一种定向孔氧化物材料及制备方法.pdf

一种定向孔氧化物材料及制备方法，涉及一种具有人工模拟生物孔结构特征的定向孔氧化物材料及制备方法。对含有氧化物先驱物的胶体分散系，采用定向移动冷冻的方法，使分散剂沿一定方向受控凝固并使用真空干燥工艺，得到含有氧化物先驱物的定向孔干凝胶，对其进行热处理，最终得到一种定向孔氧化物材料。该材料由氧化物以及定向孔结构组成。定向孔结构是指在氧化物中分布着定向排布的管状孔，孔径在1～20微米范围可调节，孔隙率在20％～80％之间，孔结构具有各向异性而且孔壁中由微孔连通。本发明提高了各组成在材料中的均匀性，所得材料具有良好的生物结构孔特征，可用于结构支撑、声波吸收以及生物组织工程等方面。

1.  一种定向孔氧化物材料，其特征在于：由氧化物以及定向孔结构构成，在氧化物中分布着定向排布的管状孔，孔径在1～20微米范围可调节，孔隙率在20％～80％之间，孔结构具有各向异性而且孔壁中由微孔连通；氧化物是指二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铁、氧化锌、氧化铝、氧化钡中的一种。

2.  权利要求1的定向孔氧化物材料的制备方法，其特征在于：
第一步，氧化物先驱物胶体的制备
按重量百分比分别称取氧化物先驱物和分散剂，氧化物先驱物∶分散剂＝(40％～95％)∶(60％～5％)，10～70℃水浴中搅拌，得到氧化物先驱物胶体；
氧化物先驱物是正硅酸乙酯、钛酸丁酯、硫酸铝、硫酸氧钛、氯化氧锆、硝酸钡、硫酸锌、酚醛树脂、聚己内酯、聚氧化乙烯、水溶性淀粉、甲基纤维素、乙基纤维素中的一种或重量百分比为(20％～70％)∶(80％～30％)的任意2种；
所说的分散剂是乙醇、己烷、甲苯、四氢呋喃、氯仿、对甲苯磺酰氯、六亚甲基四胺、聚甲醛、硝酸、水中的一种或按重量百分比为(20％～80％)∶(80％～20％)的任意2种；
第二步，定向孔干凝胶的制备
将第一步制得的胶体移至市售的底部呈圆锥形塑料离心管中，将该离心管固定在可精确控制升降速率的装置上，调整离心管位置，使离心管底部与液氮表面接触，然后在1～100毫米/小时的下降速率范围内，使离心管下降，直至离心管中的胶体全部浸没在液氮中，然后停止下降并保持此状态3小时；再将离心管置于冻干机中冻干24～72小时，得到具有定向孔结构的氧化物先驱物的干凝胶；
第三步，干凝胶的热处理
将第二步制得的干凝胶至于管式炉中，通入氮气作保护气体，以1℃～20℃/分钟的升温速率升至400～700℃并恒温2～6小时，最后以5℃～10℃/分钟的降温速率降至室温；
第四步，定向孔氧化物的烧成
将第三步得到的干凝胶置于管式加热炉中并通入空气，以1℃～5℃/分钟的升温速率，升温至800～1200℃并恒温2～6小时，再以5～10℃/分钟的降温速率，降至室温，得到定向孔氧化物材料。

一种定向孔氧化物材料及制备方法
技术领域
一种定向孔氧化物材料及制备方法，涉及一种具有人工模拟生物孔结构特征的多孔材料及制备方法，属于多孔材料技术领域。
背景技术
随着人们对无机多孔材料的研究不断深化，目前已研发出多种多孔材料，其中，具有生物结构特征的多孔材料因其结构特征，在导热性、导电性、流体传输、生物兼容性以及机械特性方面具有普通多孔陶瓷所没有的特性。该类材料在结构支撑、声波吸收以及生物组织工程等方面具有广泛的应用前景。
目前，具有生物结构特征的多孔材料的制备方法采用天然植物的茎杆作模版原料，经干燥、脱水和碳化得到结构记忆模板，然后可分别采用三种不同的方式，包括气态渗入法、液态渗入法或溶胶-凝胶浸渍法，将氧化物先驱物渗入或浸渍到结构记忆模板中，经过干燥后和热处理，制备得到具有生物孔结构特征的多孔材料。但是，由上述方法制备的多孔材料存在局限性。首先，选用的植物模板的材质结构存在很大的差异性，因为不同树木或植物的木质结构不同；其次，即便是同一种木质，取自树木的不同部位，其木质结构也不尽相同；再者，在不同地区生长的同一种树木，其木质结构也存在差异。诸多因素导致模板结构存在差异，最终造成该类材料的结构差异，限制了该类材料的应用范围。
发明内容
本发明的目的在于公开一种定向孔氧化物材料；本发明的另一个目的在于提供一种定向孔氧化物材料的制备方法。
为了达到上述目的，本发明提出通过模板原位形成，开展人工模拟制备具有生物孔结构特征的定向孔氧化物材料的研究设想。对含有氧化物先驱物的胶体分散体系，采用定向移动冷冻的方法，使分散剂沿一定方向受控凝固，经真空干燥得到含有氧化物先驱物的定向孔干凝胶，再对干凝胶进行热处理，最终得到一种定向孔氧化物材料。
本发明所表述的定向孔氧化物材料是由氧化物的颗粒以及定向孔结构组成。定向孔结构是指在氧化物中分布着定向排布的管状孔，孔结构具有各向异性，孔径在1～20微米范围可调节，孔隙率在20％～80％之间，定向孔的孔壁间通过微孔相连通。氧化物是指二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铁、氧化锌、氧化铝、氧化钡中的一种。
本发明的定向孔氧化物材料的制备方法是：
第一步，氧化物先驱物胶体的制备
先按重量百分比分别称取氧化物先驱物和分散剂为氧化物先驱物∶分散剂＝(40％～95％)∶(60％～5％)，然后将它们在10℃～70℃水浴中搅拌形成胶体，得到氧化物先驱物胶体。
第二步，定向孔干凝胶的制备
将第一步制得的胶体移至市售的底部呈现圆锥形塑料离心管中，将该离心管固定在可精确控制升降速率的装置上，调整离心管位置，使离心管底部与液氮表面接触，然后在1～100毫米/小时的下降速率范围内，将离心管垂直下降，直至离心管中的胶体全部浸没在液氮中，然后停止下降并保持此状态3小时；再将离心管置于冻干机中24～72小时，得到具有定向孔结构的含氧化物先驱物的干凝胶。
第三步，定向孔干凝胶的热处理
将第二步制得的干凝胶至于管式炉中，通入氮气，在氮气保护下，以1～20℃/分钟的升温速率升至400～700℃并恒温2～6小时，最后以5～10℃/分钟的降温速率降至室温。
第四步，定向孔氧化物烧成
将第三步热处理的干凝胶置于管式加热炉中并通入空气，以1～5℃/分钟的升温速率，升温至800～1200℃并恒温2～6小时，再以5～10℃/分钟的降温速率，降至室温，得到定向孔氧化物材料。
上述第一步所说的氧化物先驱物是正硅酸乙酯、钛酸丁酯、硫酸铝、硫酸氧钛、氯化氧锆、硝酸钡、硫酸锌、酚醛树脂、聚己内酯、聚氧化乙烯、水溶性淀粉、甲基纤维素、乙基纤维素中的一种或重量百分比为20～70％∶80～30％的任意两种。
上述第一步所说的分散剂是乙醇、己烷、甲苯、四氢呋喃、氯仿、对甲苯磺酰氯、六亚甲基四胺、聚甲醛、硝酸、水中的一种或按重量百分比为20～80％∶80～20％的任意两种。
本发明具有如下的优点和效果：
1)由于本发明采用模板原位形成的方法，克服了植物模板因结构差异大，产品结构难以调解等缺陷，从而大大提高了材料中各组成成分的均匀性，扩大了产品的应用范围。
2)由本发明制得的定向孔氧化物材料中，形成定向排布的管状孔，孔径在1～20微米范围可调节，孔隙率在20～80％之间，孔结构具有各向异性而且孔壁中有微孔，因此，具有良好的生物孔结构特征。
3)所得定向孔氧化物材料可用于结构支撑、声波吸收以及生物组织工程等方面。
附图说明
附图1为本发明方法制备的定向孔二氧化硅轴向孔结构SEM图；
附图2定向孔二氧化硅径向孔结构SEM图。
具体实施方法
实施例1
先按酚醛树脂∶正硅酸乙酯∶对甲苯磺酰氯∶水＝30％∶50％∶10％∶10％重量百分比，分别称取酚醛树脂、正硅酸乙酯、对甲苯磺酰氯和水，在40℃水浴中搅拌形成胶体；将胶体移至市售的底部呈圆锥形塑料离心管中，将该离心管固定在可精确控制升降的装置上，调整离心管位置，使离心管底部到与液氮表面接触，然后以50毫米/小时的下降速率使离心管下降，直至其中的胶体全部浸没在液氮中，然后停止下降并保持此状态3小时；再将离心管放在冻干机中冻干48小时，取出其中样品，置于管式炉中通入氮气并以2℃/分钟的升温速率升至200℃，恒温5小时，然后通入空气，以5℃/分钟的升温速率，升至500℃并保温3小时，再以10℃/分钟的升温速率，升至900℃，最后以10℃/分钟的降温速率降至室温，得到平均孔径为5微米的定向孔二氧化硅多孔材料。
实施例2
先按甲基纤维素∶硫酸氧钛∶硝酸∶水＝30％∶40％∶10％∶20％重量百分比分别称取甲基纤维素、硫酸氧钛、硝酸和水，在60℃水浴中搅拌形成胶体；将胶体移至市售的底部呈圆锥形塑料离心管中，将该离心管固定在可精确控制升降的装置上，调整离心管位置，使离心管底部与液氮表面接触，然后以30毫米/小时的下降速率范围内将离心管下降，直至其中的胶体全部浸没在液氮中，然后停止下降并保持此状态3小时；再将离心管放在冻干机中冻干48小时，取出其中样品，放入管式炉中通入氮气并以2℃/分钟的升温速率升至600℃，恒温5小时，然后通入空气，以10℃/分钟的升温速率，升至900℃并保温3小时，再以10℃/分钟的降温速率，降至室温，得到平均孔径为5微米的定向孔二氧化钛生物陶瓷。
实施例3
先按酚醛树脂∶钛酸丁酯∶对甲苯磺酰氯∶水＝40％∶40％∶15％∶5％重量百分比分别称取酚醛树脂、钛酸丁酯、对甲苯磺酰氯和水，在50℃水浴中搅拌形成胶体；将胶体移至市售的底部呈圆锥形塑料离心管中，将该离心管固定在可精确控制升降的装置上，调整离心管位置，使离心管底部与液氮表面接触，然后以20毫米/小时的下降速率使离心管下降，直至其中的胶体全部浸没在液氮中，然后停止下降并保持此状态3小时；再将离心管放在冻干机中冻干48小时，取出其中样品，置于管式炉中通入氮气并以2℃/分钟的升温速率升至200℃，恒温5小时，然后通入空气，以5℃/分钟的升温速率，升至500℃并保温3小时，再以10℃/分钟的升温速率，升至900℃，最后以10℃/分钟的降温速率降至室温，得到平均孔径为5微米的定向孔氧化钛多孔材料。