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包含四种金属组分的多组分钼酸铋催化剂的制备方法以及使用该催化剂制备1，3-丁二烯的方法
    【技术领域】

    本发明涉及具有由四种金属组分构成的简单组成的多组分钼酸铋催化剂的制备方法以及使用该催化剂制备1，3-丁二烯的方法，更具体的说，本发明涉及制备包含二价阳离子金属、三价阳离子金属、铋和钼的多组分钼酸铋催化剂的方法，本发明还涉及通过上述催化剂、由廉价的C4混合物(其包含正丁烯和正丁烷)制备高附加值的1，3-丁二烯的方法，而不需要采用除去正丁烷或者分离正丁烯的额外步骤，其中在本发明反应中具有高活性的多组分钼酸铋催化剂可以仅通过使用四种金属组分而制得(这是通过对金属组分的种类和比例进行系统研究而实现的)，从而简化了合成路线和催化剂的组成，确保了催化剂制备的重现性，并且使用上述催化剂还可以制得高产率的1，3-丁二烯。

    背景技术

    由于1，3-丁二烯在石化行业中被用作许多石化产品的中间体，因而其价值以及对其需求逐步增长，该1，3-丁二烯是通过石油脑裂解、正丁烯直接脱氢以及正丁烯氧化脱氢而制备的。然而，作为能够提供市场所需90％以上的1，3-丁二烯的石油脑裂解法由于具有高的反应温度而导致高的能耗，而且该方法也不是制备1，3-丁二烯的唯一工艺，并且该方法除了产生1，3-丁二烯之外还会产生其它的不希望得到的额外馏分。因此，由于不能通过对石油脑裂解器的投入和管理进行优化以满足制备1，3-丁二烯的需求，因而该方法是有缺陷的，因此，即使利用更多的新型石油脑裂解器，也不能有效地满足对丁二烯的日益增长的需求。此外，正丁烯直接脱氢工艺在热力学上是不利的，因此其也不适合于1，3-丁二烯的商业化生产，这是因为该工艺为吸热反应，故需要高温低压条件才能制备高产率的1，3-丁二烯[M.A.Chaar，D.Patel，H.H.Kung，J.Catal.，第109卷，463页(1988)/E.A.Mamedov，V.C.Corberan，Appl.Catal.A，第127卷，1页(1995)/L.M.Madeira，M.F.Portela，Catal.Rev.，第44卷，247页(2002)]。

    另外，正丁烯氧化脱氢工艺是以氧气作为反应物从正丁烯中脱去两个氢而制备1，3-丁二烯的反应，并且该工艺由于产生了稳定的水而在热力学上是有利的。此外，该工艺也具有工业化优势，这是因为即使是在比直接脱氢反应低的反应温度下也能得到高产率的1，3-丁二烯，而无需另外提供热量(由于该工艺是放热反应)。此外，该工艺不仅生成1，3-丁二烯也生成水，因此其表现出节能低耗效果，包括产生额外的水蒸气。因此，采用正丁烯氧化脱氢反应来制备1，3-丁二烯可以有效地作为能够满足日益增长的1，3-丁二烯需求的单一制造工艺。特别是，当将用作正丁烯原料的C4残油液-3或者C4混合物(其包含诸如正丁烷等杂质)直接用作反应物、而不采用分离正丁烯的额外步骤时，可以实现为额外产生的C4馏分提供高附加值的优点。具体而言，在本发明中作为反应物的C4残油液-3混合物为从通过石油脑裂解而产生的C4混合物中分离出有用的化合物(包括1，3-丁二烯、异丁烯、1-丁烯等)之后残留的廉价C4馏分。更具体而言，在从通过石油脑裂解而产生的C4混合物中提取出1，3-丁二烯之后，残留的第一混合物被称为残油液-1，从残油液-1中提取出异丁烯之后残留的第二混合物被称为残油液-2，并且从残油液-2中提取出1-丁烯之后残留的第三混合物被称为残油液-3。因此，C4残油液-3主要由2-丁烯(反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯)、正丁烷和残留的1-丁烯组成。

    根据上述的正丁烯(1-丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯)氧化脱氢工艺，正丁烯与氧反应，从而产生1，3-丁二烯和水。虽然正丁烯氧化脱氢工艺作为工业化工艺具有很多优点，但是该工艺也具有缺点，这是因为在上述反应中氧气被用作反应物，从而不利地导致许多副反应，包括完全氧化等。因此，为了有效地改善催化工艺，通过控制催化剂的氧化能力来开发对1，3-丁二烯具有高选择性、同时保持高活性的催化剂是至关重要的。目前已知的在正丁烯氧化脱氢反应中使用的催化剂的例子包括：铁氧体类催化剂[R.J.Rennard，W.L.Kehl，J.Catal.，vol.21，pp.282(1971)/W.R.Cares，J.W.Hightower，J.Catal.，vol.23，pp.193(1971)/M.A.Gibson，J.W.Hightower，J.Catal.，vol.41，pp.420(1976)/H.H.Kung，M.C.Kung，Adv.Catal.，vol.33，pp.159(1985)/J.A.Toledo，M.A.Valenzuela，H.Armendariz，G.Aguilar-Rios，B.Zapzta，A.Montoya，N.Nava，P.Salas，I.Schifter，Catal.Lett.，vol.30，pp.279(1995)]；锡类催化剂[Y.M.Bakshi，R.N.Gur’yanova，A.N.Mal’yan，A.I.Gel’bshtein，Petroleum Chemistry U.S.S.R.，vol.7，pp.177(1967)]；以及钼酸铋类催化剂[A.C.A.M.Bleijenberg，B.C.Lippens，G.C.A.Schuit，J.Catal.，vol.4，pp.581(1965)/Ph.A.Batist，B.C.Lippens，G.C.A.Schuit，J.Catal.，vol.5，pp.55(1966)/M.W.J.Wolfs，Ph.A.Batist，J.Catal.，vol.32，pp.25(1974)/W.J.Linn，A.W.Sleight，J.Catal.，vol.41，pp.134(1976)/W.Ueda，K.Asakawa，C.-L.Chen，Y.Moro-oka，T.Ikawa，J.Catal.，vol.101，pp.360(1986)/Y.Moro-oka，W.Ueda，Adv.Catal.，vol.40，pp.233(1994)/R.K.Grasselli，Handbook of Heterogeneous Catalysis，vol.5，pp.2302(1997)]。

    在这些催化剂中，钼酸铋类催化剂包括含有铋和氧化钼的纯钼酸铋催化剂，以及还含有其它各种金属组分的多组分钼酸铋催化剂。纯钼酸铋以多相的形式存在，特别是，已知包括α-钼酸铋(Bi₂Mo₃O₁₂)、β-钼酸铋(Bi₂Mo₂O₉)和γ-钼酸铋(Bi₂MoO₆)在内的这三相可用作催化剂[B.Grzybowska，J.Haber，J.Komorek，J.Catal.，vol.25，pp.25(1972)/A.P.V.Soares，L.K.Kimitrov，M.C.A.Oliveira，L.Hilaire，M.F.Portela，R.K.Grasselli，Appl.Catal.A，vol.253，pp.191(2003)]。然而，使用纯钼酸铋催化剂通过正丁烯氧化脱氢反应制备1，3-丁二烯的工艺在增加1，3-丁二烯的产率方面是有限的，因此不适合用作工业化方法[Y.Moro-oka，W.Ueda，Adv.Catal.，vol.40，pp.233(1994)]。作为其替代工艺，为了提高钼酸铋催化剂对正丁烯氧化脱氢反应的活性，人们已经尝试了制备多组分钼酸铋催化剂，其不仅含有铋和钼，还含有其它金属组分[M.W.J.Wolfs，Ph.A.Batist，J.Catal.，vol.32，pp.25(1974)/S.Takenaka，A.Iwamoto，美国专利No.3,764,632(1973)]。

    一些专利和文献已经报道了用于正丁烯氧化脱氢反应的多组分钼酸铋催化剂。具体而言，许多报道都集中于：使用由镍、铯、铋和钼构成的混合氧化物催化剂，在520℃下使1-丁烯氧化脱氢，从而得到产率为69％的1，3-丁二烯[M.W.J.Wolfs，Ph.A.Batist，J.Catal.，vol.32，pp.25(1974)]；使用由钴、铁、铋、镁、钾和钼构成的混合氧化物催化剂，在470℃下使含有正丁烷和正丁烯的C4混合物氧化脱氢，从而得到最高产率为62％的1，3-丁二烯[S.Takenaka，H.Shimizu，A.Iwamoto，Y.Kuroda，美国专利No.3,998,867(1976)]；以及使用由镍、钴、铁、铋、磷、钾和钼构成的混合氧化物催化剂，在320℃下使1-丁烯氧化脱氢，从而得到最高产率为96％的1，3-丁二烯[S.Takenaka，A.Iwamoto，美国专利No.3,764,632(1973)]。

    在上述文献所披露的使用多组分钼酸铋催化剂制备1，3-丁二烯的工艺中，当正丁烯(特别是具有相对较高的反应活性的1-丁烯)单独作为反应物时，可以得到高产率的1，3-丁二烯。在含有正丁烷和正丁烯的C4混合物用作反应物时，则应当使用具有由六种以上的金属组分以预定的比例构成的复杂组成的多组分钼酸铋催化剂。换言之，必须连续地加入额外的金属组分，以增加催化剂的活性，因此，该催化剂具有相当复杂的组成，从而不利地造成复杂的催化剂合成路线，而且难以确保催化剂制备的重现性。在上述常规技术中，只有纯的正丁烯(1-丁烯或2-丁烯)被用作反应物，或者使用含有正丁烷和正丁烯、但正丁烷含量低于10重量％的C4混合物作为反应物。当含有较高含量的正丁烷的C4混合物用作反应物时，1，3-丁二烯的产率降低。容易由实际石化工艺而得到的C4混合物通常具有高的正丁烷含量，因此为了将常规催化剂用于工业化生产，就需要分离正丁烯的额外工艺，从而必然会显著地降低经济效益。作为典型的例子，在使用铁氧体类催化剂的工业化工艺中，正丁烷含量保持为低于5重量％的C4混合物被用作反应物。

    如上所述，涉及催化剂以及通过正丁烯氧化脱氢反应来制备1，3-丁二烯的工艺的文献和专利的特征在于：当使用纯的1-丁烯或者2-丁烯作为反应物时，可以得到高产率的1，3-丁二烯，此外，当将含有很高含量的正丁烷的C4混合物用作反应物时，应当使用具有由许多种金属组分构成的极复杂组合的多组分钼酸铋催化剂，以增加催化剂的活性，因此这造成催化剂的合成路线复杂化，而且使催化剂制备的重现性劣化。然而，尚未有人报道过这样的情况：其中，通过具有由4种金属组分构成的简单组成的多组分钼酸铋催化剂，由包含C4残油液-3的C4馏分或者具有高正丁烷含量的C4混合物来制备1，3-丁二烯。

    【发明内容】

    [技术问题]

    为了实现本发明，本发明人进行了深入和彻底的研究，以解决现有技术中所遇到的问题，结果通过适当地选择金属组分的类型、并且调整金属组分在催化剂中的比例，从而开发了一种仅由4种金属组分构成的多组分钼酸铋催化剂(该方法显示出优异的催化剂制备重现性)，所述催化剂对正丁烯的氧化脱氢表现出较高的活性，并且本发明还发现：当采用上述催化剂，将具有高正丁烷含量的廉价C4混合物(未进行额外的分离步骤)用作反应物时，通过正丁烯氧化脱氢反应可以制得高产率的1，3-丁二烯。

    因此，本发明提供了一种用于制备1，3-丁二烯的多组分钼酸铋催化剂，其仅由四种金属组分组成。此外，本发明提供一种具有高活性的多组分钼酸铋催化剂的制备方法，该方法通过以适当的比例简单地使金属组分共沉淀而用于本发明的过程中，不需要在四种金属组分的共沉淀过程中具体地控制在催化剂制备中所涉及的因素(包括pH值和温度)。此外，本发明提供一种在上述催化剂存在的条件下通过正丁烯氧化脱氢来制备1，3-丁二烯的方法，该方法直接使用C4混合物(未进行额外的分离过程)作为反应物。

    [技术方案]

    根据本发明，用于制备1，3-丁二烯的多组分钼酸铋催化剂具有由四种金属组分构成的简单组成。所述四种金属组分包含二价阳离子金属、三价阳离子金属、铋和钼。本发明中实现的用于制备由四种金属组分组成的多组分钼酸铋催化剂的技术的特征在于：该催化剂仅通过金属组分的共沉淀来制备，而不需要特别控制催化剂制备时的因素，从而简化了合成路线，并且使得催化剂制备具有优异的重现性。

    根据本发明，在制备1，3-丁二烯时使用的多组分钼酸铋催化剂的制备方法包括：a)制备第一溶液，其包含二价阳离子金属前体、选自镁、锰、钴、镍、铜和锌中的三价阳离子金属前体、以及铋的前体，其中所述二价阳离子金属包括铁；b)制备溶解有钼的前体的第二溶液；c)将第一溶液滴加入第二溶液中以发生共沉淀，从而得到共沉淀溶液；d)将共沉淀溶液搅拌1～2小时，然后脱水，从而得到固体成分；以及e)将所述固体成分在150℃～200℃下干燥，然后在400℃～600℃下进行热处理。

    此外，根据本发明，制备1，3-丁二烯的方法可以包括：a)用权利要求1至5中任意一项制得的钼酸铋催化剂的固定床填充反应器；b)在使包含含正丁烯的C4混合物、空气和水蒸气的反应物不断地通过反应器的催化剂床的同时，进行氧化脱氢反应；以及c)得到1，3-丁二烯。

    [有益效果]

    根据本发明，通过对金属组分的种类和比例进行系统的研究，可以仅使用四种金属组分就制得用于制备1，3-丁二烯的多组分钼酸铋催化剂，其对正丁烯的氧化脱氢显示出高的活性。与具有由很多金属组分构成的极复杂组成的传统混合氧化物催化剂相比，本发明的催化剂的组成和合成路线较简单，并且有利于确保重现性，因此可以直接用于工业化生产。

    当使用本发明的由四种金属组分构成的多组分钼酸铋催化剂时，可以直接使用具有高含量正丁烷的C4混合物作为反应物，通过C4混合物中的正丁烯的氧化脱氢反应来制备1，3-丁二烯，而不需要额外的除去正丁烷或者分离正丁烯的过程。

    根据本发明，可以直接由在石化工业中无用的C4混合物或者C4残油液-3制得具有高使用价值的1，3-丁二烯，从而为廉价的C4馏分提供高的附加值。与传统的通过石油脑裂解制备1，3-丁二烯不同的是，本发明的催化工艺是一种制备1，3-丁二烯的单一工艺，因此，可以积极地应对1，3-丁二烯需求的变化。

    附图简述

    图1为这样的图，其示出了根据本发明实施例1中的四种由三种金属组分组成的多组分钼酸铋催化剂随三价阳离子铁(Fe)含量的变化而变化的反应活性；

    图2为这样的图，其示出了根据本发明实施例2中的七种由四种金属组分组成的多组分钼酸铋催化剂随二价阳离子镍(Ni)含量的变化而变化的反应活性；

    图3为这样的图，其示出了根据本发明实施例3中的六种由四种金属组分组成的多组分钼酸铋催化剂随二价阳离子金属(Me)种类的变化而变化的反应活性。

    最佳实施方式

    下文将对本发明进行详细描述。如前所述，本发明涉及一种使用四种金属组分、通过共沉淀来制备多组分钼酸铋催化剂的方法，由于组成和合成路线比现有技术简单，因而该方法具有优异的催化剂制备重现性，其中所述催化剂对正丁烯的氧化脱氢具有较高的催化活性。同时，本发明还提供一种使用上述催化剂、通过正丁烯氧化脱氢来制备1，3-丁二烯的方法，通过该方法，可以由具有高含量正丁烷的C4混合物制得高产率的1，3-丁二烯，其中所述C4混合物未进行额外的除去正丁烷或分离正丁烯的步骤。

    具体而言，在本发明中，所述C4混合物是指在从通过石油脑裂解产生的C4混合物中分离出有用的化合物之后，残留的廉价C4残油液-3(其主要由正丁烷和正丁烯组成)。通常，在从C4混合物中提取出1，3-丁二烯之后残留的第一混合物被称为残油液-1，从残油液-1中提取出异丁烯之后残留的第二混合物被称为残油液-2，并且从残油液-2中提取出1-丁烯之后残留的第三混合物被称为残油液-3。因此，本发明中用作反应物的C4残油液-3为这样的C4混合物，其主要由2-丁烯(反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯)、正丁烷和残留的1-丁烯组成。

    本发明中用于通过正丁烯氧化脱氢而制备高产率的1，3-丁二烯的催化剂为由四种金属组分组成的多组分钼酸铋催化剂。

    多组分钼酸铋催化剂的活性取决于金属组分的数量和它们的比例。与传统的具有由很多种金属构成的极复杂组成的混合氧化物催化剂不同的是，本发明的多组分钼酸铋催化剂具有由四种金属组分组成的简单组成(这是通过对金属组分的类型和比例进行系统研究而获得的)，该催化剂对正丁烯的氧化脱氢反应显示出高的活性。

    由四种金属组分组成的多组分钼酸铋催化剂包含二价阳离子金属、三价阳离子金属、铋和钼。三价阳离子金属的例子包括在传统的文献中所报道的、极适用于多组分钼酸铋催化剂的铁，并且二价阳离子金属的例子包括镁、锰、钴、镍、铜和锌。用于制备多组分钼酸铋催化剂的金属前体的例子包括在本领域中通常使用的任何金属前体。在本发明中，可以使用硝酸镁作为镁的前体，硝酸锰作为锰的前体，硝酸钴作为钴的前体，硝酸镍作为镍的前体，硝酸铜作为铜的前体，硝酸锌作为锌的前体，硝酸铁作为铁的前体，硝酸铋作为铋的前体，以及钼酸铵作为钼的前体。当上述金属前体的比例发生变化时，可以制得各种多组分钼酸铋催化剂。但是，在本发明中，为了增加由四种金属组分组成的多组分钼酸铋催化剂的活性，将铋的前体：钼的前体的摩尔比调节为1～10∶5～20，优选为1∶12，从而通过二价和三价阳离子金属的种类和比例的变化，制得对正丁烯氧化脱氢反应具有高活性的催化剂。

    将二价阳离子金属、三价阳离子金属和铋的前体同溶解于蒸馏水中，而将钼的前体另外溶解于蒸馏水中。此时，根据前体的类型，可以加入酸溶液(如硝酸)，以增加其溶解度。然后，将包含二价阳离子金属、三价阳离子金属以及铋的金属前体混合液，以预定的比例加入到钼的前体溶液中，从而使得金属组分共沉淀。将共沉淀溶液搅拌0.5～24小时、优选1～2小时，以充分地共沉淀。然后，采用真空浓缩器或者离心分离机，将水和其他液体成分从搅拌后的溶液中除去，从而得到固体样品。将所获得的固体样品于20℃～300℃、优选150℃～200℃下干燥24小时。将所制得的固体催化剂放置于电炉中，使得其在300℃～800℃、优选400℃～600℃、更优选450℃～500℃下进行热处理，从而制得多组分钼酸铋催化剂。

    具体而言，为了制备对正丁烯氧化脱氢反应显示出高活性的、由四种金属组分组成的多组分钼酸铋催化剂，首先，为了确定三价阳离子金属在催化剂中的摩尔比，根据本发明的制备例制备由除了二价阳离子金属之外的其它三种金属组分组成的多组分钼酸铋催化剂。然后，使用已知在上述的多组分钼酸铋催化剂中最优选作为三价阳离子金属的铁作为所述三价阳离子金属，根据催化剂中铁含量的变化来确定催化剂对正丁烯氧化脱氢反应的活性。结果，铁∶铋∶钼的摩尔比被设定为2～4∶1∶5～20，优选为3∶1∶12(图1)。

    另外，为了确定多组分钼酸铋催化剂中二价阳离子金属的摩尔比的效果，将二价阳离子金属成分以不同的摩尔比添加到由三种金属组分组成的多组分钼酸铋催化剂(其中，铁∶铋∶钼的摩尔比被设定为3∶1∶12)中，因此，根据催化剂中二价阳离子金属的摩尔比的变化，来确定催化剂对正丁烯氧化脱氢反应的活性。二价阳离子金属的例子包括在本领域中通常使用的任意金属。为了系统地确定二价阳离子金属对本发明的催化剂活性的影响，在本发明中将镍用作二价阳离子金属。作为试验反应的结果，镍∶铁∶铋∶钼的摩尔比被调节为7～10∶3∶1∶12，优选为9∶3∶1∶12(图2)。

    另外，为了确定多组分钼酸铋催化剂的二价阳离子金属的种类对于催化剂对正丁烯氧化脱氢反应的活性的影响，使用多种二价阳离子金属来制备由四种金属组分组成的多组分钼酸铋催化剂。上述实验结果表明，二价阳离子金属∶铁∶铋∶钼的摩尔比被确定为9∶3∶1∶12，从而制得对本发明的反应具有高活性的催化剂。此外，可以将镁、锰、钴、镍、铜和锌用作二价阳离子金属，从而制备多种由四种金属组分组成的多组分钼酸铋催化剂。作为试验反应的结果，证实了金属锰、钴和镍可用作二价阳离子，特别是，可以证实钴是最有效的(图3)。

    根据本发明，以如下的方式通过多组分钼酸铋催化剂来发生正丁烯氧化脱氢反应，该方式使得作为反应物的正丁烯被吸附在催化剂上，而后使催化剂的晶格氧与所吸附的正丁烯的两个氢反应，从而得到1，3-丁二烯和水，随后催化剂的晶格氧空位被作为反应物的分子氧所占据。通过这种方式，当使正丁烯被吸附在催化剂上时，催化剂中的能够使正丁烯和催化剂的晶格氧性质活化的部位会影响反应活性。此外，由于使用不同种类和比例的金属组分制得的多组分钼酸铋催化剂具有不同的催化剂相、比例和不同的晶格氧性质，所以不同的由四种金属组分组成的多组分钼酸铋催化剂表现出不同的活性。

    根据本发明的实施例，观察到由四种金属组分组成的多组分钼酸铋催化剂的活性随着金属组分的种类和摩尔比的变化而改变。具体而言，可以仅仅通过适当地选择金属组分的种类和调节金属组分的摩尔比例，来制备对本发明的反应显示出高活性的、由四种金属组分组成的多组分钼酸铋催化剂。

    因此，本发明的用于制备1，3-丁二烯的催化剂为仅由四种金属组分组成的多组分钼酸铋催化剂。考虑到催化剂的活性，以二价阳离子金属∶三价阳离子金属∶铋∶钼为7～10∶2～4∶1～10∶5～20、优选为9∶3∶1∶12的摩尔比例制得由四种金属组分组成的多组分钼酸铋催化剂。对于催化剂来说，三价阳离子金属的例子包括铁，并且二价阳离子金属的例子包括锰、钴和镍，特别是钴。

    另外，本发明提供一种使用由四种金属组分组成的多组分钼酸铋催化剂、通过氧化脱氢反应来制备1，3-丁二烯的方法，该方法使用具有高正丁烷含量的C4混合物或者C4残油液-3(其未进行额外的除去正丁烷和分离正丁烯的步骤)作为正丁烯原料。

    在本发明的试验例中，将催化剂固定在直线型Pyrex反应器中，然后将该反应器安装在电炉内，使得反应温度保持均匀。在使反应物不断地通过反应器的催化剂床的同时进行反应。将反应温度设定在300℃～600℃，优选为350℃～500℃，更优选为420℃。另外，将催化剂的量设定为使得基于正丁烯而言，GHSV(气体每小时空速)为50～5000h^-1，优选为100～1000h^-1，更优选为150～500h^-1。反应物包含C4混合物、空气和水蒸气，并且进入到反应器中的正丁烯∶空气∶水蒸气的比例被设定为1∶0.5～10∶1～50，优选为1∶3～4∶10～30。当基于正丁烯而言的混合气体的体积比高于或低于空气(0.5～10)或水蒸气(1～50)的范围时，不能获得所需产率的丁二烯，并且/或者可能在反应器运行过程中急剧加热从而发生安全问题。

    在本发明中，可以使用质量流量控制器来精确地控制用作正丁烯原料的C4混合物或C4残油液-3的量以及作为另一反应物的空气的量。使液相中的水在用注射泵引入时蒸发，使得水蒸气供入到反应器中。液相中的水被引入的反应器部分的温度保持为150℃～300℃，优选为180℃～250℃，使得通过注射泵而引入的水瞬间蒸发为水蒸气，然后，将其与其它反应物(C4混合物和空气)完全混合，然后将由此得到的混合物通过反应器的催化剂床。

    在使用本发明的催化剂而发生反应的反应物中，C4混合物包含0.5重量％～50重量％的正丁烷、40重量％～99重量％的正丁烯和0.5重量％～10重量％的其它C4化合物。其它的C4化合物包括(例如)异丁烷、环丁烷、甲基环丙烷和异丁烯。

    当使用本发明的由四种金属组分组成的多组分钼酸铋催化剂时，可以使用包含丁烷和正丁烯的廉价C4混合物或C4残油液-3作为反应物、通过正丁烯氧化脱氢反应制得高产率的1，3-丁二烯。特别是，即使将含有至少20重量％的高含量正丁烷的C4混合物直接用作反应物，而不采用额外的除去正丁烷的步骤时，也能使得正丁烯具有高转化率，并且对1，3-丁二烯具有高选择性。

    此外，本发明克服了传统技术的局限，包括复杂的催化剂合成路线和难以确保催化剂的制备重现性，产生问题的原因是因为传统的多组分钼酸铋催化剂具有由许多金属组分构成的极复杂组成，以增加其对正丁烯氧化脱氢的活性。另外，在本发明中，可以通过对金属组分的种类和摩尔比进行系统的研究来制备具有由四种金属组分构成的简单组成的多组分钼酸铋催化剂(该催化剂对本发明的反应显示出高活性)，从而确保了催化剂制备的重现性。另外，即使在使用含有多种杂质的C4混合物或者C4残油液-3作为反应物时，也能获得高产率的1，3-丁二烯，因此本发明的技术可以直接应用于工业化生产，而不需要额外的分离反应物的步骤。

    [本发明的具体实施方式]

    通过以下的制备例、试验例和实施例可以更好地理解本发明，示出这些例子是为了进行阐释，而不应当解释为限制本发明。

     制备多组分钼酸铋催化剂所用的金属前体和溶剂的选择

    用作二价阳离子金属的镁、锰、钴、镍、铜和锌的前体分别为六水合硝酸镁(Mg(NO₃)₂·6H₂O)、六水合硝酸锰(Mn(NO₃)₂·6H₂O)、六水合硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)、六水合硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)、三水合硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)和六水合硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)。此外，用作三价阳离子金属的铁的前体为九水合硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)，而铋的前体和钼的前体分别为五水合硝酸铋(Bi(NO₃)₂·5H₂O)及四水合钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)。在这些前体中，除了五水合硝酸铋之外的金属前体均易溶解于蒸馏水中，而将易溶于强酸溶液中的五水合硝酸铋单独溶于用硝酸酸化的蒸馏水中。

     制备例1

     由三种金属组分组成的多组分钼酸铋催化剂的制备

    具体而言，为了制备具有不同铁含量的、由三种金属组分组成的多组分钼酸铋催化剂，铋∶钼的摩尔比被设定为1∶12，而铁∶铋∶钼的摩尔比在1～4∶1∶12的范围内变动，从而制得四种催化剂。将具有对应于各催化剂中铁的摩尔比的量的九水合硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)溶于蒸馏水(50ml)中，并搅拌。另在搅拌条件下将1.47g五水合硝酸铋(Bi(NO₃)₂·5H₂O)溶于用3ml硝酸酸化的蒸馏水(15ml)中。在铋完全溶解之后，将该铋溶液加入到溶解有铁前体的溶液中，从而制得溶解有铁和铋的前体的酸性溶液。此外，将6.36g四水合钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)溶于蒸馏水(100ml)中并搅拌，从而另外制得其溶液。将溶解有铁和铋的前体的酸性溶液滴加到该钼酸盐溶液中。使用磁力搅拌器将由此得到的混合溶液在室温下搅拌1小时，之后将出现沉淀的溶液进行真空浓缩或离心，从而获得固体样品。将由此获得的固体样品在175℃下干燥24小时。将所得到的固体催化剂置于电炉中，并在475℃下进行热处理，从而制得由三种金属组分组成的多组分钼酸铋催化剂。对制得的催化剂进行元素分析(ICP-AES)，由此在误差范围内，按照实现准确共沉淀的方式来分析所需金属前体的量。结果如下表1所示。

    表1

    制备例1的催化剂的元素比值

       催化剂  Fe  Bi  Mo  Fe₁Bi₁Mo₁₂O₃₉  1.0  1.0  11.5  Fe₂Bi₁Mo₁₂O_40.5  2.0  1.0  11.3  Fe₃Bi₁Mo₁₂O₄₂  3.0  1.0  11.4  Fe₄Bi₁Mo₁₂O_43.5  4.0  1.0  11.4

     制备例2

     具有不同含量的二价阳离子金属的、由四种金属组分组成的多组分钼酸铋催化剂的制备

    为了制备具有不同含量的二价阳离子金属的、由四种金属组分组成的多组分钼酸铋催化剂，使用镍作为二价阳离子金属，将铁∶铋∶钼的摩尔比设定为3∶1∶12，并且在镍∶铁∶铋∶钼的摩尔比为2～10∶3∶1∶12的范围内制备七种催化剂。将具有对应于各催化剂中镍的摩尔比的量的六水合硝酸镍(Ni(NO₃)₃·6H₂O)和3.66g九水合硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)溶于蒸馏水(50ml)中并搅拌。另在搅拌条件下将1.47g五水合硝酸铋(Bi(NO₃)₂·5H₂O)溶于用3ml硝酸酸化的蒸馏水(15ml)中。在铋完全溶解之后，将该铋溶液加入到溶解有镍和铁的前体的溶液中，从而制得溶解有镍、铁和铋的前体的酸性溶液。此外，将6.36g四水合钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)溶于蒸馏水(100ml)中并搅拌，从而另外制得其溶液。将溶解有镍、铁和铋的前体的酸性溶液滴加到该钼酸盐溶液中。使用磁力搅拌器将所得混合溶液在室温下搅拌1小时，之后将出现沉淀的溶液进行真空浓缩或离心，从而获得固体样品。将由此获得的固体样品在175℃下干燥24小时。将所制得的固体催化剂置于电炉中，并在475℃下热处理，从而制得分别由四种金属组分组成的多组分钼酸铋催化剂。对所制得的催化剂进行元素分析(ICP-AES)，由此在误差范围内，按照实现准确共沉淀的方式来分析所需金属前体的量。结果如下表2所示。

    表2

    制备例2的催化剂的元素比

       催化剂  Ni  Fe  Bi  Mo  Ni₂Fe₃Bi₁Mo₁₂O₄₄  2.0  3.0  1.0  11.5  Ni₄Fe₃Bi₁Mo₁₂O₄₆  4.1  3.0  1.0  11.5  Ni₆Fe₃Bi₁Mo₁₂O₄₈  6.0  3.0  1.0  11.3  Ni₇Fe₃Bi₁Mo₁₂O₄₉  6.8  3.0  1.0  11.7  Ni₈Fe₃Bi₁Mo₁₂O₅₀  7.9  3.2  1.0  12.6  Ni₉Fe₃Bi₁Mo₁₂O₅₁  8.7  3.2  1.0  12.0  Ni₁₀Fe₃Bi₁Mo₁₂O₅₂  9.9  3.2  1.0  12.0

     制备例3

     使用不同二价阳离子金属制备由四种金属组分组成的多组分钼酸铋催化剂

    为了使用不同二价阳离子金属分别制备由四种金属组分组成的多组分钼酸铋催化剂，使用镁、锰、钴、镍、铜和锌作为二价阳离子金属。将二价阳离子金属∶铁∶铋∶钼的摩尔比设定为9∶3∶1∶12，并改变二价阳离子金属的种类，从而制得六种催化剂。具体而言，为了使用镁制备由四种金属组分组成的多组分钼酸铋催化剂，将6.99g六水合硝酸镁(Mg(NO₃)₂·6H₂O)和3.66g九水合硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)溶于蒸馏水(50ml)中并搅拌。另在搅拌条件下将1.47g五水合硝酸铋(Bi(NO₃)₂·5H₂O)溶于用3ml硝酸酸化的蒸馏水(15ml)中。在铋完全溶解之后，将该铋溶液加入到溶解有镍和铁的前体的溶液中，从而制得溶解有镍、铁和铋的前体的酸性溶液。此外，将6.36g四水合钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)溶于蒸馏水(100ml)中并搅拌，从而另外制得其溶液。将溶解有镍、铁和铋的前体的酸性溶液滴加入该钼酸盐溶液中。使用磁力搅拌器将所得混合溶液在室温下搅拌1小时，然后将出现沉淀的溶液进行真空浓缩或离心分离，从而获得固体样品。将由此获得的固体样品在175℃下干燥24小时。将制得的固体催化剂置于电炉中，并且在475℃下热处理，从而制得由四种金属组分组成的多组分钼酸铋催化剂。此外，为了使用锰、钴、镍、铜和锌作为二价阳离子金属来制备由四种金属组分组成的多组分钼酸铋催化剂，分别使用7.83g六水合硝酸锰(Mn(NO₃)₂·6H₂O)，7.92g六水合硝酸钴(Co(NO₃)₃·6H₂O)，7.93g六水合硝酸镍(Ni(NO₃)₃·6H₂O)，6.59g三水合硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)和8.11g六水合硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)，随后进行的催化剂制备过程与使用锰来制备由四种金属组分组成的多组分钼酸铋催化剂时的过程相同。

    对所制得的催化剂进行元素分析(ICP-AES)，由此在误差范围内，按照实现准确共沉淀的方式分析所需金属前体的量。结果如下表3所示。

    表3

    制备例3的催化剂的元素比值

       催化剂  二价阳离子金属  Fe  Bi  Mo  Mg₉Fe₃Bi₁Mo₁₂O₅₁  8.7(Mg)  3.0  1.0  11.5  Mn₉Fe₃Bi₁Mo₁₂O₅₁  9.1(Mn)  3.1  1.0  11.3  Co₉Fe₃Bi₁Mo₁₂O₅₁  9.0(Co)  3.2  1.0  11.4  Ni₉Fe₃Bi₁Mo₁₂O₅₁  8.7(Ni)  3.2  1.0  12.0  Cu₉Fe₃Bi₁Mo₁₂O₅₁  8.8(Cu)  2.8  1.0  11.8  Zn₉Fe₃Bi₁Mo₁₂O₅₁  8.6(Zn)  3.1  1.0  12.0

     试验例1

     通过多组分钼酸铋催化剂进行C4残油液-3或C4混合物的氧化脱氢

    使用制备例1、2和3中制得的多组分钼酸铋催化剂，进行正丁烯的氧化脱氢反应。将C4混合物、空气和水蒸汽作为反应物，并且使用直线型Pyrex反应器。用作反应物的C4混合物的组成如下表4所示。将反应物的导入速率设定为使得正丁烯∶空气∶水蒸汽的比例为1∶3.75∶15。将反应装置设计为使得水蒸气以水的形式被导入到反应器的入口，具体而言，在200℃下将水直接蒸发为水蒸气，与其他反应物(即，C4混合物和空气)混合，然后导入到反应器中。使用质量流量控制器控制C4混合物和空气的量，并通过调节填充有水的注射泵来控制水蒸气的量。将催化剂的用量设定为使得基于C4混合物中的正丁烯而言，GHSV为475h^-1，并且反应温度被保持为使得催化剂床的温度为420℃，在这些条件下进行反应。然后，使用气相色谱法分析反应产物。产物由完全氧化而产生的二氧化碳、裂解的副产物、正丁烷以及所需要的1，3-丁二烯组成。通过在多组分钼酸铋催化剂上进行正丁烯氧化脱氢，分别由如下的方程式1、2和3来计算正丁烯的转化率、1，3-丁二烯的选择率和1，3-丁二烯的产率。

    方程式1

    

    方程式2

    

    方程式3

    

    表4

    作为反应物的C4混合物的组成

    

    

     实施例1

     铁含量不同的由三种金属组分组成的多组分钼酸铋催化剂的反应活性

    使用制备例1中的铁含量不同的由三种金属组分组成的多组分钼酸铋催化剂，根据试验例1的过程进行C4混合物的氧化脱氢。结果如下表5所示。随着铁含量的变化，所形成的催化剂具有不同的催化剂相和比例，相应地，其表面特性和晶格氧性质也随之变化，从而产生不同的活性。此外，图1示出了铁含量对催化剂活性的影响。1，3-丁二烯的产率随着铁的含量的变化由火山曲线(volcano curve)表示，并且当铁∶铋∶钼的摩尔比为3∶1∶12时，其表现出最大的活性。因此，在制备以下提到的由四种金属组分组成的多组分钼酸铋催化剂时，铁∶铋∶钼的摩尔比例被设定为3∶1∶12。

    表5

    铁含量不同的由三种金属组分组成的多组分钼酸铋催化剂的反应活性

       催化剂  正丁烯转化率(％)  1，3-丁二烯选择率  (％)  1，3-丁二烯产率  (％)  Fe₁Bi₁Mo₁₂O₃₉  14.7  75.2  11.1  Fe₂Bi₁Mo₁₂O_40.5  35.6  77.0  27.4  Fe₃Bi₁Mo₁₂O₄₂  45.1  85.8  38.7  Fe₄Bi₁Mo₁₂O_43.5  29.6  71.7  21.2

     实施例2

     镍含量不同的由四种金属组分组成的多组分钼酸铋催化剂的反应活性

    使用制备例2中的镍含量不同的由四种金属组分组成的多组分钼酸铋催化剂，根据试验例1的过程进行C4混合物的氧化脱氢。结果如下表6所示。随着镍含量的变化，所形成的催化剂具有不同的催化剂相和比例，相应地，其表面特性和晶格氧性质也随之变化，从而产生不同的活性。此外，图2示出了镍含量对催化剂活性的影响。

    1，3-丁二烯的产率随着镍含量的变化由火山曲线表示，并且当镍∶铁∶铋∶钼的摩尔比为9∶3∶1∶12时，其表现出最大的活性。因此，在使用不同二价阳离子金属制备由四种金属组分(除了镍之外)组成的多组分钼酸铋催化剂时，二价阳离子金属∶铁∶铋∶钼的摩尔比例被设定为9∶3∶1∶12。

    表6

    镍含量不同的由四种金属组分组成的多组分钼酸铋催化剂的反应活性

       催化剂  正丁烯转化率  (％)  1，3-丁二烯选择率  (％)  1，3-丁二烯收率(％)  Ni₂Fe₃Bi₁Mo₁₂O₄₄  45.9  84.3  38.7  Ni₄Fe₃Bi₁Mo₁₂O₄₆  45.5  84.6  38.5  Ni₆Fe₃Bi₁Mo₁₂O₄₈  46.4  84.9  39.4  Ni₇Fe₃Bi₁Mo₁₂O₄₉  47.0  84.6  39.8  Ni₈Fe₃Bi₁Mo₁₂O₅₀  51.4  85.2  43.7  Ni₉Fe₃Bi₁Mo₁₂O₅₁  58.8  89.7  52.7

       催化剂  正丁烯转化率  (％)  1，3-丁二烯选择率  (％)  1，3-丁二烯收率(％)  Ni₁₀Fe₃Bi₁Mo₁₂O₅₂  50.4  87.4  44.0

     实施例3

     具有不同二价阳离子金属的由四种金属组分组成的多组分钼酸铋催化剂的反应活性

    使用制备例3中的具有不同二价阳离子金属的由四种金属组分组成的多组分钼酸铋催化剂，根据试验例1的过程进行C4混合物的氧化脱氢。结果如下表7所示。随着二价阳离子金属的类型的变化，所形成的催化剂具有不同的催化剂相，相应地，其表面特性和晶格氧性质也随之变化，从而产生不同的活性。此外，图3示出了二价阳离子金属的类型对催化剂活性的影响。当将锰、钴和镍用作二价阳离子金属时，获得了较高产率的1，3-丁二烯。特别是，采用钴作为二价阳离子金属使得1，3-丁二烯的产率最高。

    表7

    具有不同二价阳离子金属的由四种金属组分组成的多组分钼酸铋催化剂的反应活性

       催化剂  正丁烯转化率  (％)  1，3-丁二烯选择  率(％)  1，3-丁二烯产率  (％)  Mg₉Fe₃Bi₁Mo₁₂O₅₁  39.0  81.4  31.8  Mn₉Fe₃Bi₁Mo₁₂O₅₁  54.7  88.8  48.6  Co₉Fe₃Bi₁Mo₁₂O₅₁  70.1  94.4  66.2  Ni₉Fe₃Bi₁Mo₁₂O₅₁  58.8  89.7  52.7  Cu₉Fe₃Bi₁Mo₁₂O₅₁  12.6  42.9  5.4  Zn₉Fe₃Bi₁Mo₁₂O₅₁  42.9  92.5  39.7

    权利要求书(按照条约第19条的修改)

    1.一种制备多组分钼酸铋催化剂的方法，包括：

    a)制备第一溶液，该第一溶液包含：二价阳离子金属的前体，选自镁、锰、钴、镍、铜和锌中的三价阳离子金属的前体，以及铋的前体，其中所述二价阳离子金属包括铁；

    b)制备其中溶解有钼的前体的第二溶液；

    c)将所述第一溶液滴加到所述第二溶液中以发生共沉淀，从而得到共沉淀溶液；

    d)将所述共沉淀溶液搅拌1至2小时，然后脱水，从而得到固体成分；以及

    e)将所述固体成分在150℃至200℃下干燥，然后在400℃至600℃下进行热处理，

    其中，所述二价阳离子金属的前体∶所述三价阳离子金属的前体∶所述铋的前体∶所述钼的前体的摩尔比为7～10∶2～4∶1∶5～20。

    2.(删除)

    3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二价阳离子金属的前体∶所述三价阳离子金属的前体∶所述铋的前体∶所述钼的前体的摩尔比为9∶3∶1∶12。

    4.(删除)

    5.(删除)

    6.一种制备1，3-丁二烯的方法，包括：

    a)用通过权利要求1或3制得的钼酸铋催化剂的固定床填充反应器；

    b)在将包含C4混合物、空气和水蒸气的反应物不断地通过反应器的催化剂床的同时进行氧化脱氢反应，其中所述C4混合物含有正丁烯；以及

    c)得到1，3-丁二烯。

    7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述反应物由比例为1∶0.5～10∶1～50的正丁烯、空气和水蒸气组成。

    8.根据权利要求6所述的方法，其中，在反应温度为300℃～600℃、并且基于正丁烯而言气体每小时空速为50～5000h^-1的条件下进行氧化脱氢反应。