一种改善疏水聚合物材料表面亲水性的方法.pdf

本发明涉及一种改善疏水聚合物材料表面亲水性的方法。为了解决现有共混技术中材料表面亲水性不能持久的问题，本发明以具有温敏性核和非温敏性核的两亲性微凝胶做为亲水改性组分，分别采用浇注法和熔融共混挤出法对疏水聚合物材料进行表面亲水化改性。(1)浇注法：将疏水聚合物溶液和微凝胶的分散液混合，将混合均匀的分散液在模具中浇铸成薄膜，脱除溶剂，得到聚合物薄膜。(2)熔融共混挤出法：将干态微凝胶和疏水聚合物粒料混合后投入转子密炼机中，在一定温度下混炼一定时间，出料后将物料破碎成颗粒，通过挤出机挤出片材或线材，再利用热压机热压成膜。本发明工艺简单，处理效果可靠，无需复杂设备，能有效提高疏水聚合物的表面亲水性。

1、  一种改善疏水聚合物材料表面亲水性的方法，其特征在于：首先合成微凝胶，然后分别采用浇注法和熔融共混挤出法对疏水聚合物材料进行表面亲水化改性；
微凝胶的合成：
1)将去离子水、不饱和烯类单体、交联剂和分子链末端带双键的亲水性大分子单体加入反应器，搅拌并通氮气排氧；交联剂用量为不饱和烯类单体用量的0.5mol％～5.0mol％；分子链末端带双键的亲水性大分子单体用量为不饱和烯类单体用量的0.5mol％～15mol％；不饱和烯类单体的加入量为此时加入反应器的反应物总质量的0.2％～10％；
2)加入引发剂，在60℃～80℃、搅拌以及通氮气条件下反应12h～48h；引发剂用量为不饱和烯类单体用量的0.2mol％～15mol％；
3)反应结束，得到聚合物水溶液；聚合物水溶液经透析膜透析后，冷冻干燥得到干态微凝胶；
所述不饱和烯类单体为异丙基丙烯酰胺或苯乙烯；分子链末端带双键的亲水性大分子单体为数均分子量为从1000到10,000聚氧化乙烯大分子单体或数均分子量从2000到8000的聚乙烯吡咯烷酮大分子单体；交联剂为N’N-亚甲基双丙烯酰胺或二乙烯基苯；引发剂为过硫酸钾；
所述的浇注法，包括以下步骤：
(1)将干态微凝胶分散在有机溶剂中配置成质量百分比浓度为0.15％～5.0％的分散液A；
(2)将疏水聚合物溶解在有机溶剂中配制成质量百分比浓度为1％～20％的聚合物溶液B；
(3)将分散液A和溶液B以不同的重量比混合，配置成的混合分散液；该混合分散液中微凝胶的质量为疏水聚合物的0.01～0.25；
(4)室温下在模具中浇铸成薄膜，脱除溶剂，得到聚合物薄膜；有机溶剂为卤代芳烃类；
所述的熔融共混挤出法，包括以下步骤：
a)将疏水聚合物颗粒与干态微凝胶混合，干态微凝胶质量份数为每100份疏水聚合物混合0.5至25份；
b)将混合物投入转子密炼机中，在160-190℃温度下混炼10-30分钟出料；
c)出料后的聚合物破碎成颗粒，通过挤出机挤出片材或线材；
d)将片材或线材置于压膜机中于160-190℃热压10-30分钟，得到聚合物薄膜。

2、  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：疏水性聚合物为聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯中的任意一种。

一种改善疏水聚合物材料表面亲水性的方法
技术领域
本发明提供了一种改善疏水聚合物材料表面亲水性的方法。
背景技术
疏水聚合物以其较好的可塑性、耐磨损性、较高的机械性能等在生物医学领域得到广泛应用。例如高密度聚乙烯的强度、硬度、耐磨性能优异，已用于人工髋骨、人工关节等外科修补材料；聚四氟乙烯(PTFE)具有优良的物理机械性能以及植入后组织反应小等优点而广泛应用于人工器官与组织修复材料。做为植入体或和活体直接相连的材料在和活体接触过程中有可能发生过敏、排斥反应、凝血和细胞畸变等一系列问题，而亲水化的表面可以阻止血小板的黏附和血浆蛋白的吸附，降低材料和活体之间的非特异性相互作用。因此，对现有的疏水材料表面进行亲水化改性是解决以上问题的有效途径。
表面改性方法可分为物理改性法和化学改性法两种。共混法属于物理改性法，工艺简单，能够实现疏水聚合物表面的亲水化改性。CN01129834将聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等疏水聚合物和亲水性高分子材料如聚氧化乙烯(PEO)共混，制备了具有亲水表面的塑料，CN200410029758用聚乙烯醇缩醛类高聚物和PVC共混浇注成膜，也可以改善PVC膜的亲水性，但是使用亲水性线性聚合物作为改性剂，当所得共混材料与水介质接触时材料表面的亲水聚合物会很快溶解，表面亲水性和生物相容性不能持久；CN200610161542将聚丙烯(PP)多孔膜浸入到含有嵌段结构两亲分子的溶胀剂中进行表面处理，两亲分子能够在膜表面进行包埋和亲水化改性，在一定程度上提高了亲水层的稳定性，但是所得共混材料与水介质接触时材料表面的亲水聚合物会溶解，表面亲水性仍不能持久，并且使用了毒性较高的四氯化碳、四氢萘作为溶胀剂，可能带来环保问题；CN101301591和CN03804097在PTFE膜表面进行季胺化交联反应和电子交换反应形成了稳定的表面亲水层，但是化学反应尤其是通过热能或紫外能量实施的电子交换反应所需的设备昂贵，反应会损伤膜表面，改变膜表面性质；US2008305348提供了一种在疏水聚合物表面形成稳定亲水层的方法，将酵母转化酶的溶液和高压聚乙烯(LDPE)在带有搅拌和压力的反应器中加热至120℃，然后快速降压，同时加入冷水，使糖蛋白疏水端包埋在LDPE微团中，亲水端则向水介质伸展，但是工艺复杂，条件不温和。因此，有必要重新设计改性聚合物的结构以提高表面改性的效果，赋予疏水聚合物共混材料以稳定的表面亲水性。
发明内容
为了解决现有共混技术中材料表面亲水性不能持久的问题，本发明以具有温敏性核和非温敏性核的两亲性微凝胶做为亲水改性组分，分别采用浇注法和熔融共混挤出法对疏水聚合物材料进行表面亲水化改性。微凝胶表面具有“毛发”状两亲性支链，与疏水聚合物基体的相容性良好，使得微凝胶能分散于聚合物基体中。处于材料表面的微凝胶，其表面“毛发”状两亲支链具有水溶性，在材料表面形成亲水微区，改善材料表面的亲水性，微区尺度可由微凝胶粒径控制。微凝胶表面两亲支链的锚爪效应及基体与微凝胶之间的嵌合作用使微凝胶产生的亲水微区不会被水介质溶蚀。
本发明通过以下技术方案实现：
本发明通过合成的具有温敏性核和非温敏性核的两亲性微凝胶取代目前被采用的线性亲水聚合物改性组分，分别采用浇注法和熔融共混挤出法对疏水聚合物材料进行表面亲水化改性。在浇注法中，将疏水聚合物溶液和微凝胶的分散液混合，将混合均匀的分散液在模具中浇铸成薄膜，脱除溶剂，得到聚合物薄膜。在熔融共混挤出法中，将干态微凝胶和疏水聚合物粒料混合后投入转子密炼机中，在一定温度下混炼一定时间，出料后将物料破碎成颗粒，通过挤出机挤出片材或线材，再利用热压机热压成膜或片。
本发明的改善疏水聚合物材料表面亲水性的方法，包括以下步骤：
微凝胶的合成：
1)将去离子水、不饱和烯类单体、交联剂和分子链末端带双键的亲水性大分子单体加入反应器，搅拌并通氮气排氧；交联剂用量为不饱和烯类单体用量的0.5mol％～5.0mol％；分子链末端带双键的亲水性大分子单体用量为不饱和烯类单体用量的0.5mol％～15mol％；不饱和烯类单体的加入量为此时加入反应器的反应物总质量的0.2％～10％；
2)加入引发剂，在60℃～80℃、搅拌以及通氮气条件下反应12h～48h；引发剂用量为不饱和烯类单体用量的0.2mol％～15mol％；
3)反应结束，得到聚合物水溶液；聚合物水溶液经透析膜透析后，冷冻干燥得到干态微凝胶。
上述合成方法中，其所述不饱和烯键类单体为异丙基丙烯酰胺(NIPAM)或苯乙烯(St)；分子链末端带双键的亲水性大分子单体包括数均分子量为从1000到10,000聚氧化乙烯(PEO)大分子单体和数均分子量从2000到8000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)大分子单体，这些大分子单体具有可聚合的丙烯酸酯端基或乙烯基苯端基；交联剂为N’N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)或二乙烯基苯(DVB)；引发剂为过硫酸钾(KPS)。所述的浇注法，包括以下步骤：
1)将干态微凝胶分散在有机溶剂中配置成质量百分比浓度为0.15％～5.0％的分散液A；
2)将疏水聚合物溶解在有机溶剂中配制成质量百分比浓度为1％～20％的聚合物溶液B；
3)将分散液A和溶液B以不同的重量比混合，配置成的混合分散液；该混合分散液中微凝胶的质量为疏水聚合物的0.01～0.25；
4)室温下在模具中浇铸成薄膜，脱除溶剂，得到聚合物薄膜；
有机溶剂为卤代芳烃类；
上述用浇注法对疏水聚合物材料进行表面亲水化改性的内容中，其所述的有机溶剂为卤代芳烃类；疏水性聚合物为聚苯乙烯(PS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)中的任意一种。
熔融共混挤出法：
1)将疏水聚合物塑料颗粒与干态微凝胶混合，干态微凝胶质量份数为每100份疏水聚合物0.5至25份。
2)将混合物投入转子密炼机中，在160-190℃温度下混炼10-30分钟出料。
3)出料后将聚合物破碎成颗粒，通过挤出机挤出片材或线材。
4)将片材或线材置于压膜机中于160-190℃热压10-30分钟，得到聚合物薄膜或片材。
上述用熔融共混挤出法对疏水聚合物材料进行表面亲水化改性的内容中，其所述的疏水塑料聚合物的特征与浇注法中的疏水聚合物相同。
本发明具有以下效果：
1)采用两亲性微凝胶做为改性组分，在材料表面构筑亲水微区，微区尺度可由微凝胶粒径控制。采用温敏微凝胶时微区尺度具有温度响应性。
2)微凝胶表面两亲支链的锚爪效应及基体与微凝胶之间的嵌合作用使微凝胶不至于被水介质溶蚀。
3)本发明工艺简单，处理效果可靠，无需复杂设备，能够有效提高疏水聚合物的表面亲水性。
具体实施方式：
实施实例1：
将100.0g去离子水，5.00g苯乙烯(St)单体，0.05g交联剂二乙烯基苯(DVB)和1.00g质量分数为50wt％的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(M_W＝1000)大分子单体水溶液加入到反应器中，搅拌并通氮气排氧。升温至60℃，加入引发剂过硫酸钾(KPS)的水溶液2mL(含0.10g KPS)，在搅拌和通氮气的条件下反应12h。反应结束，产物经透析膜(MWCO＝14000)透析精制后，冷冻干燥得到干态具有非温敏核的PS-PEO微凝胶。
以四氢呋喃(THF)为溶剂分别配制10wt％的PVC/THF溶液和10wt％的PS/THF溶液；将PS-PEO干态微凝胶0.04g加入15mLTHF中，经超声分散30分钟，获得PS-PEO/THF分散液。将4mL PS-PEO/THF分散液与1mL PVC/THF溶液混合，超声振荡30分钟，获得微凝胶/PVC质量百分比为10％的混合分散液；将7mL PS-PEO/THF分散液与1mL PS/THF溶液混合，超声振荡30分钟，获得微凝胶/PS质量百分比为19％的混合分散液。在室温下将两种混合分散液分别注入模具中，脱除THF，得到PVC聚合物薄膜和PS聚合物薄膜。
将40份HIPS(牌号825E)颗粒与10份具有非温敏核的PS-PEO微凝胶混合，混合物投入转子密炼机中，在170℃温度下混炼30分钟出料。出料后将聚合物破碎成颗粒，通过挤出机挤出成线材。线材置于压膜机中于170℃热压20分钟，得到共混HIPS的聚合物薄片。将所得共混HIPS聚合物薄片于室温下在去离子水中以120次/分钟频率于摇床中振荡10h，取出后冷冻干燥得到经水处理的聚合物薄片。
测定PVC聚合物薄膜、PS聚合物薄膜、共混HIPS的聚合物薄片以及经水处理的聚合物薄片的水接触角；测定共混HIPS的聚合物薄片的拉伸强度。水接触角值和拉伸强度值见表1。
实施实例2：
将100.0g去离子水，2.50g St单体，0.03g DVB和2.00g 50wt％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)大分子单体水溶液(M_W＝2000)加入反应器中，搅拌并通氮气排氧。升温至60℃，加入KPS水溶液1mL(含0.13g KPS)，在搅拌和通氮气排氧的条件下反应36h。反应结束，产物经透析膜(MWCO＝14000)透析精制后，冷冻干燥得到具有非温敏核的PS-PVP微凝胶。
PVC/THF溶液和PS/THF溶液的配制如实施实例1所示。将具有非温敏核的PS-PVP干态微凝胶0.04g加入15mLTHF中，经超声分散30分钟，获得PS-PVP/THF分散液。将3.5mL PS-PVP/THF分散液与0.5mL PVC/THF溶液混合，超声振荡30分钟，获得微凝胶/PVC质量百分比为19％的混合分散液；将7mL PS-PVP/THF分散液与1mL PS/THF溶液混合，超声振荡30分钟，获得微凝胶/PS质量百分比为19％的混合分散液。在室温下将两种混合分散液分别注入模具中，脱除THF，得到PVC聚合物薄膜和PS聚合物薄膜。
将40份HIPS颗粒与10份具有非温敏核的PS-PVP微凝胶混合。用混合物制备共混聚合物薄片以及水处理聚合薄片的方法如实施实例1所示。
测定PVC聚合物薄膜、PS聚合物薄膜、共混HIPS的聚合物薄片以及经水处理的聚合物薄片的水接触角；测定共混HIPS的聚合物薄片的拉伸强度。水接触角值和拉伸强度值见表1。
实施实例3：
将250g去离子水，2.00g异丙基丙烯酰胺(NIPAM)单体，0.05g交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)和8.70g质量分数为50wt％的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(M_W＝5000)大分子单体水溶液加入反应器中，搅拌并通氮气排氧。升温至70℃，加入KPS水溶液10mL(含0.60g KPS)，在搅拌和通氮气条件下反应24h。反应结束，产物经透析膜(MWCO＝14000)透析精制后，冷冻干燥得到干态具有温敏核的PNIPAM-PEO微凝胶。
PVC/THF溶液和PS/THF溶液的配制如实施实例1所示。将具有温敏核的PNIPAM-PEO干态微凝胶0.15g加入60mLTHF中，经超声分散30分钟，获得PNIPAM-PEO/THF分散液。将3.5mLPNIPAM-PEO/THF分散液与0.5mLPVC/THF溶液混合，超声振荡30分钟，获得微凝胶/PVC质量百分比为18％的混合分散液；将3mL PNIPAM-PEO/THF分散液与1mL PS/THF溶液混合，超声振荡30分钟，获得微凝胶/PS质量百分比为7.5％的混合分散液。在室温下将两种混合分散液分别注入模具中，脱除THF，得到PVC聚合物薄膜和PS聚合物薄膜。
将45份HIPS颗粒与5份具有非温敏核的PNIPAM-PEO微凝胶混合。用混合物制备共混聚合物薄片以及水处理聚合薄片的方法如实施实例1所示。
测定PVC聚合物薄膜、PS聚合物薄膜、共混HIPS的聚合物薄片以及经水处理的聚合物薄片的水接触角；测定共混HIPS的聚合物薄片的拉伸强度。水接触角值和拉伸强度值见表1。
实施实例4：
将250g去离子水，1.00g NIPAM单体，0.05g BIS和14.14g 50wt％的PVP大分子单体(M_W＝8000)水溶液加入反应器中，搅拌并通氮气排氧。升温至70℃，加入KPS水溶液6mL(含0.30g KPS)，在搅拌和通氮气条件下反应36。停止反应，产物经透析膜(MWCO＝14000)透析精制后，冷冻干燥得到具有温敏核的PNIPAM-PVP微凝胶。
PVC/THF溶液和PS/THF溶液的配制如实施实例1所示。将具有温敏核的PNIPAM-PVP干态微凝胶0.10g加入65mLTHF中，经超声分散30分钟，获得PNIPAM-PVP/THF分散液。将5.5mL PNIPAM-PVP/THF分散液与0.5mLPVC/THF溶液混合，超声振荡30分钟，获得微凝胶/PVC质量百分比为17％的混合分散液；将5.5mL PNIPAM-PVP/THF分散液与1mL PS/THF溶液混合，超声振荡30分钟，获得微凝胶/PS质量百分比为8.5％的混合分散液。在室温下将两种混合分散液分别注入模具中，脱除THF，得到PVC聚合物薄膜和PS聚合物薄膜。
将45份HIPS颗粒与5份具有非温敏核的PNIPAM-PVP微凝胶混合。用混合物制备共混聚合物薄片以及水处理聚合薄片的方法如实施实例1所示。
测定PVC聚合物薄膜、PS聚合物薄膜、共混HIPS的聚合物薄片以及经水处理的聚合物薄片的水接触角；测定共混HIPS的聚合物薄片的拉伸强度。水接触角值和拉伸强度值见表1。
从表1可以看出，与纯PVC、PS和HIPS对照试样相比，微凝胶作为亲水改性组分，使疏水聚合物材料表面的接触角均有不同程度的下降，用浇注法制备的样品，其接触角的下降程度比用熔融共混挤出法制备的样品大。对比#HIPS样品和HIPS样品的接触角还可以看出经水介质浸泡振荡10小时后，共混HIPS薄片表面的接触角变化很小，表明经微凝胶共混改性的疏水聚合物材料表面的亲水性相当稳定。亲水性的改善有利于材料生物相容性和血液相容性的提高，有望在生物材料领域的应用。熔融共混挤出法得到的聚合物膜片和对照试样相比拉伸强度变化不大，说明微凝胶作为亲水组分在改善疏水聚合物材料表面亲水性的同时能够保证疏水聚合物的力学性能，这一结论对工业应用来说有重要意义。
表1实施实例中各样品的组成、水接触角值以及部分样品的拉伸强度

#HIPS：经水处理的样品