧化硅保护层003821第一氮氧化硅混合层22第二氮氧化硅混合层003923氮化硅层30坩埚004040硅熔汤50硅晶棒具体实施方式0041请参看图1所示，本发明具有保护层的石英玻璃坩埚的制造方法，其包括提供一石英玻璃坩埚本体10图1A；于该石英玻璃坩埚本体10的内侧以20100帕的压力烧结形成至少一第一氮氧化硅混合层21图1B，再于该第一氮氧化硅混合层21上以20100帕的压力烧结形成至少一第二氮氧化硅混合层22图1C，再于该第二氮氧化硅混合层22以20100帕的压力烧结形成一氮化硅层23图1D，该第一氮氧化硅混合层21和第二氮氧化硅混合层22皆由二。
18、氧化硅SIO2和氮化硅SI3N4所组成，该氮化硅层23由氮化硅所组成；0042其中该第一氮氧化硅混合层21的二氧化硅含量小于整体第一氮氧化硅混合层的100WT，且大于或等于50WT，而氮化硅含量为大于整体第一氮氧化硅混合层的0WT，且小于或等于50WT；0043其中该第二氮氧化硅混合层22的二氧化硅含量小于整体第一氮氧化硅层的50WT，且大于0WT，而氮化硅的含量为大于整体第一氮氧化硅混合层的50WT，且小于100WT；0044其中所使用的二氧化硅和氮化硅材料皆为5500M的颗粒。0045由于石英玻璃坩埚本体的制造方法已为所属领域中具有通常知识者所能知悉，如美国第4,416,680号专利和美国。
19、第6,853,673号专利都揭露石英玻璃坩埚本体的制造方法。说明书CN101942693ACN101942699A4/5页70046因此，请参看图1D，本发明的具有保护层的石英玻璃坩埚，其包括一石英玻璃坩埚本体10、形成在该石英玻璃坩埚本体10内侧的一氮氧化硅保护层20以及一氮化硅层23，该氮氧化硅保护层20自接触该石英玻璃坩埚本体10的一侧朝另侧具有渐增的氮化硅与二氧化硅SI3N4/SIO2的比值，该氮氧化硅保护层20包括由至少一第一氮氧化硅混合层21以及形成在该第一氮氧化硅混合层21的表面的至少一第二氮氧化硅混合层22，该氮化硅层23形成在该第二氮氧化硅混合层22的表面，以令该氮氧化硅保护。
20、层20在接触该石英玻璃坩埚本体10的另侧为纯氮化硅材质的氮化硅层23；其中该第一氮氧化硅混合层21的二氧化硅含量小于整体第一氮氧化硅混合层21的100WT，且大于或等于50WT，而氮化硅的含量为大于整体第一氮氧化硅混合层的0WT，且小于或等于50WT；该第二氮氧化硅混合层22的二氧化硅含量小于整体第二氮氧化硅混合层22的50WT，且大于0WT，而氮化硅的含量为大于整体第一氮氧化硅混合层的50WT，且小于100WT。0047实施例0048例10049藉由在2000的温度中以电弧电浆反应器加热并烧结二氧化硅材料，而形成石英玻璃坩埚本体；再以75WT和25WT的比例均匀混合二氧化硅粉末粉末粒径尺寸7。
21、5300M和氮化硅粉末粉末粒径尺寸5200M，混合粉末总重为50公克，置入后以旋转整体石英玻璃坩埚的方式使混合的粉末材均匀分布在该石英玻璃坩埚本体的内侧，维持整体反应环境于50帕的压力与1900的温度将其烧结成一第一氮氧化硅混合层；电弧电浆反应器移出坩埚后，待石英玻璃坩埚温度下降后，再以50WT和50WT的比例均匀混合二氧化硅粉末粉末粒径尺寸75300M和氮化硅粉末粉末粒径尺寸5200M，混合粉末总重为50公克，置入后以旋转整体石英玻璃坩埚的方式使混合的粉末材均匀分布在该第一氮氧化硅混合层表面，维持整体反应环境于50帕的压力与1900的温度将其烧结成另一第一氮氧化硅混合层；电弧电浆反应器移出坩。
22、埚后，待石英玻璃温度下降后，再以25WT和75WT的比例均匀混合二氧化硅粉末和氮化硅粉末混合二氧化硅粉末粉末粒径尺寸75300M和氮化硅粉末粉末粒径尺寸5200M，混合粉末总重为50公克，置入后以旋转整体石英玻璃坩埚的方式使混合的粉末材均匀分布在该另一第一氮氧化硅混合层表面，维持整体反应环境于50帕的压力与1900的温度将其烧结成第二氮氧化硅混合层；电弧电浆反应器移出坩埚后，待石英玻璃温度下降后，再将100WT的氮化硅粉末置入在该第二氮氧化硅混合层表面，粉末总重为50公克，以旋转整体石英玻璃坩埚的方式并以50帕的压力与1900的温度将其烧结成氮化硅层。完成的第一氮氧化硅混合层、第二氮氧化硅混合。
23、层及氮化硅层等的总厚度约为10M。0050因此本实施例的氮氧化硅保护层由二层的第一氮氧化硅混合层以及一层第二氮氧化硅混合层所组成。0051例20052藉由在2000的温度中以电弧电浆反应器加热并烧结二氧化硅材料，而形成石英玻璃坩埚本体；再以90WT和10WT的比例均匀混合二氧化硅粉末和氮化硅粉末，混合粉末总重为50公克，再将其旋转整体石英玻璃坩埚的方式使粉末均匀分布在该石英玻璃坩埚本体的内侧，并以50帕与1900的温度的压力将其烧结成一第一氮氧化硅混合层；电弧电浆反应器移出坩埚后，待石英玻璃坩埚温度下降后，再将二氧化硅粉末和氮化硅粉末以说明书CN101942693ACN101942699A5/。
24、5页880WT和20WT、70WT和30WT、60WT和40WT以及50WT和50WT的比例总重皆为50公克重复上述步骤而依序旋转整体石英玻璃坩埚的方式使粉末均匀分布于坩埚内侧并烧结而堆栈形成五个第一氮氧化硅混合层；电弧电浆反应器移出坩埚后，待石英玻璃坩埚温度下降后，再以40WT和60WT的比例均匀混合二氧化硅粉末和氮化硅粉末，混合粉末总重为50公克，再将其旋转整体石英玻璃坩埚的方式使粉末均匀分布在第一氮氧化硅混合层表面，并以50帕的压力与1900的温度将其烧结成第二氮氧化硅混合层；电弧电浆反应器移出坩埚后，待石英玻璃坩埚温度下降后，之后再将二氧化硅粉末和氮化硅粉末以30WT和70WT、20W。
25、T和80WT以及10WT和90WT的比例总重皆为50公克重复上述步骤而依序旋转整体石英玻璃坩埚的方式使粉末均匀分布于坩埚内侧并烧结而堆栈形成四个第二氮氧化硅混合层；电弧电浆反应器移出坩埚后，待石英玻璃坩埚温度下降后，之后再将100WT的氮化硅粉末总重为50公克，置入在该第二氮氧化硅混合层表面，以旋转整体石英玻璃坩埚的方式并以50帕的压力与1900的温度将其烧结成氮化硅层。完成的第一氮氧化硅混合层、第二氮氧化硅混合层及氮化硅层等的总厚度约为20M。0053因此本实施例的氮氧化硅保护层是由五层的第一氮氧化硅混合层以及四层第二氮氧化硅混合层所组成。0054本发明能适用于各种的石英玻璃坩埚本体，并且能藉由调整氮化硅和/或二氧化硅的量而控制厚度，而且以此渐渐减少二氧化硅的量，并慢慢增加氮化硅的量，能够使得所获得的氧化硅层更稳固地与石英玻璃坩埚本体结合，而增加石英玻璃坩埚的使用寿命。说明书CN101942693ACN101942699A1/2页9图1A图1B图1C图1D说明书附图CN101942693ACN101942699A2/2页10图2说明书附图CN101942693A。