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1、10申请公布号CN104066805A43申请公布日20140924CN104066805A21申请号201380006406422申请日20130123201201112220120123JPC09D201/00200601C09D5/02200601C09D5/16200601C09D7/12200601C09D143/04200601C09D183/04200601G02B1/11200601H01L31/05520140171申请人旭化成电子材料株式会社地址日本东京72发明人白石健太郎高野桥宽朗74专利代理机构中原信达知识产权代理有限责任公司11219代理人王海川穆德骏54发明名称涂料。
2、组合物及防反射膜57摘要本发明的涂料组合物，其含有金属氧化物A和聚合物乳液粒子B，所述金属氧化物A含有球形的金属氧化物A1和长径比长径/短径为325的链状的金属氧化物A2。另外，本发明的涂料组合物优选含有可水解硅化合物C。另外，本发明的防反射膜，通过将前述涂料组合物涂布到基材上并干燥而得到。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014072386PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/0513302013012387PCT国际申请的公布数据WO2013/111783JA2013080151INTCL权利要求书2页说明书22页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要。
3、求书2页说明书22页10申请公布号CN104066805ACN104066805A1/2页21一种涂料组合物，其含有金属氧化物A和聚合物乳液粒子B，所述金属氧化物A含有球形的金属氧化物A1和长径比长径/短径为325的链状的金属氧化物A2。2如权利要求1所述的涂料组合物，其还含有可水解硅化合物C。3如权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，球形的金属氧化物A1的平均粒径为1100NM，链状的金属氧化物A2的平均长径为20250NM。4如权利要求13中任一项所述的涂料组合物，其中，球形的金属氧化物A1与链状的金属氧化物A2的重量比率A1A2为11140。5如权利要求24中任一项所述的涂料组合物，其中。
4、，金属氧化物A与聚合物乳液粒子B的重量比率AB为100511，金属氧化物A与可水解硅化合物C的重量比率AC为1005105。6如权利要求15中任一项所述的涂料组合物，其中，聚合物乳液粒子B为通过在水及乳化剂的存在下将可水解硅化合物B1和具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体B2聚合而得到的聚合物乳液粒子。7一种防反射膜，其通过将权利要求16中任一项所述的涂料组合物涂布到基材上并干燥而得到。8一种防反射膜，其含有金属氧化物A和聚合物粒子B，所述聚合物粒子B相互不直接接触而存在，所述金属氧化物A含有球形的金属氧化物A1和长径比为325的链状的金属氧化物A2。9如权利要求8所述的防反射膜，其中，具有。
5、链状的金属氧化物A2直接和/或经由球形的金属氧化物A1与聚合物粒子B的表面结合的结构体。10如权利要求8或9所述的防反射膜，其中，还含有可水解硅化合物C的水解缩合物C，具有可水解硅化合物C的水解缩合物C与聚合物粒子B的表面结合，并且链状的金属氧化物A2直接和/或经由球形的金属氧化物A1与聚合物粒子B的表面结合的结构体。11如权利要求810中任一项所述的防反射膜，其中，聚合物粒子B具有选自酰胺基、醚基、羟基、巯基和羰基组成的组中的至少一种氢键键合性官能团，具有链状的金属氧化物A2与聚合物粒子B的氢键键合性官能团结合的结构体。12如权利要求811中任一项所述的防反射膜，其为形成在基材上的防反射膜，。
6、其中，金属氧化物A和/或可水解硅化合物C的水解缩合物C直接与基材结合。13如权利要求812中任一项所述的防反射膜，其中，表面水接触角为40以下。14如权利要求813中任一项所述的防反射膜，其中，在温度202、相对湿度505的空调室内放置16小时以上后，以施加电压200V测定的表面电阻值为101014以下。15一种涂料组合物的制造方法，其包括如下工序将金属氧化物A和聚合物乳液粒子B进行配合而得到混合物的第一工序，所述金权利要求书CN104066805A2/2页3属氧化物A含有球形的金属氧化物A1和长径比为325的链状的金属氧化物A2，和在第一工序中得到的混合物中添加酸的第二工序。16一种太阳能电。
7、池用玻璃，其含有权利要求714中任一项所述的防反射膜。17一种太阳能电池模块，其含有权利要求714中任一项所述的防反射膜。18一种太阳能电池用聚光透镜，其含有权利要求714中任一项所述的防反射膜。权利要求书CN104066805A1/22页4涂料组合物及防反射膜技术领域0001本发明涉及涂料组合物及防反射膜。背景技术0002防反射膜多数通过制作涂膜的第一工序和形成空隙的第二工序制造。通过这样在先形成涂膜后，在涂膜中制作空隙，由此使防反射膜的涂膜折射率下降，使其反射率下降。0003例如，在专利文献14中，研究了使用成孔剂在膜中引入了空隙的多孔体。不过，这些多孔体在形成空隙的第二工序即通过提取工序。
8、除去成孔剂剂时，产生膜溶胀，引起空隙的外观不良或者引起剥离的问题，或者成膜工序复杂的问题。0004因此，例如，在专利文献57中，作为不需要提取操作的低折射率的多孔体的成膜方法，还研究了使用含有链状的金属氧化物的涂布液的多孔体的成膜方法。0005另外，在专利文献8和10中，还公开了使用含有链状的硅溶胶和球形微粒的涂布液得到的、耐擦伤性优良的防反射膜。0006另一方面，在专利文献9中，公开了使用机械强度、透明性、耐候性、耐化学品性、光学特性、以及防污性、防雾性、防静电性等优良的水性聚合物分散体的涂膜。0007另外，在专利文献11中，记载了防污性能优良的涂料组合物。0008现有技术文献0009专利文。
9、献0010专利文献1日本特开平01312501号公报0011专利文献2日本特开平07140303号公报0012专利文献3日本特开平03199043号公报0013专利文献4日本特开平11035313号公报0014专利文献5日本特开2001188104号公报0015专利文献6日本特开平11061043号公报0016专利文献7日本特开平11292568号公报0017专利文献8日本特开200510470号公报0018专利文献9国际公开第2007/069596号单行本0019专利文献10日本特表2011530401号公报0020专利文献11国际公开第2010/104146号单行本发明内容0021发明所要。
10、解决的问题0022但是，通过专利文献57中记载的方法得到的多孔体存在机械强度差的问题。另外，专利文献8和10中记载的防反射膜在耐候性方面尚有改善的余地。另外，专利文献9中记载的涂膜在防反射特性方面尚有改善的余地。另外，专利文献11中记载的涂料组合物在防反射特性方面尚有改善的余地。说明书CN104066805A2/22页50023一般而言，含有防反射膜的太阳能电池，作为特有的问题，已知在高湿环境下碱成分从玻璃内部溶出，存在在长期的环境暴露中，该溶出物侵入防反射膜的空隙，从而降低防反射效果的耐候性不足的问题。0024因此，本发明的课题在于容易地形成防反射特性、机械强度、耐候性、防污性优良的防反射膜。
11、。0025用于解决问题的手段0026本发明人为了解决前述课题进行了广泛深入的研究，结果发现，如果使用通过将含有球形的金属氧化物A1和长径比长径/短径为325的链状的金属氧化物A2的金属氧化物A与聚合物乳液粒子B混合而得到的涂料组合物，则可以容易地形成防反射特性、机械强度优良的涂膜，并且该涂膜具有优良的防污性能和高耐候性，从而完成了本发明。0027即，本发明如下所述。00281一种涂料组合物，其含有金属氧化物A和聚合物乳液粒子B，所述金属氧化物A含有球形的金属氧化物A1和长径比长径/短径为325的链状的金属氧化物A2。00292如1所述的涂料组合物，其还含有可水解硅化合物C。00303如1或2所。
12、述的涂料组合物，其中，球形的金属氧化物A1的平均粒径为1100NM，链状的金属氧化物A2的平均长径为20250NM。00314如13中任一项所述的涂料组合物，其中，球形的金属氧化物A1与链状的金属氧化物A2的重量比率A1A2为11140。00325如24中任一项所述的涂料组合物，其中，金属氧化物A与聚合物乳液粒子B的重量比率AB为100511，0033金属氧化物A与可水解硅化合物C的重量比率AC为1005105。00346如15中任一项所述的涂料组合物，其中，聚合物乳液粒子B为通过在水及乳化剂的存在下将可水解硅化合物B1和具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体B2聚合而得到的聚合物乳液粒子。0。
13、0357一种防反射膜，其通过将16中任一项所述的涂料组合物涂布到基材上并干燥而得到。00368一种防反射膜，其含有金属氧化物A和聚合物粒子B，所述聚合物粒子B相互不直接接触而存在，0037所述金属氧化物A含有球形的金属氧化物A1和长径比为325的链状的金属氧化物A2。00389如8所述的防反射膜，其中，具有链状的金属氧化物A2直接和/或经由球形的金属氧化物A1与聚合物粒子B的表面结合的结构体。003910如8或9所述的防反射膜，其中，还含有可水解硅化合物C的水解缩合物C，0040具有可水解硅化合物C的水解缩合物C与聚合物粒子B的表面结合，并且链状的金属氧化物A2直接和/或经由球形的金属氧化物A。
14、1与聚合物粒子B的说明书CN104066805A3/22页6表面结合的结构体。004111如810中任一项所述的防反射膜，其中，聚合物粒子B具有选自酰胺基、醚基、羟基、巯基和羰基组成的组中的至少一种氢键键合性官能团，0042具有链状的金属氧化物A2与聚合物粒子B的氢键键合性官能团结合的结构体。004312如811中任一项所述的防反射膜，其为形成在基材上的防反射膜，其中，0044金属氧化物A和/或可水解硅化合物C的水解缩合物C直接与基材结合。004513如812中任一项所述的防反射膜，其中，表面水接触角为40以下。004614如813中任一项所述的防反射膜，其中，在温度202、相对湿度505的空。
15、调室内放置16小时以上后，以施加电压200V测定的表面电阻值为101014以下。004715一种涂料组合物的制造方法，其包括如下工序0048将金属氧化物A和聚合物乳液粒子B进行配合而得到混合物的第一工序，所述金属氧化物A含有球形的金属氧化物A1和长径比为325的链状的金属氧化物A2，和0049在第一工序中得到的混合物中添加酸的第二工序。005016一种太阳能电池用玻璃，其含有714中任一项所述的防反射膜。005117一种太阳能电池模块，其含有714中任一项所述的防反射膜。005218一种太阳能电池用聚光透镜，其含有714中任一项所述的防反射膜。0053发明效果0054通过本发明的涂料组合物，不。
16、经复杂的工序，可以简单地制造防反射特性、机械强度、耐候性和防污性能优良的覆膜例如，防反射膜、防污涂层。具体实施方式0055以下，对于用于实施本发明的方式以下简称为“本实施方式”进行详细说明。以下的本实施方式为用于说明本发明的例示，无意将本发明限定于以下的内容。本发明在其要旨的范围内可以适当变形来实施。00560057本实施方式的涂料组合物含有金属氧化物A和聚合物乳液粒子B，所述金属氧化物A含有球形的金属氧化物A1和长径比长径/短径为325的链状的金属氧化物A2。0058本实施方式的涂料组合物含有链状的金属氧化物A2和聚合物乳液粒子B，认为由此通过链状的金属氧化物A2与聚合物乳液粒子B的异相凝聚。
17、、或者链状的金属氧化物A2彼此之间的凝聚而在粒子间形成空隙。由此，认为由本实施方式的涂料组合物得到的涂膜形成有空隙。另外，本实施方式的涂料组合物通过含有球形的金属氧化物A1和链状的金属氧化物A2，与仅含有链状的金属氧化物A2时的涂料组合物相比，粒子间的胶粘点增加。因此，认为由本实施方式的涂料组合物得到的涂膜的机械强度增加。0059本实施方式的涂料组合物优选还含有可水解硅化合物C。本实施方式的涂料组说明书CN104066805A4/22页7合物含有可水解硅化合物C的情况下，认为通过可水解硅化合物C的硅醇基与金属氧化物A的表面上存在的羟基之间的缩合反应而形成键，或者在可水解硅化合物C与金属氧化物A。
18、之间形成氢键。由此，认为由本实施方式的涂料组合物得到的涂膜的机械强度进一步增加。0060此外，认为由本实施方式的涂料组合物形成的涂膜具有起因于金属氧化物A或可水解硅化合物C的表面亲水性，因此具有防污效果。即，认为由本实施方式的涂料组合物形成的涂膜具有表面亲水性，因此通过其防静电效果而减少尘埃等污渍的附着，并且即使附着有污渍的情况下也可以由雨水洗掉污渍。但是，机理不只依赖于此。00610062本实施方式中使用的金属氧化物A含有球形的金属氧化物A1和长径比长径/短径为325的链状的金属氧化物A2。0063在此，球形的金属氧化物是指以长径比长径/短径小于3的粒子状态存在的金属氧化物。另外，长径比对于。
19、以一次粒子本身存在的粒子而言是指一次粒子的长径比，另外，对于以凝聚粒子的形式存在的粒子而言是指凝聚粒子的长径比。0064球形的金属氧化物A1的存在形态可以为一次粒子，也可以为凝聚粒子，为凝聚粒子的情况下，其形状不必为完美的球，例如也可以有角。0065在此，球形的金属氧化物A1和链状的金属氧化物A2的长径比可以通过测定用透射型显微镜TEM拍摄的金属氧化物粒子的短径和长径，并由该测定值求出长径/短径来确定。另外，短径和长径各自依次为金属氧化物粒子外切的、面积最小的外切长方形的短边和长边。0066作为球形的金属氧化物A1，没有特别限制，可以列举例如硅、铝、钛、锆、锌、锡、铟、镓、锗、锑、钼等的氧化物。
20、。0067球形的金属氧化物A1的平均粒径，从表现透明性和机械强度的观点考虑，优选为1100NM，更优选为150NM，进一步优选为110NM。在此，平均粒径在粒子以一次粒子的形式存在时是指一次粒径，在粒子以凝聚粒子的形式存在时是指凝聚粒径二次粒径，可以通过以下的方法确定。调节使得拍摄到100个200个球形的金属氧化物A1的粒子后，测定拍摄的透射型显微镜TEM照片中存在的该粒子的粒径二轴平均直径、即短径与长径的平均值，求出该测定的各粒径的平均值，由此可以确定。0068链状的金属氧化物是指长径比长径/短径为3以上的金属氧化物，可以列举例如金属氧化物微粒子的一次粒子连接为串珠状而得到的复合粒子等。00。
21、69作为链状的金属氧化物A2，没有特别限制，可以列举例如硅、铝、钛、锆、锌、锡、铟、镓、锗、锑、钼等的氧化物。0070链状的金属氧化物A2的长径比长径/短径为325，优选为315，更优选为310。另外，如果是上述长径比范围内的粒子，则也可以混合使用。0071另外，链状的金属氧化物A2的平均长径优选为20250NM，更优选为30150NM，进一步优选为40100NM。0072从涂膜的空隙率、折射率的观点考虑，优选链状的金属氧化物A2的长径比长径/短径为3以上，平均长径为20NM以上。另外，从透明性、防反射性能的观点考虑，优选长径比长径/短径为25以下，平均长径为250NM以下。说明书CN1040。
22、66805A5/22页80073另外，链状的金属氧化物A2的平均长径可以通过调节使得拍摄到100个200个链状的金属氧化物A2的粒子后，测定拍摄的透射型显微镜TEM照片中存在的该粒子的长径，并求出该测定的各长径的平均值来确定。0074作为形成链状的金属氧化物A2的原料的具体例，可以列举日产化学工业株式会社制造的“OUP注册商标”、“UP注册商标”、“PSSO注册商标”和“PSS注册商标”等。该链状的硅溶胶具有三维弯曲的形状。0075为了提高涂膜的机械强度和防反射效果，球形的金属氧化物A1与链状的金属氧化物A2的混合比率重量比优选为11140，更优选13120，进一步优选13110。0076本实。
23、施方式的涂料组合物中，除了金属氧化物A1和A2以外，还可以含有例如包含硼、磷、硅、铝、钛、锆、锌、锡、铟、镓、锗、锑、钼等的金属氧化物。00770078作为构成聚合物乳液粒子B的聚合物，没有特别限制，可以列举例如聚氨酯类、聚酯类、聚甲基丙烯酸酯类、聚乙酸乙烯酯类、聚丁二烯类、聚氯乙烯类、氯化聚丙烯类、聚乙烯类、聚苯乙烯类、聚苯乙烯甲基丙烯酸酯类共聚物、松香类衍生物、苯乙烯马来酸酐共聚物的醇加成物、纤维素类树脂等由多羰基化合物等构成的聚合物等。0079作为本实施方式中使用的聚合物乳液粒子B，没有特别限制，优选为在水及乳化剂的存在下将可水解硅化合物B1和具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体B2聚。
24、合而得到的聚合物乳液粒子。0080作为聚合物乳液粒子B的数均粒径，没有特别限制，优选为10800NM。0081另外，本实施方式中，数均粒径可以通过后述的实施例中记载的方法测定。0082本实施方式的涂料组合物中，通过使金属氧化物A与聚合物乳液粒子B相互作用可以使聚合物乳液粒子B固化。此时，由本实施方式的涂料组合物得到的涂膜的机械强度提高，因此优选。0083作为金属氧化物A与聚合物乳液粒子B的相互作用，没有特别限制，可以列举例如氢键或化学键等。具体地可以列举金属氧化物A所具有的羟基与聚合物乳液粒子B所具有的仲酰胺基和/或叔酰胺基的氢键、金属氧化物A所具有的羟基与构成聚合物乳液粒子B的可水解金属化合。
25、物的聚合产物的缩合化学键等。0084作为通过在水及乳化剂的存在下将可水解硅化合物B1与具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体B2聚合而制造聚合物乳液粒子B时使用的可水解硅化合物B1，没有特别限制，可以列举例如由下式1表示的化合物或其缩合产物、硅烷偶联剂等。0085SIWXRY10086式中，W表示选自碳原子数120的烷氧基、羟基、碳原子数120的酰氧基、卤素原子、氢原子、碳原子数120的肟基、烯氧基、氨氧基、酰胺基的至少一种基团。R表示选自直链或支链的碳原子数130的烷基、碳原子数520的环烷基、以及未取代或由碳原子数120的烷基或碳原子数120的烷氧基或卤素原子取代的碳原子数620的芳基的至。
26、少一种烃基。X为1以上且4以下的整数，Y为0以上且3以下的整数。另外，说明书CN104066805A6/22页9XY4。0087硅烷偶联剂是指分子内存在烯属可聚合基团、环氧基、氨基、甲基丙烯酰基、巯基、异氰酸酯基等与有机物具有反应性的官能团的可水解硅化合物。0088作为可水解硅化合物B1的具体例，没有特别限制，可以列举例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷类；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧。
27、基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正庚基三甲基氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3氯丙基三甲氧基硅烷、3氯丙基三乙氧基硅烷、3,3,3三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3三氟丙基三乙氧基硅烷、3氨基丙基三甲氧基硅烷、3氨基丙基三乙氧基硅烷、2羟基乙基三甲氧基硅烷、2羟基乙基三乙氧基硅烷、2羟基丙基三甲氧基硅烷、2羟基丙基三乙氧基硅烷、3羟基丙基三甲氧基硅烷、3羟基丙基三乙氧基硅烷、3巯基丙基三甲氧基硅烷、3巯基丙基三乙氧基硅烷、3异氰酸根合丙基三甲氧基硅。
28、烷、3异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、3环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3环氧丙氧基三乙氧基硅烷、23,4环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、23,4环氧环己基乙基三乙氧基硅烷、3甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3甲基丙烯酰氧丙基三正丙氧基硅烷、3甲基丙烯酰氧丙基三异丙氧基硅烷、3脲基丙基三甲氧基硅烷、3脲基丙基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷类；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正戊基二甲氧基硅烷、二正戊基。
29、二乙氧基硅烷、二正己基二甲氧基硅烷、二正己基二乙氧基硅烷、二正庚基二甲氧基硅烷、二正庚基二乙氧基硅烷、二正辛基二甲氧基硅烷、二正辛基二乙氧基硅烷、二正环己基二甲氧基硅烷、二正环己基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、3甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷类；三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等单烷氧基硅烷等。0089另外，这些可水解硅化合物B1可以单独使用或者两种以上混合使用。0090可水解硅化合物B1作为缩合产物使用时，该缩合产物的通过GPC测定而得到的聚苯乙烯换算重均分子量优选为2005000，更优选为3001000。0091上述可水解硅化合物B中，具有苯基的烷。
30、氧基硅，例如苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等，在水及乳化剂的存在下的聚合稳定性优良，因此优选。0092另外，上述可水解硅化合物B1中，3甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3甲基丙烯酰氧丙基三正丙氧基硅烷、3甲基丙烯酰氧丙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、2三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚等具有烯属可聚合基团的硅烷偶联剂、3巯基丙基三甲氧基硅烷、3巯基丙基三乙氧基硅烷等具有巯基的硅烷偶联剂可以与上述的具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体说明书CN104066805A7。
31、/22页10B2共聚或者发生链转移反应而生成化学键。0093可水解硅化合物B1的使用量，以相对于所得到的聚合物乳液粒子B添加的乙烯基单体B2以及根据情况添加的B3全部聚合时所得到的乙烯基共聚合物与可水解硅化合物B1全部聚合时所得到的聚合产物的质量计算值的合计的质量比B1/B计，优选为0005以上且05以下。0094使用具有乙烯基可聚合基团的硅烷偶联剂作为可水解硅化合物B1从耐候性的观点考虑更优选。可水解硅化合物B1的配合量从聚合稳定性的观点考虑相对于聚合物乳液粒子B100质量份优选为001质量份以上且20质量份以下，更优选为01质量份以上且10质量份以下。0095作为用于制造聚合物乳液粒子B的。
32、具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体B2，没有特别限制，可以例示例如N烷基或N亚烷基取代的甲基丙烯酰胺等。具体地可以列举例如N甲基丙烯酰胺、N甲基甲基丙烯酰胺、N乙基丙烯酰胺、N,N二甲基丙烯酰胺、N,N二甲基甲基丙烯酰胺、N,N二乙基丙烯酰胺、N乙基甲基丙烯酰胺、N甲基N乙基丙烯酰胺、N甲基N乙基甲基丙烯酰胺、N异丙基丙烯酰胺、N正丙基丙烯酰胺、N异丙基甲基丙烯酰胺、N正丙基甲基丙烯酰胺、N甲基N正丙基丙烯酰胺、N甲基N异丙基丙烯酰胺、N丙烯酰基吡咯烷、N甲基丙烯酰基吡咯烷、N丙烯酰基哌啶、N甲基丙烯酰基哌啶、N丙烯酰基六氢氮杂环庚三烯、N丙烯酰基吗啉、N甲基丙烯酰基吗啉、N乙烯基吡咯烷酮。
33、、N乙烯基己内酰胺、N,N亚甲基双丙烯酰胺、N,N亚甲基双甲基丙烯酰胺、N乙烯基乙酰胺、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、N羟甲基丙烯酰胺、N羟甲基甲基丙烯酰胺等。0096用于制造聚合物乳液粒子B的乙烯基单体B2的酰胺基可以为仲酰胺基、叔酰胺基的任意一种，使用具有叔酰胺基的乙烯基单体时，所得到的聚合物乳液粒子B与金属氧化物A之间的氢键键合性强，因此优选。其中，特别是N,N二乙基丙烯酰胺在水及乳化剂的存在下的聚合稳定性非常优良，并且可以与上述可水解硅化合物B1的聚合产物的羟基或金属氧化物A的羟基形成牢固的氢键，因此进一步优选。0097作为可水解硅化合物B1，可以单独使用具有乙烯基可聚合基团或巯。
34、基的硅烷偶联剂或者将其与上述的烷氧基硅、其它硅烷偶联剂以及它们的缩合产物混合或复合使用。0098另外，构成聚合物乳液粒子B的可水解硅化合物B1的聚合产物与具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体B2的聚合产物可以通过氢键或化学键进行复合。另外，本实施方式中，上述的B1、B2等优选通过氢键或化学键等各种键进行复合，但是对于该键的形态或状态等不进行任何限定。另外，本实施方式中，例如，可以仅对聚合物乳液粒子B中的一部分进行上述的复合。0099使用通过将具有乙烯基可聚合基团或巯基的硅烷偶联剂即可水解硅化合物B1与具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体B2聚合而得到的物质作为聚合物乳液粒子B时，可以形成耐。
35、候性、耐化学品性、光学特性、强度等更加优良的涂膜，因此更优选。0100具有乙烯基可聚合基团或巯基的硅烷偶联剂的配合量，相对于具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体B2100质量份，从聚合稳定性的观点考虑优选为01质量份以上且100质量份以下，更优选为05质量份以上且50质量份以下。0101将具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体B2的聚合与能够与其共聚的其说明书CN104066805A108/22页11它乙烯基单体B3一起进行时，可以更有效地控制生成的聚合产物的特性玻璃化转变温度、分子量、氢键键合力、极性、分散稳定性、耐候性、与可水解硅化合物B1的聚合产物的相容性等，因此优选。0102作为乙烯。
36、基单体B3，没有特别限制，可以列举例如甲基丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、以及含羧基乙烯基单体、含羟基乙烯基单体、含环氧基乙烯基单体、含羰基乙烯基单体等具有官能团的单体等。0103作为甲基丙烯酸酯，没有特别限制，可以列举例如烷基部分的碳原子数为150的甲基丙烯酸烷基酯、氧亚乙基的数目为1100个的聚氧亚乙基二甲基丙烯酸酯等。0104作为甲基丙烯酸酯，具体地可以列举例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2乙基己酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等。0105作为聚氧亚乙基二甲基丙烯酸酯，没有特别限制，可以列举。
37、例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯等。0106另外，本说明书中，甲基丙烯酸是甲基丙烯酸或丙烯酸的简称。0107甲基丙烯酸酯的使用量使用多种甲基丙烯酸酯时，其合计量在全部乙烯基单体中优选为0999质量，更优选为580质量。0108作为芳香族乙烯基化合物，没有特别限制，可以列举例如苯乙烯、乙烯基甲苯等。0109作为氰化乙烯基化合物，没有特别限制，可以列举例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。0110作为含羧基乙烯基单体，没有特别限制，可以列举例如甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、或者衣康酸、马来酸、富马酸等二元酸的半酯等。通。
38、过使用含羧基乙烯基单体，可以在聚合物乳液粒子B中引入羧基，通过具有粒子间的静电排斥力而使作为乳液的稳定性提高，可以对例如搅拌时的凝聚等来自外部的分散破坏作用具有抵抗力。此时，为了进一步提高静电排斥力，引入的羧基的一部分或全部也可以用氨或三乙胺、二甲基乙醇胺等胺类或NAOH、KOH等碱中和。0111含羧基乙烯基单体的使用量使用多种含羧基乙烯基单体时，其合计量在全部乙烯基单体B2B3中从耐水性的观点考虑优选为050质量。更优选为0110质量，进一步优选为015质量。0112作为含羟基乙烯基单体，没有特别限制，可以列举例如甲基丙烯酸2羟基乙酯、甲基丙烯酸2羟基丙酯、甲基丙烯酸3羟基丙酯、甲基丙烯酸2。
39、羟基丁酯、甲基丙烯酸3羟基丁酯、甲基丙烯酸4羟基丁酯等甲基丙烯酸羟烷基酯；富马酸二2羟基乙酯、富马酸单2羟基乙酯单丁酯等富马酸的羟烷基酯；烯丙醇或氧亚乙基的数目为1100个的聚氧亚乙基单甲基丙烯酸酯；氧亚丙基的数目为1100个的聚氧亚丙基单甲基丙烯酸酯；以及“FM、FA单体”大赛璐化学株式会社制造的己内酯加成的单体的商品名、以及,烯属不饱和羧酸的羟烷基酯类等。0113使用含羟基乙烯基单体作为能够与B2共聚的乙烯基单体B3时，可以容易控制金属氧化物A与具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体B2的聚合产物的氢键说明书CN104066805A119/22页12键合力，并且可以提高聚合物乳液粒子B的水。
40、分散稳定性。0114含羟基乙烯基单体的使用量在全部乙烯基单体中优选为080质量，更优选为0150质量，进一步优选为0110质量。0115作为含环氧基乙烯基单体，没有特别限制，可以列举例如含缩水甘油基乙烯基单体等。作为含缩水甘油基乙烯基单体，没有特别限制，可以列举例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、烯丙基二甲基缩水甘油基醚等。0116作为含羰基乙烯基单体，没有特别限制，可以列举例如双丙酮丙烯酰胺等。0117使用含缩水甘油基乙烯基单体或者含羰基乙烯基单体作为能够与B2共聚的其它乙烯基单体B3时，聚合物乳液粒子B具有反应性，通过利用肼衍生物、羧酸衍生物以及异氰酸酯衍生物等进行交联，可以形成。
41、耐溶剂性等优良的涂膜。含缩水甘油基乙烯基单体或含羰基乙烯基单体的使用量在全部乙烯基单体中优选为050质量。0118在聚合物乳液粒子B的合成中可以使用乳化剂。作为乳化剂，没有特别限制，可以列举例如烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基磺基琥珀酸、聚氧化乙烯烷基硫酸、聚氧化乙烯烷基芳基硫酸、聚氧化乙烯二苯乙烯基苯基醚磺酸等酸性乳化剂；酸性乳化剂的碱金属LI、NA、K等盐、酸性乳化剂的铵盐、脂肪酸皂等阴离子型表面活性剂；烷基三甲基溴化铵、溴化烷基吡啶月桂酸咪唑啉等季铵盐、吡啶盐、咪唑啉盐型阳离子型表面活性剂；聚氧化乙烯烷基芳基醚、聚氧化乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚物、聚氧化乙烯二苯乙烯基苯。
42、基醚等非离子型表面活性剂或者具有可自由基聚合的双键的反应性乳化剂等。0119这些乳化剂中，选择具有可自由基聚合的双键的反应性乳化剂时，聚合物乳液粒子B的水分散稳定性更加良好，并且可以形成耐水性、耐化学品性、光学特性、强度等优良的涂膜，因此更优选。0120作为反应性乳化剂，没有特别限制，可以列举例如具有磺酸基或磺酸盐基的乙烯基单体、具有硫酸酯基的乙烯基单体、它们的碱金属盐或铵盐；具有聚氧化乙烯等非离子基团的乙烯基单体；具有季铵盐的乙烯基单体等。0121作为具有磺酸基或磺酸盐基的乙烯基单体的盐的具体例，没有特别限制，可以列举例如具有可自由基聚合的双键、并且具有选自由部分被磺酸基的铵盐、钠盐或钾盐的。
43、基团取代的、碳原子数120的烷基、碳原子数24的烷基醚基、碳原子数24的多烷基醚基、碳原子数6或10的芳基以及琥珀酸基组成的组中的取代基的化合物；具有结合有磺酸基的铵盐、钠盐或钾盐的基团的乙烯基的乙烯基磺酸盐化合物等。0122作为具有部分被磺酸基的铵盐、钠盐或钾盐的基团取代的琥珀酸基的化合物的具体例，没有特别限制，可以列举例如烯丙基磺基琥珀酸盐等。它们也可以使用市售品，没有特别限制，可以列举例如JS2商品名三洋化成株式会社制造、S120、S180A或S180商品名花王株式会社制造等。0123作为具有部分被磺酸基的铵盐、钠盐或钾盐的基团取代的碳原子数24的烷基醚基或碳原子数24的多烷基醚基的化合。
44、物的具体例，没有特别限制，可以列举例如HS10或KH1025商品名第一工业制药株式会社制造、SE1025N或SR1025商品名旭电化工业株式会社制造等。0124作为具有非离子基团的乙烯基单体的具体例，没有特别限制，可以列举例如说明书CN104066805A1210/22页131烯丙氧基甲基2壬基苯氧基乙基羟基聚氧化乙烯商品名NE20、NE30、NE40等，旭电化工业株式会社制造、聚氧化乙烯烷基丙烯基苯基醚商品名RN10、RN20、RN30、RN50等，第一制药工业株式会社制造等。0125作为乳化剂的使用量，相对于所得到的聚合物乳液粒子B100质量份，优选设定为10质量份以下的范围，更优选设定为。
45、00015质量份的范围。0126可水解硅化合物B1与具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体B2的聚合优选在聚合催化剂存在下进行。0127作为可水解硅化合物B1的聚合催化剂，可以根据聚合中使用的单体的成分等适当选择，没有特别限制，可以列举例如盐酸、氢氟酸等氢卤酸类、乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、乳酸等羧酸类；硫酸、对甲苯磺酸等磺酸类；烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基磺基琥珀酸、聚氧化乙烯烷基硫酸、聚氧化乙烯烷基芳基硫酸、聚氧化乙烯二苯乙烯基苯基醚磺酸等酸性乳化剂类；酸性或弱酸性的无机盐、邻苯二甲酸、磷酸、硝酸等酸性化合物类；氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙酸钠、四甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵、三丁基胺、二氮杂。
46、双环十一碳烯、乙二胺、二亚乙基三胺、乙醇胺类、氨基丙基三甲氧基硅烷、2氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷等碱性化合物类；辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等锡化合物等。其中，从不仅作为聚合催化剂而且具有作为乳化剂的作用的观点考虑，优选酸性乳化剂类，进一步优选碳原子数530的烷基苯磺酸。0128作为具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体B2的聚合催化剂，优选通过借助于热或还原性物质等进行自由基分解从而引起乙烯基单体的加成聚合的自由基聚合催化剂，可以使用例如水溶性或油溶性的过硫酸盐、过氧化物、偶氮双化合物等。作为该聚合催化剂的具体例，没有特别限制，可以列举例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢、叔丁基过。
47、氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,2偶氮二异丁腈、2,2偶氮双2二氨基丙烷盐酸盐、2,2偶氮双2,4二甲基戊腈等。作为该聚合催化剂的配合量，相对于全部乙烯基单体100质量份优选为00015质量份。另外，更期望促进聚合速度、以及70以下的低温聚合时，例如将亚硫酸氢钠、氯化亚铁、抗坏血酸盐、雕白粉等还原剂与自由基聚合催化剂组合使用是有利的。0129如上所述，聚合物乳液粒子B可以通过在水及乳化剂的存在下，并优选在聚合催化剂存在下，将可水解硅化合物B1与具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体B2根据需要可以使用能够与其共聚的其它乙烯基单体B3聚合而得到。0130可水解硅化合物B1与具有仲酰胺基和/或叔酰。
48、胺基的乙烯基单体B2的聚合可以分别实施，但是，通过同时实施，可以通过两者之间的氢键等实现微有机/无机复合化，因此优选。0131聚合物乳液粒子B的数均粒径一次粒径；聚合物乳液粒子B的一次粒子的数均粒径优选为10800NM。通过将B的粒径调节到上述范围内，可以形成耐候性、耐化学品性、光学特性、以及防污性、防雾性、防静电性等更加优良的涂膜。另外，从提高所得到的涂膜的透明性的观点考虑，聚合物乳液粒子B的数均粒径更优选为50300NM。0132作为得到这样的数均粒径的聚合物乳液粒子B的方法，没有特别限制，优选在足以乳化剂形成胶束的量的水的存在下将可水解硅化合物B1以及具有仲酰胺基和/或说明书CN1040。
49、66805A1311/22页14叔酰胺基的乙烯基单体B2聚合的、所谓的乳液聚合。0133作为乳液聚合的具体方法，没有特别限制，可以列举例如将可水解硅化合物B1及具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体B2根据需要的能够与其共聚的其它乙烯基单体B3直接或者在乳化的状态下，分批或分段或者连续地滴加到反应容器中，在前述聚合催化剂的存在下，优选在大气压至根据需要在10MPA的压力下，在约30约150的反应温度下聚合的方法。根据需要，可以改变压力或反应温度。对于可水解硅化合物B1以及全部乙烯基单体量的总量与水的比率，没有特别限制，优选设定为最终固体成分量以添加的单体全部聚合的情况下所得到的聚合物乙烯基共聚合物以及可水解硅化合物B1的聚合产物的质量的合计计算值为基础计算的值为0170质量、优选155质量的范围。0134在进行乳液聚合时为了增长或控制粒径，可以采用预。