用于去除水中雌激素类药物的过滤介质及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种用于去除水中雌激素类药物的过滤介质及其制备方法。背景技术 工业和农业的迅速发展导致水资源遭到严重破坏， 工业废水排放到江河、 湖泊中， 农药、 杀虫剂等大量使用以及生活垃圾和生活废水的肆意排放， 这些都造成地下水和地表 水的水质变差， 导致水中产生很多对人体有害的物质。水污染越来越成为影响人们生活的 严峻问题。
最近美国科学家分析了来自 139 条河流的水样， 在其中发现了 “雌激素替代药物、 布洛芬、 杀虫喷雾剂、 避孕药、 防晒油中的遮光剂、 漱口水、 抗菌皂、 清洁剂” 等上百种药物成 分， 其中还有大量抗生素， 药力持久。 当然这些药物的量是微量的， 而正是因为其含量少， 一 般在 0.01mg/L 左右， 所以较为难以去除， 并且可以通过城市的污水处理设备流到另一城市 的饮用水的水源中， 循环往复， 人类长期饮用这样的水则会产生不良影响。
其中影响较大的一类物质是雌激素类药物， 容易影响男性的内分泌系统。去除水 中微量的雌激素类药物成为一个亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种用于去除水中微量的雌激素类药物的 过滤介质， 该过滤介质成本低， 用于去除水中雌激素类药物时， 去除率极高。
为了解决以上的技术问题， 本发明采用以下的技术方案 ：
一种用于去除水中雌激素类药物的过滤介质的制备方法， 包括如下步骤 ：
a) 将包含超高分子量聚乙烯、 活性炭、 沸石粉、 凹凸棒石粉、 分子筛粉和发孔剂的 原料混合， 所述超高分子量聚乙烯、 活性炭、 沸石粉、 凹凸棒石粉、 分子筛粉和发孔剂的重量 比为 ： 240 ～ 360 ∶ 50 ～ 100 ∶ 40 ～ 80 ∶ 40 ～ 80 ∶ 50 ～ 100 ∶ 100 ～ 150 ；
b) 将步骤 a) 所得的混合物在模具中压制， 烧结， 冷却。
优选地， 所述超高分子量聚乙烯、 活性炭、 沸石粉、 凹凸棒石粉、 分子筛粉和发孔剂 的重量比为 ： 290 ～ 300 ∶ 60 ～ 70 ∶ 50 ～ 60 ∶ 50 ～ 60 ∶ 70 ～ 80 ∶ 110 ～ 120。发明 人发现， 所述超高分子量聚乙烯、 活性炭、 沸石粉、 凹凸棒石粉、 分子筛粉和发孔剂的重量比 在这个范围内时， 制备的过滤介质对微量的雌激素类药物的去除率有明显的提高。
所述超高分子量聚乙烯为重均分子量大于 100 万的聚乙烯， 优选使用重均分子量 为 250 ～ 400 万的聚乙烯。超高分子量聚乙烯可从国内生产厂家得到， 如北京东方石油化 工有限公司助剂二厂可提供 M-I( 分子量为 150±50 万 )、 M-II( 分子量为 250±50 万 )、 M-III( 分子量为 350±50 万 )、 M-IV( 分子量为大于 400 万 ) 等规格的产品。超高分子量 聚乙烯的一个作用是粘结和形成过滤介质骨架的作用， 另外利用超高分子量聚乙烯通过压 可以起到吸附水中微量的雌激素类药物的作用。 制， 烧结得到的过滤介质， 容易形成微孔， 超高分子量聚乙烯的粒径为 74 ～ 89 微米。活性炭是一种多孔性物质， 它具有如蜂窝状的孔隙结构、 巨大的比表面积、 特异的 表面官能团、 稳定的物理和化学性能， 是优良的吸附剂、 催化剂或催化剂载体。根据原料来 源不同活性炭可分为木质活性炭， 如椰壳活性炭、 杏壳活性炭、 木质粉炭等 ； 矿物质原料活 性炭， 如各种煤和石油及其加工产物为原料制成的活性炭 ； 其它原料制成的活性炭， 如废橡 胶、 废塑料等制成的活性炭。其中以椰壳材质为来源的活性炭强度较高、 吸附性能较好。优 选活性炭的比表面积不低于 500 平方米 / 克， 更优选不低于 1000 平方米 / 克。
活性炭可以高效吸附水中的杂质， 尤其是医用活性炭， 作为通过国家相关药品监 督标准的产品， 杂质含量更低， 表面积更大， 吸附效果也更好。选用医用活性炭可以保证过 滤介质直接用于饮用水的处理。另外， 采用粒径为 74 ～ 250 微米的医用活性炭， 效果会更 佳。
天然沸石是含水多孔硅酸盐的总称， 其结晶结构主要是由硅氧四面体构成， 其中 部分四价硅离子被三价铝离子取代， 导致负电荷过剩， 因此结构中有碱金属 ( 或碱土金属 ) 等平衡电荷的离子， 同时沸石架构中有一定孔径的孔腔和孔道， 决定了其具有吸附、 离子交 换等性质。
改性时， 先将天然沸石粉用去离子水清洗干净， 烘干， 称取一定质量的沸石， 浸泡 在一定浓度的改性剂 ( 溶液 ) 中， 充分搅拌不少于 2 小时， 中和后过滤， 用去离子水清洗干 净， 烘干备用。 改 性 剂 可 以 为 0.05 ～ 0.30mol/L 的 HCl， 0.01 ～ 0.05mol/L 的 H2SO4， 0.2 ～ 1.0mol/L 的 NaCl， 0.05 ～ 0.25mol/L 的 NaOH， 或 0.03 ～ 0.15mol/L 的 HCl 与 0.2 ～ 1.0mol/ L 的 NaCl 的混合溶液。当改性剂为 HCl 和 NaCl 混合溶液时， 最佳浓度 NaCl 为 0.8mol/L， HCl 为 0.09mol/L， 采用改性剂对沸石进行改性处理的时间通常应不少于 2 小时， 最好不少 于 4 小时， 此时可改性充分完全。
沸石经改性处理后， 可去除矿物中所含的杂质和可溶物， 在矿物结构中刻蚀出丰 富的孔隙和孔腔， 增大其比表面积， 从而提高沸石的吸附、 离子交换等性质。 作为优选， 改性 沸石粉的粒径为 74 ～ 89 微米。
凹凸棒石为单斜晶系， 其理想化学式为 ； Mg5(H2O)4[Si4O10]2(OH)2， 化学成分理论值 3+ 为 MgO23.83％， SiO256.96％， H2O19.21％。自然界中的凹凸棒石常有 Al 、 Fe3+ 等类质同 象置换， 富 Al3+、 Fe3+ 的变种称为铝凹凸棒石和铁凹凸棒石。如江苏省盱眙县龙王山产的 铝凹凸棒石粉的成分为 SiO258.38％， MgO12.10％， Al2O39.50％， CaO0.40％， TiO20.56％， MnO0.05％， Fe2O3+FeO5.26％， Na2O1.10％， K2O1.24％。由于凹凸棒石在结构中有类似沸石 的大通道， 因此具有良好的吸附和脱色性能， 并且对雌激素类药物有良好的吸附性能。 凹凸 棒石粉的吸附性能与矿物中 SiO2 的含量有关， 含量越高吸附力越强， 经酸活化处理后的凹 凸棒石粉的性能更好。凹凸棒石粉优选为 74 ～ 89 微米的凹凸棒石粉。
凹凸棒石粉的酸活化方法较多， 有硫酸法、 盐酸法、 硫酸 - 盐酸混合法等。如申请 号为 CN90105849.1 的发明专利公开了一种凹凸棒石粉的酸浸泡活化工艺， 包括将小块的 3 体积约 0.5 ～ 100cm 的凹凸棒石粘土原矿， 用浓度为 1 ～ 15wt％的无机酸溶液， 如硫酸、 盐酸溶液等， 静止浸泡 2 ～ 100 小时， 过滤挤压成片， 用转筒干燥器在 280 ～ 350℃下活化 30 ～ 50 分钟， 粉碎成 50 ～ 100 微米的脱色力为 250±5 的活性凹凸棒石粉。
分子筛是一种具有立方晶格结构的硅酸盐化合物， 主要由硅铝通过氧桥连接组成
空旷的骨架结构， 在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、 内表面积很大的空穴。 此外 还含有电价较低而离子半径较大的金属离子和化合态的水。 由于水分子在受热过程中连续 地失去， 但晶体骨架结构不变， 形成了许多大小相同的空腔， 空腔又由许多直径相同的微孔 相连， 这些微小的空穴直径大小均匀， 能比孔道直径小的分子吸附到孔穴的内部， 而把比孔 道大的分子排斥在外， 因而能把形状直径大小不同的分子、 极性程度不同的分子、 沸点不同 的分子、 饱和程度不同的分子分离开来， 即具有 “筛分” 分子的作用， 故称为分子筛。分子筛 对于水中雌激素类药物具有强大的吸附和截留作用。
常用的分子筛型号有 ：
A型： 钾 A(3A)， 钠 A(4A)， 钙 A(5A) ；
X型： 钙 X(10X)， 钠 X(13X) ；
Y型： 钠 Y， 钙 Y。
分子筛吸湿能力极强， 存放时间较长并已经吸湿的分子筛使用前应进行再生处 理。再生处理的方法很多， 中国专利 ZL91111093 中公开了一种再生处理的方法， 包括以下 步骤 ： (1) 将硫酸铵与废分子筛裂化催化剂按照重量比为 0.25 ～ 1.5 ∶ 1 混合均匀 ； (2) 加 热至 250 ～ 600℃焙烧获得可溶性盐 ； (3) 焙烧产物用水浸， 使可溶性盐溶于水中 ； (4) 过滤 2使溶液与分子筛滤渣分离 ； (5) 滤渣用水或稀氨水洗涤， 直至洗到无 SO4 ； (6) 滤渣在 50 ～ 100℃下干燥。如果分子筛为没有吸湿的分子筛， 则可以直接使用而不需要进行再生处理。 本发明中所使用的分子筛粉为纳米 X 型沸石分子筛粉， 此类型的分子筛粉相对于其他类型 的沸石分子筛粉， 具有更好的去除水中雌激素类药物的作用。本发明中优选使用纳米分子 筛。
发孔剂选择偶氮二甲酰胺、 食品级碳酸氢铵、 草酸中的至少一种。作为优选， 发孔 剂为偶氮二甲酰胺或食品级碳酸氢铵。 其中， 食品级碳酸氢铵也称食用级碳酸氢铵， 与工业 级碳酸氢铵相区别。虽然工业级碳酸氢铵也有发孔的作用， 但是它可能会含有对健康有害 的杂质， 不宜用作饮用水过滤介质的生产原料。发孔剂是一类易分解产生大量气体而引起 发孔作用的物质， 其中偶氮类化合物、 碳酸氢钠、 碳酸氢铵、 碳酸铵、 磺酰腈类化合物、 草酸 等是其典型的代表。其中， 优选使用食品级碳酸氢铵。
压制压力可以选择为 0.4 ～ 1.0MPa， 烧结温度为 ： 230 ～ 240℃， 烧结时间为 120 ～ 150 分钟， 冷却至 40 ～ 60℃即可以脱模。
虽然本发明对于上述制备方法中步骤 a) 中所用的几种原料进行了较为详尽的描 述， 但是本发明不局限于此种理论或者另外的任何理论。对于在制备过程中它们之间的具 体的化学变化、 结构的变化尚不能确定。此几种原料经过上述的工艺处理制备出的过滤介 质， 可以有效去除水中的微量的雌激素类药物， 并且有协同作用， 可以将水中的微量的雌激 素类药物充分吸收。
在本发明中， 对于混合步骤， 可以认为任何不会显著改变粉体粒径和粒度分布的 低剪切混合器或搅拌器都是适用的， 比如具有钝的叶轮叶片的搅拌器、 滚筒式混合器、 螺旋 式搅拌器等， 转速要视混合器的类型而定， 但以避免扬起粉尘为宜。
混合后的粉体填装入预先设计好的模具中， 通过加压将其压实， 压力一般不大于 1MPa， 且与所用模具的材质相适应 ； 模具可以由铝、 铸铁、 钢或任何适当的能承受相应压力 和温度的材料制造。可以在模具内表面涂敷脱模剂， 可选用硅氧烷油或任何其他的几乎不会吸附到过滤介质上的市售脱模剂， 也可以使用铝箔等脱模纸。
本发明还提供了以下技术方案 ： 一种使用了上述过滤介质的滤芯。
本发明还提供了以下技术方案 ： 一种净水装置， 包括上述的过滤介质或者滤芯。
本发明还提供了一种包括上述净水装置的饮水机。
相对于现有技术， 本发明的优点在于所提出的技术方案能够去除水中的微量的雌 激素类药物， 去除率达到 95％以上， 从而达到改善水质的目的， 并且方法简单， 制备过滤介 质的原料来源广泛， 成本低。
本发明所提供的技术方案， 特别适用于被微量的雌激素类药物污染的饮水的处 理。 具体实施方式
为能进一步理解本发明， 下面结合实施例对上述的技术方案做进一步的阐述和说 明。
实施例 1
本实施例的具体步骤包括以下步骤 ： (1) 称取超高分子量聚乙烯粉 240g( 克 )， 所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油 化工有限公司助剂二厂的 M-III 型产品， 其分子量为 350 万， 粒径为 74 ～ 89 微米 ；
(2) 称取医用活性炭粉 100g， 所述医用活性炭的粒径为 74 ～ 89 微米 ；
(3) 称取改性沸石粉 40g， 所述改性沸石粉是经过如下方法处理得到的 ： 将 74 ～ 89 微米的天然沸石， 用去离子水清洗干净， 烘干， 浸泡在 0.05 的 HCl 中 6 小时， 然后用碱中 和并用去离子水清洗干净， 烘干即得 ；
(4) 称取改性凹凸棒石粉 80g， 所述改性凹凸棒石粉是经过如下方法处理得到的 ：
将凹凸棒石粉， 用浓度为 5wt％ ( 质量分数 ) 的盐酸溶液， 静止浸泡 48 小时， 过滤 挤压成片， 用转筒干燥器在 300℃下活化 40 分钟， 粉碎成 74 ～ 89 微米改性凹凸棒石粉。
(5) 称取钠 X 型分子筛 50g， 所述钠 X 型分子筛的粒径为 74 ～ 89 微米。
(6) 称取食品级碳酸氢铵 70g， 纯度达到 99.99％以上 ；
(7) 将上述六种粉末放入机械搅拌器中搅拌 10 分钟混合均匀 ；
(8) 装填入直径为 50mm 管状模具中， 在 0.4MPa 的液压压力下压制， 在 230℃温度 下烧结 150 分钟 ；
(9) 自然冷却至 50℃然后脱模， 即得多微细孔的管状滤芯。
实施例 2
本实施例的具体步骤包括以下步骤 ：
(1) 称取超高分子量聚乙烯粉 360g， 所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工 有限公司助剂二厂的 M-III 型产品， 其分子量为 350 万， 粒径为 74 ～ 89 微米 ；
(2) 称取医用活性炭粉 50g， 所述医用活性炭的粒径为 74 ～ 250 微米 ；
(3) 称取改性沸石粉 80g， 所述改性沸石粉是经过如下方法处理得到的 ： 将 74 ～ 89 微米的天然沸石， 用去离子水清洗干净， 烘干， 浸泡在 0.05 的 HCl 中 8 小时， 然后用碱中 和并用去离子水清洗干净， 烘干即得 ；
(4) 称取改性凹凸棒石粉 40g， 所述改性凹凸棒石粉是经过如下方法处理得到的 ：
将凹凸棒石粉， 用浓度为 5wt％ ( 质量分数 ) 的盐酸溶液， 静止浸泡 72 小时， 过滤 挤压成片， 用转筒干燥器在 300℃下活化 50 分钟， 粉碎成 74 ～ 89 微米改性凹凸棒石粉。
(5) 称取钠 X 型分子筛 100g， 所述钠 X 型分子筛的粒径为 74 ～ 89 微米。
(6) 称取偶氮二甲酰胺 150g， 纯度达到 99.99％以上 ；
(7) 将上述六种粉末放入机械搅拌器中搅拌 10 分钟混合均匀 ；
(8) 装填入直径为 50mm 管状模具中， 在 0.6MPa 的液压压力下压制， 在 240℃温度 下烧结 120 分钟 ；
(9) 自然冷却至 40℃然后脱模， 即得多微细孔的管状滤芯。
实施例 3
本实施例的具体步骤包括以下步骤 ：
(1) 称取超高分子量聚乙烯粉 290g， 所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工 有限公司助剂二厂的 M-III 型产品， 其分子量为 350 万， 粒径为 74 ～ 89 微米 ；
(2) 称取医用活性炭粉 70g， 所述医用活性炭的粒径为 74 ～ 89 微米 ；
(3) 称取改性沸石粉 50g， 所述改性沸石粉是经过如下方法处理得到的 ： 将 74 ～ 89 微米的天然沸石， 用去离子水清洗干净， 烘干， 浸泡在 0.05 的 HCl 中 8 小时， 然后用碱中 和并用去离子水清洗干净， 烘干即得 ； (4) 称取改性凹凸棒石粉 60g， 所述改性凹凸棒石粉是经过如下方法处理得到的 ：
将凹凸棒石粉， 用浓度为 5wt％ ( 质量分数 ) 的盐酸溶液， 静止浸泡 72 小时， 过滤 挤压成片， 用转筒干燥器在 300℃下活化 50 分钟， 粉碎成 74 ～ 89 微米改性凹凸棒石粉。
(5) 称取钠 X 型分子筛 50g， 所述钠 X 型分子筛的粒径为 74 ～ 89 微米。
(6) 称取食品级碳酸氢铵 120g， 纯度达到 99.99％以上 ；
(7) 将上述六种粉末放入机械搅拌器中搅拌 10 分钟混合均匀 ；
(8) 装填入直径为 50mm 管状模具中， 在 0.6MPa 的液压压力下压制， 在 240℃温度 下烧结 120 分钟 ；
(9) 自然冷却至 40℃然后脱模， 即得多微细孔的管状滤芯。
实施例 4
本实施例的具体步骤包括以下步骤 ：
(1) 称取超高分子量聚乙烯粉 310g， 所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工 有限公司助剂二厂的 M-III 型产品， 其分子量为 350 万， 粒径为 74 ～ 89 微米 ；
(2) 称取医用活性炭粉 60g， 所述医用活性炭的粒径为 74 ～ 89 微米 ；
(3) 称取改性沸石粉 60g， 所述改性沸石粉是经过如下方法处理得到的 ： 将 74 ～ 89 微米的天然沸石， 用去离子水清洗干净， 烘干， 浸泡在 0.05 的 HCl 中 8 小时， 然后用碱中 和并用去离子水清洗干净， 烘干即得 ；
(4) 称取改性凹凸棒石粉 50g， 所述改性凹凸棒石粉是经过如下方法处理得到的 ：
将凹凸棒石粉， 用浓度为 5wt％ ( 质量分数 ) 的盐酸溶液， 静止浸泡 72 小时， 过滤 挤压成片， 用转筒干燥器在 300℃下活化 50 分钟， 粉碎成 74 ～ 89 微米改性凹凸棒石粉。
(5) 称取钠 X 型分子筛 80g， 所述钠 X 型分子筛的粒径为 74 ～ 89 微米。
(6) 称取食品级碳酸氢铵 110g， 纯度达到 99.99％以上 ；
(7) 将上述六种粉末放入机械搅拌器中搅拌 10 分钟混合均匀 ；
(8) 装填入直径为 50mm 管状模具中， 在 0.6MPa 的液压压力下压制， 在 240℃温度 下烧结 120 分钟 ；
(9) 自然冷却至 40℃然后脱模， 即得多微细孔的管状滤芯。
实施例 1 ～ 4 中所用原料的对照表如表 1 所示。
表1
实施例 5
取实施例 1 ～ 4 所得多微细孔的管状滤芯 1， 2， 3， 4， 内衬两层无纺布， 外包两层 无纺布， 再在外层裹上聚丙烯多孔网， 滤芯两端粘接上连接端盖， 放置于不锈钢或塑料壳体 内， 用于处理饮用水， 经检测， 该结构滤芯对饮用水中的微量的雌激素类药物的去除效果 好， 如表 2 所示。非常适合家庭终端饮用水处理的需要。
表 2 使用滤芯处理前后的水单位 ： mg/L( 毫克 / 升 )
从表 3 可以看出， 利用本发明的滤芯进行去除水中的微量的雌激素类药物取得了 很好的效果。
另外对处理前后的水也进行了其他项目的测试， 测试结果如表 3 所示。
表 3 使用滤芯处理前后的水
从表 3 可以看出， 利用本发明的滤芯在去除微量的雌激素类药物的同时， 对浑浊 物和细菌微生物的也有很好的去除效果。
相对于现有技术， 本发明的优点在于所提出的技术方案能够去除水中的微量的雌 激素类药物， 去除率达到 95％以上， 从而达到改善水质的目的， 并且方法简单， 制备过滤介 质的原料来源广泛， 成本低。
另外， 在去除水中微量的雌激素类药物的同时， 也可以去除水中的浑浊物和细菌 微生物， 尤其是对细菌微生物的去除率也较高。
本发明所提供的技术方案， 特别适用于被微量的雌激素类药物污染的饮水的处 理。
以上对本发明所提供的过滤介质及其制备方法以及由该过滤介质制成的滤芯进 行了详细介绍。本说明书中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述， 对 于本领域的一般技术人员， 依据本发明的思想在具体实施方式及应用范围上可能在实施过 程中会有改变之处。因此， 本说明书记载的内容不应理解为对本发明的限制。
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