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1、10申请公布号CN102009184A43申请公布日20110413CN102009184ACN102009184A21申请号201010275406222申请日2010090312/55460120090904USB22F9/24200601B22F1/00200601H01B1/2220060171申请人施乐公司地址美国纽约72发明人柳平吴贻良胡南星74专利代理机构北京北翔知识产权代理有限公司11285代理人钟守期吴晓萍54发明名称金属纳米颗粒的制备方法、其组合物及形成金属框架的方法57摘要一种制备稳定的金属纳米颗粒的方法，所述方法包括使金属化合物与还原剂在稳定剂存在下于包含所述金属化合物。
2、、还原剂和稳定剂的反应混合物中反应其中所述反应混合物基本不含溶剂，以在无溶剂还原过程中形成多个在其表面上具有稳定剂分子的含金属纳米颗粒。一种包含一种液体和上述金属纳米颗粒的组合物。一种使用上述组合物形成金属框架的方法。30优先权数据51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书11页CN102009184A1/1页21一种制备稳定的金属纳米颗粒的方法，该方法包括使金属化合物与还原剂在稳定剂存在下于包含所述金属化合物、还原剂和稳定剂的反应混合物中反应，其中所述反应混合物基本不含溶剂，以在无溶剂还原过程中形成多个在其表面上具有稳定剂分子的含金属纳米颗粒；以及任选。
3、地，从所述反应混合物中分离所述稳定的金属纳米颗粒。2权利要求1的方法，其中所述金属纳米颗粒选自银、金、铂、钯、铜、钴、铬、镍、银铜复合物、银金铜复合物、银金钯复合物；银金属或银合金复合物；及其混合物；或者一种选自金属乙酸盐、金属三氟乙酸盐、金属卤化物、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属烃基磺酸盐或其混合物的金属盐。3权利要求1的方法，其中所述还原剂包含硼化合物或肼化合物。4权利要求1的方法，其中所述还原剂包含选自肼或其相应盐、烃基肼、烃基肼盐、碳酰肼、氨基脲、磺酰肼或其混合物的肼化合物。5权利要求1的方法，其中所述稳定剂包括有机胺，所述有机胺包含具有至少4个碳原子的烃基胺。6权利要求1的方法，其中所。
4、述含金属纳米颗粒包含退火温度低于约140的银纳米颗粒，且其中所述银纳米颗粒形成导电率至少为约5,000S/CM的金属框架。7权利要求1的方法，其中所述还原剂为苯基肼，且所述稳定剂包含十二烷胺。8一种组合物，其包含一种液体和多个在其表面附着稳定剂的含金属纳米颗粒，其中所述含金属纳米颗粒为金属化合物与还原剂在稳定剂存在下于包含所述金属化合物、还原剂和稳定剂的反应混合物中进行反应的产物，其中所述反应混合物基本不含溶剂；其中所述含金属纳米颗粒包含一种由含约6至约16个碳原子的烃基胺构成的稳定剂。9权利要求8的组合物，其中所述含金属纳米颗粒包含一种由十二烷胺构成的稳定剂。10一种形成导电金属框架的方法，。
5、包括使金属化合物与还原剂在可热除去的稳定剂存在下于包含所述金属化合物、还原剂和稳定剂的反应混合物中反应，其中所述反应混合物基本不含溶剂，以在无溶剂还原过程中形成多个在其表面上具有稳定剂分子的含金属纳米颗粒；分离所述多个在其表面上具有稳定剂分子的含金属纳米颗粒；制备一种包括一种液体和多个在其表面上具有稳定剂分子的含金属纳米颗粒的组合物；通过液相沉积技术将所述包括一种液体和多个在其表面上具有稳定剂分子的含金属纳米颗粒的组合物沉积在基质上，以形成一种沉积的组合物；以及加热所述沉积的组合物以形成一种包含金属的导电层；其中加热在低于约130的温度完成。权利要求书CN102009184A1/11页3金属纳。
6、米颗粒的制备方法、其组合物及形成金属框架的方法技术领域0001本文公开了一种制备稳定的金属纳米颗粒的方法，在实施方案中，公开了一种通过无溶剂还原方法制备有机胺稳定的银纳米颗粒的方法，所述纳米颗粒用于导电油墨时具有提高的稳定性。在实施方案中，所述方法包括用还原剂如苯肼在有机胺稳定剂存在下化学还原乙酸银。通过本发明方法制备的金属纳米颗粒比使用之前的方法所制备的金属纳米颗粒稳定得多。另外，本发明方法基本消除了化学反应过程中对环境有害的溶剂，如甲苯，这进一步降低了生产成本。如此制备的金属纳米颗粒具有比使用之前的方法所制备的金属纳米颗粒更长的保存限期和更低的退火温度。背景技术0002人们对使用液相沉积技。
7、术制造电子电路元件非常关注，因为此类技术为用于电子应用例如特别是薄膜晶体管TFT、发光二极管LED、无线射频辨识RFID标签、光电器件等的常规非晶硅技术提供了可能的低成本替代技术。然而，达到实际应用的传导、加工和成本要求的功能电极、像素焊点PIXELPAD以及导电的线路TRACE、路线LINE和通道TRACK的沉积和/或图案形成是一个极大挑战。作为电子设备用导电元件，人们对银特别感兴趣，因为银的成本比金低得多，且银的环境稳定性比铜好得多。0003美国专利7,270,694公开了这样一种方法，其包括使银化合物与包含肼化合物的还原剂在可热除去的稳定剂存在下于包含所述银化合物、还原剂、稳定剂和任选的。
8、溶剂的反应混合物中反应，形成多个表面上带有稳定剂分子的含银纳米颗粒；该专利的全部内容在此通过引证的方式纳入本文。0004美国专利7,494,608公开了一种包含液体和多个带有稳定剂的含银纳米颗粒的组合物，其中所述含银纳米颗粒为银化合物与包含肼化合物的还原剂在可热除去的稳定剂存在下于包含所述银化合物、还原剂、稳定剂和有机溶剂的反应混合物中反应的产物，其中所述肼化合物为烃基肼、烃基肼盐、酰肼、肼基甲酸酯CARBAZATE、磺酰肼或其混合物，且其中所述稳定剂包括有机胺；该专利的全部内容在此通过引证的方式纳入本文。0005尽管现在可用的制备电子设备用导电元件的方法对于其预期目的是合适的，但仍然需要适于。
9、制备导电结构的改进系统和方法。另外，仍然需要制备适合制造电子设备中导电元件的可液态加工且稳定的含银纳米颗粒组合物的较低成本且环境安全的方法。另外，仍然需要比目前可得的组合物具有增加的保存限期和更低的退火温度的包含金属的纳米颗粒组合物。0006前述美国专利和专利公布文本中每一篇中的合适组分和方法均可选择用于本发明的实施方案中。另外，在本申请中，以标识引用的方式提及多篇出版物、专利和公布的专利申请。本申请中参引的出版物、专利和公布的专利申请的公开内容在此通过引证说明书CN102009184A2/11页4的方式纳入本文，以更加充分地描述本发明所属技术领域的状态。发明内容0007描述的是这样一种制备稳。
10、定的金属纳米颗粒的方法，其包括使金属化合物与还原剂在稳定剂存在下于包含所述金属化合物、还原剂和稳定剂的反应混合物中反应其中所述反应混合物基本不含溶剂，以在无溶剂还原过程中形成多个在含银纳米颗粒表面上具有稳定剂分子的含金属纳米颗粒。0008还描述了这样一种组合物，其包含一种液体和多个在其表面附着稳定剂的含金属纳米颗粒，其中所述含金属纳米颗粒为金属化合物与还原剂在稳定剂存在下于包含所述金属化合物、还原剂和稳定剂的反应混合物中进行反应的产物，其中所述反应混合物基本不含溶剂。0009还描述了这样一种形成导电金属框架的方法，其包括使金属化合物与还原剂在可热除去的稳定剂存在下于包含所述金属化合物、还原剂和。
11、稳定剂的反应混合物中反应其中所述反应混合物基本不合溶剂，以在无溶剂还原过程中形成多个在其表面上具有稳定剂分子的含金属纳米颗粒；分离所述多个在其表面上具有稳定剂分子的含金属纳米颗粒；制备一种包括一种液体和多个在其表面上具有稳定剂分子的含金属纳米颗粒的组合物；通过液相沉积技术将所述包括一种液体和多个在其表面上具有稳定剂分子的含金属纳米颗粒的组合物沉积在基质上以形成一种沉积的组合物；以及加热所述沉积的组合物以形成一种包含金属的导电层。在实施方案中，加热在低于约130的温度完成。具体实施方式0010公开了一种制备稳定的金属纳米颗粒的方法。所述方法包括使金属化合物与还原剂在稳定剂存在下于包含所述金属化合。
12、物、还原剂和稳定剂的反应混合物中反应其中所述反应混合物基本不含溶剂，以在无溶剂还原过程中形成多个在其表面上具有稳定剂分子的含金属纳米颗粒。还公开了这样一种组合物，其包含一种液体和多个在其表面附着稳定剂的含金属纳米颗粒，其中所述含金属纳米颗粒为金属化合物与还原剂在稳定剂存在下于包含所述金属化合物、还原剂和稳定剂的反应混合物中进行反应的产物，其中所述反应混合物基本不含溶剂。0011还公开了这样一种形成导电金属框架的方法，其包括使金属化合物与还原剂在可热除去的稳定剂存在下于包含所述金属化合物、还原剂和稳定剂的反应混合物中反应其中所述反应混合物基本不含溶剂，以在无溶剂还原过程中形成多个在其表面上具有稳。
13、定剂分子的含金属纳米颗粒；分离所述多个在其表面上具有稳定剂分子的含金属纳米颗粒；制备一种包括一种液体和多个在其表面上具有稳定剂分子的含金属纳米颗粒的组合物；通过液相沉积技术将所述包括一种液体和多个在其表面上具有稳定剂分子的含金属纳米颗粒的组合物沉积在基质上以形成一种沉积的组合物；以及加热所述沉积的组合物以形成一种包含金属的导电层。0012还公开了这样一种电子设备，其以任意合适的顺序包含基质、任选的绝缘层、任选的半导体层、或任选的绝缘层和任选的半导体层的组合、以及电子设备的导电元件，其中所述导电元件包含退火的含金属纳米颗粒，其中所述含金属纳米颗粒为金属化说明书CN102009184A3/11页5。
14、合物与还原剂在稳定剂存在下于包含所述金属化合物、还原剂和稳定剂的反应混合物中进行反应的产物，其中所述反应混合物基本不含溶剂。0013在实施方案中，提供了这样一种薄膜晶体管电路，其包含包括电极、连接导线和导电焊点的薄膜晶体管阵列，其中所述电极、连接导线、或导电焊点、或其组合包含退火的含金属纳米颗粒，其中所述含金属纳米颗粒为金属化合物与包含肼化合物的还原剂在可热除去的稳定剂存在下于包含所述金属化合物、还原剂和稳定剂且基本不含溶剂的反应混合物中进行反应的产物。0014在另一种实施方案中，提供了这样一种薄膜晶体管，其包含绝缘层、栅极、半导体层、源极和漏极，其中所述绝缘层、栅极、半导体层、源极和漏极为任。
15、意顺序，只要栅极和半导体层均与绝缘层接触，且源极和漏极均与半导体层接触；并且其中至少所述源极、漏极和栅极之一包含退火的含金属纳米颗粒，其中所述含金属纳米颗粒为金属化合物与包含肼化合物的还原剂在可热除去的稳定剂存在下于包含所述金属化合物、还原剂和稳定剂且基本不含溶剂的反应混合物中进行反应的产物。0015任意合适的金属化合物可用于本发明方法。在实施方案中，所述金属化合物包含选自金属乙酸盐、金属三氟乙酸盐、金属卤化物、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属烃基磺酸盐、或其混合物的金属盐。0016任意合适的还原剂可用于本发明方法。在实施方案中，所述还原剂包括硼化合物或肼化合物。在实施方案中，所述肼化合物包括肼或。
16、其任意合适的衍生物，以及肼的盐和水合物以及肼衍生物的盐和水合物，所述衍生物在一个或两个氮原子上被取代，其中每个氮原子可被相同取代基或不同取代基取代一次或两次。应理解的是，此处可述及的对于肼化合物的示例性化合物如果合适还包括水合物形式。例如，化合物“肼”包括肼水合物和不是水合形式的肼。所述肼化合物的示例性实例包括下式的肼0017H2HNH2；0018肼盐如酸式酒石酸肼HYDRAZINEACIDTARTRATE、一氢溴化肼、一氢氯化肼、二氯化肼、单草酸肼和硫酸肼；0019烃基肼，例如下式0020RNHNH2；0021RNHNHR；或0022RRNNH20023其中一个氮原子被R单取代或二取代，另一。
17、个氮原子任选地被R单取代或二取代，其中每个R独立地选自烃基，如甲基、乙基、丙基、丁基、羟基乙基、苯基、苄基、甲苯基、溴苯基、氯苯基、硝基苯基、二甲苯基等。烃基肼的示例性实例包括甲基肼、叔丁基肼、2羟基乙基肼、苄基肼、苯基肼、甲苯基肼、溴苯基肼、氯苯基肼、硝基苯基肼、1，1二甲基肼、1，1二苯基肼、1，2二乙基肼和1，2二苯基肼；其中在一个具体实施方案中，所述还原剂为苯基肼；0024烃基肼盐其为本文中所描述烃基肼的盐如甲基肼盐酸盐、苯基肼盐酸盐、苄基肼草酸盐、丁基肼盐酸盐、丁基肼草酸盐和丙基肼草酸盐。0025酰肼，例如下式0026RCONHNH2；说明书CN102009184A4/11页6002。
18、7RCONHNHR；和0028RCONHNHCOR0029其中一个或两个氮原子被式RCO的酰基取代，其中每个R独立地选自氢和烃基；且一个或两个氮原子任选地被R单取代或二取代，其中每个R独立地选自烃基。酰肼的示例性实例有甲酰肼、乙酰肼、苯酰肼、己二酰肼、碳酰肼、丁醇酰肼BUTANOLHYDRAZIDE、己酰肼、辛酰肼、草氨酰肼、马来酰肼、N甲基肼碳酰胺和氨基脲；0030肼基甲酸酯或肼基羧酸酯，例如下式0031ROCONHNHR；0032ROCONHNH2；和0033ROCONHNHCOOR；0034其中一个或两个氮原子被式ROCO的酯基取代，其中每个R独立地选自氢和烃基；且一个或两个氮原子任选地。
19、被R单取代或二取代，其中每个R独立地选自烃基。肼基甲酸酯的示例性实例有肼基甲酸甲酯肼基羧酸甲酯、肼基甲酸乙酯、肼基甲酸丁酯、肼基甲酸苄酯和肼基甲酸2羟基乙酯；0035磺酰肼，例如下式0036RSO2NHNH2；0037RSO2NHNHR；和0038RSO2NHNHSO2R；0039其中一个或两个氮原子被式RSO2的磺酰基取代，其中每个R独立地选自氢和烃基；且一个或两个氮原子任选地被R单取代或二取代，其中每个R独立地选自烃基。磺酰肼的示例性实例有甲磺酰肼、苯磺酰肼、2，4，6三甲基苯磺酰肼和对甲苯磺酰肼。0040其他示例性肼化合物有乙酸肼、氨基胍、氨基硫脲、甲基肼硫代碳酰亚胺酯METHYLHYD。
20、RAZINECARBIMIDOTHIOLATE和硫代碳酰肼THIOCARBOHYDRAZIDE。0041除非另外指出，在识别各种肼化合物的R和R取代基时，短语“烃基”包括未取代的和取代的烃基。未取代的烃基可为，例如直链烷基、支链烷基、环烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基。示例性烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、环戊基、环己基、环庚基及其异构体形式。取代的烃基可为被以下基团取代一次、两次或更多次的本文所描述的未取代的烃基，所述基团例如卤素，如氯、溴、氟和碘；硝基；氰基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基和丙氧基；或其混合物。在。
21、实施方案中，所述烃基可以是取代的烷基、取代的芳基或其结合。0042任何合适的还原剂或还原剂结合物均可用于本发明的实施方案。例如，可使用一种、两种、三种或更多种还原剂。当使用两种或更多种还原剂时，每种还原剂可以以任意合适的重量比或摩尔比存在，如第一还原剂第二还原剂的比例为约991至约199。还原剂的总量可以为任意合适的量，如每摩尔银化合物约025摩尔当量或更多的还原剂。0043此处可选择任意合适的稳定剂，其中所述稳定剂的作用是最小化或防止含金属说明书CN102009184A5/11页7纳米颗粒在液体中凝聚，并任选地提供或增强含金属纳米颗粒在液体中的溶解性或分散性。另外，稳定剂为可热除去的，这是指。
22、在一定条件下，如通过加热，可使得所述稳定剂从含金属纳米颗粒表面解离。可在标准大气条件或在减压例如几毫巴MBAR至约103毫巴MBAR下加热至一定温度，例如低于约250，或低于约200。在一定温度如低于约250的温度下将所述稳定剂从含金属纳米颗粒上热解离可使得稳定剂蒸发或稳定剂分解为气体形式。0044在实施方案中，本发明方法提供了这样的可低温处理的金属纳米颗粒，其退火温度为约80至约150，在一个具体实施方案中其退火温度低于约140或低于约130，在另一个具体实施方案中其退火温度为约120，在另一个具体实施方案中其退火温度为约110。不欲受限于理论，在实施方案中，认为本发明方法可导致更低温度的退。
23、火能力。所述稳定剂其具有比之前的稳定剂更短的碳链长度，如约6至约16个碳原子有助于更低温度退火。例如，在具体实施方案中，选择碳链长度为约12个碳原子的稳定剂。在具体实施方案中，所述稳定剂包含具有约6至约16个碳原子的烃基胺。另外，所述方法其中所述反应混合物基本不含溶剂与之前使用溶剂如甲苯的方法相比，能够制备具有提高的稳定性的更短链的有机胺稳定的银纳米颗粒。例如，借助溶剂如甲苯制备的十二烷基胺稳定的银纳米颗粒将在几天内降解。然而，用本发明方法制备的十二烷基胺稳定的银纳米颗粒可以在约几个月或几年内保持稳定。因此，本发明方法能够制备低退火温度纳米颗粒。0045在实施方案中，所述稳定剂可以为有机稳定剂。
24、。术语“有机稳定剂”中的“有机的”是指存在一个或多个碳原子，但所述有机稳定剂可包括一种或多种非金属杂原子，如氮、氧、硫、硅、卤素等。示例性有机稳定剂包括硫醇及其衍生物、胺及其衍生物、羧酸及其羧酸酯衍生物、聚乙二醇和其他有机表面活性剂。在实施方案中，所述有机稳定剂选自硫醇，如丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、癸硫醇和十二烷硫醇；胺，如乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺和十二烷胺；二硫醇，如1，2乙二硫醇、1，3丙二硫醇和1，4丁二硫醇；二胺，如乙二胺、1，3二氨基丙烷、1，4二氨基丁烷；硫醇和二硫醇的混合物；胺和二胺的混合物。还可选择可稳定含银纳米颗粒的包含吡啶衍生物如十。
25、二烷基吡啶和/或有机膦的有机稳定剂。0046在实施方案中，所述稳定剂为有机胺，如丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十六烷胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、甲基丙基胺、乙基丙基胺、丙基丁基胺、乙基丁基胺、乙基戊基胺、丙基戊基胺、丁基戊基胺、三丁基胺、三己基胺及其混合物。在一个具体实施方案中，所述稳定剂为十二烷胺。在另一个具体实施方案中，所述稳定剂为含有至少4个碳原子的烃基胺。在另一个具体实施方案中，所述还原剂为苯基肼且所述稳定剂。
26、包含十二烷胺。0047可使用一种、两种、三种或更多种稳定剂。在使用两种或更多种稳定剂的实施方案中，每种稳定剂可以以任意合适的重量比或摩尔比存在，如第一稳定剂第二稳定剂比例为约991至约199。所述稳定剂的总量可以是任意合适的量，如每摩尔金属说明书CN102009184A6/11页8化合物1、2、10、25或更多摩尔当量的稳定剂。0048在实施方案中，所述含金属纳米颗粒可与所述稳定剂形成化学键。此处提供的稳定剂的化学名称是在与含银纳米颗粒形成任意化学键之前的化学名称。应注意稳定剂的性质会随着化学键的形成而变化，但为方便起见，使用形成化学键之前的化学名称。0049所述含金属纳米颗粒与稳定剂之间的吸。
27、引力可以是化学键、物理附着或其结合。化学键可以采用共价键、氢键、配位络合键、离子键或不同化学键的混合形式。物理附着可采用范德华力或偶极偶极相互作用形式、或不同物理附着的混合形式。0050稳定剂在含金属纳米颗粒表面上的覆盖程度可以例如根据稳定剂稳定含金属纳米颗粒的能力而变化，如从部分覆盖至完全覆盖。在各含金属纳米颗粒中，稳定剂的覆盖程度也会变化。0051本发明方法是为制备用于包括导电油墨应用的稳定的在实施方案中为有机胺稳定的金属纳米颗粒。所述方法包括在基本不含溶剂的反应混合物中在实施方案中乙酸银与还原剂如苯基肼中在稳定剂如有机胺稳定剂的存在下化学还原金属化合物。在本发明无溶剂还原过程中形成的金属。
28、纳米颗粒比通过之前的方法包括基于溶剂的方法制备的金属纳米颗粒稳定得多。本发明方法无需之前所需的对环境有害的溶剂如甲苯。本发明化学反应方法还通过基本不使用溶剂而降低了生产成本。所述方法特别便于制备可低温处理的金属纳米颗粒，在一个具体实施方案中，制备可低温处理的有机胺稳定的银纳米颗粒油墨，在一个实施方案中，所述油墨的退火温度为约120或更低。0052在实施方案中，所述反应混合物基本不含任何溶剂。在具体实施方案中，任何溶剂的总量，基于所述反应混合物的总重量计，低于约40重量，或低于约20重量，或低于约5重量，在一个具体实施方案中，所述反应混合物不含任何溶剂即，包含0重量的溶剂。0053所述银化合物与。
29、还原剂的反应在任意合适的温度下进行，如约50至约200，或约25至约80，或约0至约150，或约20至约120。0054稳定剂与金属化合物的摩尔比可以是任意合适的摩尔比。在实施方案中，稳定剂与金属化合物的摩尔比稳定剂银盐不低于约31，不低于约41，或不低于约51。0055所述含金属纳米颗粒可具有任意合适的粒度，如小于约100纳米NM、小于约50NM、小于约25NM、或小于约10NM，但所述粒度可超出这些范围。粒度在本文中定义为通过透射电子显微镜法确定的含银颗粒核不包括稳定剂的平均直径。一般而言，从所述方法得到的含银纳米颗粒可具有多种粒度。在实施方案中，存在不同尺寸的含银纳米颗粒是可接受的。00。
30、56可选择任意合适的金属纳米颗粒。在实施方案中，所述金属纳米颗粒选自银、金、铂、钯、铜、钴、铬、镍、银铜复合物、银金铜复合物、银金钯复合物，及其混合物。在一个具体实施方案中，所述含金属纳米颗粒包含银金属或银合金复合物。在另一种实施方案中，所述含金属纳米颗粒包含单质银或银复合物。除了银，所述复合物还可包括I一种或多种其他金属或者II一种或多种非金属，或者包括I和II二者。合适的其他金属包括AL、AU、PT、PD、CU、CO、CR、IN和NI及其混合物，特说明书CN102009184A7/11页9别是过渡金属AU、PT、PD、CU、CR、NI及其混合物。示例性金属复合物有AUAG、AGCU、AUA。
31、GCU和AUAGPD。所述金属复合物中合适的非金属包括SI、C和GE。所述银复合物的各种组分，基于所述银纳米颗粒的总重量计，可以以任何合适的量例如约001重量至约99重量、或约10重量至约90重量的量存在。在实施方案中，所述银复合物是一种由银和一种、两种或更多种其他金属构成的金属合金，其中银构成至少约20重量的纳米颗粒、或大于约50重量的纳米颗粒。除非另有说明，本文就所述含银纳米颗粒的组分所述的重量百分比不包括稳定剂。0057包含金属复合物的含金属纳米颗粒可以通过任意合适的方法制备，所述方法如在所述反应中使用下列物质的混合物I一种或多种金属化合物和II另一种或多种金属盐或者另一种非金属或非金属。
32、结合物。0058含金属纳米颗粒组合物还可通过将含金属纳米颗粒与其他金属或非金属纳米颗粒混合制备。0059清除剂可用于破坏过量的还原剂，其可以是任意合适的清除剂如酮、醛、羧酸或其混合物。具体示例性清除剂包括丙酮、丁酮、戊酮、甲醛、乙醛、乙酸及其混合物。0060本申请还描述了一种包含一种液体和多个具有稳定剂的含金属纳米颗粒的组合物，其中所述稳定剂分子位于所述含金属纳米颗粒的表面上，其中所述含金属纳米颗粒为金属化合物与包含肼化合物的还原剂在可热除去的稳定剂存在下于包含所述金属化合物、还原剂和稳定剂且基本不含溶剂的反应混合物中进行反应的产物。0061可用于分散或溶解所述含金属纳米颗粒以形成含金属纳米颗。
33、粒组合物的所述液体包括有机液体或水。示例性有机液体包括烃类溶剂，如戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、甲苯、二甲苯、三甲基苯等；醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等；四氢呋喃、氯苯、二氯苯、三氯苯、硝基苯、苯甲腈、乙腈；及其混合物和结合物。可使用一种、两种、三种或更多种液体。在实施方案中，当使用两种或更多种液体时，每种液体可以以任意合适的体积比或摩尔比存在，如第一液体与第二液体的比例为约991至约199。0062所述含金属纳米颗粒组合物的组分可以以任意合适的量存在。示例性量包括，基于所述纳米颗粒组合物的总重量计，所述含金属纳米颗粒和稳定剂以约03重量至约90。
34、重量、或约1重量至约70重量的量存在，余量的为所述组合物中的其他组分如液体。0063在实施方案中，所述含金属纳米颗粒组合物中存在的稳定剂源于制备含金属纳米颗粒用的反应混合物；形成所述含金属纳米颗粒时，随后不用添加稳定剂。在其他实施方案中，形成所述含金属纳米颗粒时，随后可以以任意合适的量添加相同或不同稳定剂，例如基于所述含金属纳米颗粒组合物计，所述量为约03重量至约70重量。0064本文中稳定性是指存在极微量或没有含金属纳米颗粒的沉淀或凝聚的时间段。本文中所述含金属纳米颗粒的稳定性为至少约3小时，或约3小时至约1个月，或约1天至约3个月，或约1天至约6个月，或约1周至一年以上。在本发明的实施方案。
35、中，其中的含金属纳米颗粒组合物的稳定性为约3小时至约1天，或约1天至约一周，或约1天至约1个月，或约1天至约6个月，或约1天至约1年，或约1天至1年以上。在一个说明书CN102009184A8/11页10实施方案中，其中的含金属纳米颗粒组合物在约25的温度下的稳定性大于两个月。在另一个实施方案中，其中的含金属纳米颗粒组合物在约25的温度下的稳定性大于三个月。在另一个实施方案中，当所述组合物在约60或更低的温度储存时，稳定的金属纳米颗粒维持退火温度至少7天。在另一个实施方案中，当所述组合物在约60或更低的温度储存时，所述含金属纳米颗粒组合物的稳定性为至少7天。0065由所述含金属纳米颗粒组合物制。
36、造导电元件可如下进行在基质上形成其他任选的一个或多个层之前或之后的任意合适的时间，使用液相沉积技术将所述组合物沉积在基质上。那么，将所述组合物液相沉积在基质上可以或者在基质上进行，或者在已包含层合材料的基质上进行，所述层合材料如半导体层和绝缘层或其组合。0066短语“液相沉积技术”是指使用一种液相方法如液相涂布或印刷沉积一种组合物，其中所述液相是一种溶液或分散体。当使用印刷时，所述含金属纳米颗粒组合物可作为油墨被提及。示例性液相涂布方法包括旋涂、刮涂、棒涂、浸涂等。示例性印刷技术包括平版印刷或胶印、凹版印刷、苯胺印刷、丝网印刷、模版印刷STENCILPRINTING、喷墨印刷、压印如微接触印刷。
37、等。液相沉积过程沉积一层厚度约5纳米至约5毫米、或约10纳米至约1000微米的组合物。在该步骤中沉积的含金属纳米颗粒组合物可以表现出也可不表现出明显的导电性。0067本文中所周的术语“加热”包括可给予被加热的材料足够能量以带来所需结果的任何技术或技术结合，所述加热技术如热力加热例如，用电热板、烘箱、或炉子进行的热力加热、红外辐射、微波辐射、紫外辐射或者其结合。0068本发明方法提供了比之前可得的更低温度退火，如在实施方案中，可低温处理的金属纳米颗粒的退火温度为约70至约150，在一个具体实施方案中的退火温度低于约130，在另一个具体实施方案中的退火温度为约120。在合适的温度下加热沉积的组合物。
38、使得所述含金属纳米颗粒形成适用作电子设备中导电元件的导电层。选择的加热温度优选为不会导致之前沉积的层或者单层或多层基质的性质发生不利变化的温度。加热进行任意合适的时间，如约1秒至约10小时，或约10秒至约1小时。加热可在空气、惰性气氛如氮气或氩气、或还原气氛如包含约1至约20体积氢气的氮气下进行。加热可在标准大气条件或在减压如几毫巴至约103毫巴下进行。0069加热可产生多种效果。加热之前，沉积的含金属纳米颗粒的层可能是电绝缘的或具有极低导电性，但加热使得形成导电性增加了的由退火的含金属纳米颗粒构成的导电层。在实施方案中，所述退火的含金属纳米颗粒可以是聚结的COALESCED或部分聚结的含金属。
39、纳米颗粒。或者，所述退火的含金属纳米颗粒可实现充分的颗粒颗粒接触，以形成没有聚结的导电层。0070加热可导致稳定剂和液体与所述含金属纳米颗粒分离，由此意义上讲，所述稳定剂和液体通常不会被引入导电层，即使存在，也仅以残余量存在。在实施方案中，加热可分解一部分稳定剂，以产生“分解的稳定剂”。加热还可导致分解的稳定剂分离，使得所述分解的稳定剂通常不会被引入导电层，即使存在，也仅以残余量存在。稳定剂、液体和分解的稳定剂自所述含金属纳米颗粒中分离，可导致所形成导电层的导电性增强，因为所述组分的存在会降低含金属颗粒与含金属纳米颗粒接触或聚结的程度。分离可以以任意方式进行，如通过将物质状态由固态或液态改变成。
40、气态，例如通过汽化。说明书CN102009184A9/11页110071在实施方案中，导电层中不含稳定剂、分解的稳定剂和液体中的一种或多种。在实施方案中，残余量的稳定剂、分解的稳定剂和液体中的一种或多种可存在于导电层中，其中所述残余量不会明显影响导电层的导电性。在实施方案中，残余量的稳定剂、分解的稳定剂和液体中的一种或多种可降低导电层的导电性，但得到的导电性仍在目标电子设备的可使用范围内。残余量的每种组分可以是任意合适的量，例如基于导电层的重量计，最高达约5重量，或低于约05重量，取决于工艺条件如加热温度和时间。当加热导致稳定剂和/或分解的稳定剂从含金属纳米颗粒中分离时，分离的稳定剂/分解的稳。
41、定剂和含金属纳米颗粒之间的吸引力被切断或消失。可使用其他技术如暴露于紫外辐射、微波辐射或红外辐射，或使之与热力加热结合使用，以加速液体和稳定剂和/或分解的稳定剂从含金属纳米颗粒中分离。0072加热后，形成的导电层可具有任意合适的厚度，如厚度为约5纳米至约5毫米，或约10纳米至约1,000微米。0073通过加热所述沉积的含金属纳米颗粒组合物而制备得到的含金属元件通过常规四探针法测量的导电率为，例如大于约01西门子/厘米S/CM、大于约500S/CM、大于约2,000S/CM、大于约5,000S/CM、大于约10,000S/CM、或大于约20,000S/CM，或在一个具体实施方案中为100,000。
42、S/CM。在实施方案中，所述含金属纳米颗粒包含退火温度低于约140的银纳米颗粒，在此温度下，所述银纳米颗粒形成导电率至少为约5,000S/CM的金属框架。在实施方案中，所述含金属纳米颗粒包含退火温度低于约130的银纳米颗粒，在此温度下，所述银纳米颗粒形成导电率至少为约5,000S/CM的金属框架。在另一种实施方案中，当所述银纳米颗粒在约60或更低的温度储存时，所述含银纳米颗粒维持退火温度至少约7天。0074形成的导电元件可用作电子设备中的导电电极、导电触点、导电线路、导电元件、导电通道等。短语“电子设备”是指宏观电子设备、微电子设备和纳米级电子设备，如薄膜晶体管、有机发光二极管、无线射频辨识标。
43、签、光伏元件和需要导电元件或组件的其他电子设备。0075在实施方案中，所述含金属纳米颗粒组合物可用于制造导电元件，如薄膜晶体管TFT中的源极和漏极。对于可能的TFT构型的描述可参见美国专利7,270,694和7,494,608，每篇所述专利的全部内容通过引证的方式纳入本文。0076实施例0077提交以下实施例以进一步解释本发明的各方面。这些实施例意欲仅为示例说明性的，并非意欲限制本发明的范围。另外，除非另外指出，份数和百分比均是按重量计。0078实施例10079将50G乙酸银和555G十二烷胺加入250毫升反应烧瓶中。在55至60将所述混合物加热并搅拌约10至20分钟，直至十二烷胺和乙酸银溶解。
44、。在55及剧烈搅拌下，向上述液体中滴加178G苯基肼。液体颜色由透明变为深棕色表明形成了银纳米颗粒。再在55将所述混合物搅拌一小时，然后冷却至40。温度达到40后，在充分搅拌下加入120毫升甲醇。滤出沉淀物并用甲醇简单冲洗。将该固体在室温真空干燥过夜，得到35G银含量为79重量的银纳米颗粒。说明书CN102009184A10/11页120080实施例20081将实施例1的银纳米颗粒在甲苯中的溶液15重量的银纳米颗粒以100RPM在载玻片上旋涂2分钟，得到银纳米颗粒的棕色薄膜。将所述玻璃上的薄膜在120的烘箱中加热10分钟，得到厚度为925纳米的光亮镜面状的薄膜。使用常规四探针技术测得的所述退火。
45、的膜的导电率为29X104S/CM。在室温下，所述银纳米颗粒的涂敷溶液稳定7天以上，而没有沉淀。0082实施例30083制备实施例1的银纳米颗粒在体积比为21的ISOPARTM“G”脂族烃，可从EXXONMOBILCHEMICAL获得和萜品醇单萜醇，可从FLUKA获得的混合溶剂溶液中的溶液50重量的银纳米颗粒。通过在玻璃基质上喷墨印刷以上制备的银纳米颗粒油墨溶液得到一组细线1毫米长。将玻璃上的印刷图案在120的烘箱中加热10分钟，得到厚度为约60至约80纳米且宽度为约95至约125微米的光亮镜面状的细线。所述退火的细线的平均导电率为116X105S/CM。0084实施例40085将实施例1制备。
46、的银纳米颗粒储存在置于室温下真空烘箱中的玻璃容器中。在1个月、2个月、3个月和4个月的保存期后通过相应地测量导电率来测试稳定性。试验方法和试验用样品制备描述于实施例2中，并将老化的银纳米颗粒的导电率结果总结于下表中。将载玻片上的全部薄膜在约110至约120温度范围内的烘箱中退火约10分钟。0086表10087样品保存时间膜厚度NM导电率S/CM新制备的93294001个月88260002个月102271003个月110414004个月85417000088比较例50089将50G乙酸银、555G十二烷胺和25毫升甲苯加入250毫升的反应烧瓶中。在55至60将所述混合物加热并搅拌约10至20分钟。
47、，直至十二烷胺和乙酸银溶解。在55及剧烈搅拌下，向上述液体中滴加在甲苯5ML中的178G苯基肼。液体颜色由透明变为深棕色表明形成了银纳米颗粒。再在55将所述混合物搅拌一小时，然后冷却至40。温度达到40后，在充分搅拌下加入120毫升甲醇。滤出沉淀物并用甲醇简单冲洗。将该固体在室温真空干燥过夜，得到32G银含量为835重量的银纳米颗粒。0090比较例6说明书CN102009184A11/11页130091将比较例5制备的银纳米颗粒置于玻璃容器中，并储存在室温下的真空烘箱中。在1周和2周保存期后通过相应测量导电率测试稳定性。试验方法和试验用样品制备描述于实施例2中，并将老化的银纳米颗粒的导电率结果。
48、总结于下表中。将载玻片上的全部薄膜在约110至约120温度范围内的烘箱中退火约10分钟。0092表200930094在实施方案中，通过本发明方法制备的有机胺稳定的银纳米颗粒具有比通过之前的方法制备的银纳米颗粒更好的稳定性。另外，在实施方案中，本发明方法在化学反应过程中减少或省去使用对环境有害的溶剂，如甲苯。本发明方法还通过省去不需要的溶剂而降低了生产成本。0095应当理解的是，各种上述公开的以及其他的特征和功能或它们的替代方案可按需要结合到许多其他不同的系统或应用中。此外，各种目前还未预见或预料不到的它们的替代、修正、变化或改进方案可由本领域技术人员随后获得，并意欲由所附的权利要求所涵盖。除非在某项权利要求中具体陈述，否则权利要求中的步骤或组分的任何特定的顺序、数量、位置、大小、形状、角度、颜色或材料不应由说明书或任何其它的权利要求暗示或引入。说明书。