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1、10申请公布号CN101992120A43申请公布日20110330CN101992120ACN101992120A21申请号200910013536622申请日20090825B01J29/80200601B01J29/74200601B01J29/12200601B01J37/02200601C07C5/13200601C10G45/6420060171申请人中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院地址113001辽宁省抚顺市望花区丹东路东段31号72发明人贾立明秦波张喜文刘全杰74专利代理机构抚顺宏达专利代理有限责任公司21102代理人李微54发明名称一种环烷烃加氢转化催化剂及其制备方。
2、法和应用57摘要本发明公开了一种环烷烃加氢转化催化剂及其制备方法和应用，环烷烃加氢转化催化剂包括载体活性金属PT，载体由氢型YBETA复合分子筛和无机耐熔氧化物组成，催化剂载体中氢型YBETA复合分子筛含量为10WT90WT，催化剂中活性金属PT的含量为00506。催化剂采用浸渍法制备，得到的催化剂可以用于各种含环烷烃原料的加氢转化，具有较高的转化率、环烷烃开环率，同时具有较低的裂解率。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页CN101992123A1/1页21一种环烷烃加氢转化催化剂，包括载体活性金属PT，其特征在于载体由氢型YBETA复合分子筛。
3、和无机耐熔氧化物组成，催化剂载体中氢型YBETA复合分子筛含量为10WT90WT，氢型YBETA复合分子筛的比表面积为500M2/G700M2/G，催化剂中活性金属PT的含量为00506。2按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂载体中氢型YBETA复合分子筛含量为30WT80WT，催化剂中活性金属PT的含量为0204。3按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中无机耐熔氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和粘土中的一种或几种，催化剂载体中无机耐熔氧化物的含量为10WT90WT。4按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂使用的氢型YBETA复合分子筛中，Y结构分。
4、子筛重量含量为595。5一种权利要求1至4任一权利要求所述催化剂的制备方法，将氢型YBETA复合分子筛与无机耐熔氧化物及胶溶酸和助挤剂混捏成型后，经干燥和焙烧得到载体，然后采用浸渍法负载活性金属组分。6按照权利要求5所述的方法，其特征在于催化剂制备过程的干燥和焙烧的条件如下干燥温度为室温300，干燥时间为148小时；焙烧温度为400800，焙烧时间为0524小时。7按照权利要求5所述的方法，其特征在于氢型YBETA复合分子筛的制备过程为先制备YBETA复合分子筛，然后采用铵离子交换后焙烧的方法得到氢型YBETA复合分子筛。8按照权利要求7所述的方法，其特征在于YBETA复合分子筛的制备方法如下。
5、1在搅拌条件下将工业生产的Y沸石粉末加入NAOH、四乙基溴化胺TEABR和浓氨水溶液中混合均匀，再将硅溶胶和蒸馏水混合得到合成反应混合物；2将1制备的最终合成反应混合物的摩尔比为184188NA2O635835SIO2182210TEABR4060NH4OHAL2O3104115H2O，于140170下晶化90120小时取出，洗涤到溶液呈中性后烘干；3将烘干后的样品于500550被烧46小时得到复合分子筛。9一种权利要求1至4任一权利要求所述催化剂应用于环烷烃加氢转化。10按照权利要求9所述的应用，其特征在于采用固定床工艺过程，以环烷烃化合物为原料，或者以含环烷烃的汽油馏分、煤油馏分或柴油馏分。
6、为原料，氢烃体积比为100012001，反应温度为200500，反应压力为15MPA，原料液时体积空速为054H1。权利要求书CN101992120ACN101992123A1/4页3一种环烷烃加氢转化催化剂及其制备方法和应用技术领域0001本发明涉及一种环烷烃加氢转化催化剂及其制备方法和应用，特别是关于一种采用复合分子筛制备的环烷烃加氢转化催化剂及其制备方法和应用。背景技术0002十六烷值是柴油燃烧性能的重要指标。柴油馏分中，链烷烃的十六烷值最高，环烷烃次之，芳香烃的十六烷值最低。越来越严格的环保法规要求对清洁柴油生产工艺提出了更新的要求，生产超低硫含量、低芳烃含量的高十六烷值和低密度的清洁。
7、柴油成为提高油品质量的方向。0003加氢脱芳是常用于提高柴油十六烷值重要技术，是在贵金属催化剂上对芳烃加氢饱和在反应发生的同时发生开环反应。芳烃在贵金属催化剂上的加氢反应包括芳烃的加氢饱和、中间产物的异构化、开环和裂解等反应。由于芳烃的加氢饱和在贵金属催化剂上容易发生，所以控制环烷烃的开环反应和抑制产物分子的深度裂化反应至关重要。许多研究显示，五元环环烷烃分子在贵金属催化剂上有相当高的开环活性，而六员环环烷烃分子反应的活性很低，主要是由于环己烷的椅式构象是最稳定的构象，不易开环。因此，环己烷开环性能成为了柴油脱芳技术发展的主要指标，即催化剂能够具有较高的开环活性、较低的裂解活性，达到环烷烃尽可。
8、能多的发生开环反应而不裂解的目的。0004Y型分子筛是由八面沸石笼通过十二元环沿三个晶轴方向相互贯通而形成的，是一种优良的催化剂活性组分，不仅裂化活性高，而且选择性好。因此Y型分子筛的发明在催化领域具有划时代的意义。由于高硅铝比Y型分子筛具有良好的水热稳定性和酸稳定性，因此其作为一种催化材料在化学工业中得到了广泛的应用。现有环己烷加氢转化催化剂大多采用Y型分子筛作为催化材料。但同时，以Y型分子筛为材料的环己烷加氢转化催化剂也存在裂解率较高，目的产品选择性降低的不足。0005BETA沸石是由MOBIL公司于1967年首次合成，由于长期未能解决其结构测定问题，加之ZSM系列沸石的合成和成功应用，因。
9、此未能引起人们的足够重视，直至1988年揭示了其特有的三维结构特征，BETA沸石又引起人们的兴趣，它具有良好的热和水热稳定性，适度的酸性和酸稳定性及疏水性，且是唯一具有交叉十二元环通道体系的大孔高硅沸石，其催化应用表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点，在烃类加氢裂解，加氢异构化，烷烃芳构化，烷基化以及烷基转移反应等方面表现出优异的催化性能，是十分重要的催化材料。0006李瑞丰等成功地制备了YBETA和BETAY复合沸石分子筛催化材料，先后公开了两篇专利，专利申请号CN2004100123332和CN2004100123366，但因水热稳定性较差，给后处理工艺带来了一定的困难。0007CN2。
10、006100482739公开了一种采用高硅Y型分子筛合成了高硅的复合沸石分子筛，该复合沸石分子筛有机结合Y型分子筛和BETA沸石的特点，所制备的复合材料不仅具有高硅Y型分子筛良好的水热稳定性和酸稳定性，同时也具有BETA沸石良好的热和水热稳说明书CN101992120ACN101992123A2/4页4定性，适度的酸性和酸稳定性及疏水性性能。但其合成时间较长，一般需要510天，如果能减少合成时间，则将缩短催化剂的生产时间和生产成本，有利于广泛应用。发明内容0008本发明提供一种环烷烃加氢转化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂用于环烷烃加氢转化时，具有较高的转化率、环烷烃开环率、异构化率和较低的。
11、裂解率。0009本发明环烷烃加氢转化催化剂包括载体活性金属PT，其中载体由氢型YBETA复合分子筛和无机耐熔氧化物组成，催化剂载体中以催化剂载体重量计氢型YBETA复合分子筛含量为10WT90WT，优选30WT80WT；氢型YBETA复合分子筛的比表面积为500M2/G700M2/G，孔容025CM3/G045CM3/G。催化剂中活性金属PT的含量以催化剂重量计为00506，优选0204。0010本发明催化剂中无机耐熔氧化物可以选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和粘土中的一种或几种。催化剂载体中无机耐熔氧化物的含量一般为10WT90WT，优选为20WT70WT。0011本发明催。
12、化剂使用的氢型YBETA复合分子筛中，Y结构分子筛重量含量为595，优选为2080。0012本发明催化剂的制备方法，包括如下内容0013将氢型YBETA复合分子筛与无机耐熔氧化物及胶溶酸和助挤剂等混捏成型后，经干燥和焙烧得到载体；采用浸渍法负载活性金属组分。0014无机耐熔氧化物可以选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和粘土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅，更优选为氧化铝。其前身物可以选自薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或多种，优选为拟薄水铝石；胶溶酸如硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸等，优选硝酸；助挤剂为有利于挤条成型的物质，如石墨、淀粉、纤维素、田菁。
13、粉等，优选田菁粉。0015催化剂制备过程的干燥和焙烧的条件如下干燥温度为室温300，优选为100150，干燥时间为148小时；焙烧温度可以为400800，优选为500700，焙烧时间可以为0524小时，优选为28小时。0016氢型YBETA复合分子筛的制备过程为先制备YBETA复合分子筛，然后采用本领域常规的铵离子交换后焙烧的方法得到氢型YBETA复合分子筛。铵离子交换一般采用硝酸铵溶液在3090下浸渍复合分子筛，优选浸渍26次。0017本发明YBETA复合分子筛的制备方法是00181在搅拌条件下将工业生产的Y沸石粉末加入NAOH、四乙基溴化胺TEABR和浓氨水溶液中混合均匀，再将硅溶胶和蒸馏。
14、水混合得到合成反应混合物。00192将1制备的最终合成反应混合物的摩尔比为184188NA2O635835SIO2182210TEABR4060NH4OHAL2O3104115H2O，于140170下晶化90120小时取出，洗涤到溶液呈中性后烘干。00203将烘干后的样品于500550被烧46小时得到复合分子筛。0021本发明催化剂用于环烷烃加氢转化。采用固定床工艺过程，具体反应条件可以在以下范围内优化确定以环烷烃模型化合物为原料或者含环烷烃的汽油馏分、煤油馏分或说明书CN101992120ACN101992123A3/4页5柴油馏分为原料，氢烃体积比标准条件下为100012001，反应温度为。
15、200500，反应压力为15MPA，原料液时体积空速为054H1。0022本发明的优点在于采用氢型YBETA复合分子筛，采用常规的催化剂制备方法，分子筛不需特殊的改性操作，催化剂制备方法简单，催化剂成本低廉，本发明催化剂用于环己烷加氢转化时，具有较高的环己烷转化率、环己烷开环率、环己烷异构化率和较低的裂解率。采用相对合适的YBETA复合分子筛合成原料配比，减少分子筛的合成时间，使得该合成过程得到的YBETA复合分子筛在降低催化剂裂解活性方面具有良好的效果，同时减少了催化剂的生产周期。具体实施方式0023下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果。0024本发明催化剂采用10ML固定床微型反。
16、应器进行评价，以环己烷为原料，催化剂装填量为5G4060目，进料前对催化剂进行活化两小时，活化条件为温度450，压力40MPA。反应产物在气相色谱仪上进行定量分析。催化剂评价工艺条件为压力40MPA，温度280，氢烃体积比为5001，空速为10H1。0025实施例100261YBETA复合分子筛的合成0027第一步将125GY分子筛加入到065G氢氧化钠，108GTEABR四乙基溴化胺，40ML浓氨水重量浓度为25的溶液中，搅拌05小时混合均匀。0028第二步将100ML硅溶胶SIO2重量含量30和41ML蒸馏水加入到上述溶液中，搅拌1小时。0029第三步再将上述白色胶状物装入150ML不锈钢。
17、反应釜中，于140下晶化90小时取出，洗涤到溶液呈中性后烘干。将所制得的样品在550下焙烧4H除去模板剂。得到YBETA复合沸石分子筛。00302YBETA复合分子筛的处理0031分别取步骤1制得的YBETA复合分子筛200克，用400克质量浓度为50的硝酸铵溶液在80交换3次，每次2小时。110干燥6小时，550焙烧4小时，制得氢型YBETA复合分子筛。氢型YBETA复合分子筛的比表面积为630M2/G，孔容为035CM3/G，经X光初步分析Y结构分子筛重量含量为55。00323催化剂的制备0033取步骤2制得的氢型YBETA复合分子筛70克，SB粉42克，田菁粉250克，混合均匀，然后加入。
18、50ML去离子水和250ML浓硝酸665W在碾压机上充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径15MM的圆柱条，110干燥8小时，然后在空气气氛中550焙烧4小时得到催化剂载体D1；取适量载体D1，使用一定PT含量的PTNH44CL2溶液进行饱和浸渍，然后在110干燥6小时，在空气气氛中500焙烧4小时得到催化剂C1。催化剂组成及评价结果见表1。0034实施例20035取实施例1制备的氢型YBETA复合分子筛50克，SB粉69克，田菁粉250克，混合均匀，然后加入60ML去离子水和250ML浓硝酸665W在碾压机上充分混捏，使之成说明书CN101992120ACN101992123A4/。
19、4页6为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径15MM的圆柱条，110干燥8小时，然后在空气气氛中550焙烧4小时得到催化剂载体D2；取适量载体D2，使用一定PT含量的PTNH44CL2溶液进行饱和浸渍，然后在110干燥6小时，在空气气氛中500焙烧4小时得到催化剂C2。催化剂组成及评价结果见表1。0036实施例30037取实施例1制备的氢型YBETA复合分子筛30克，SB粉97克，田菁粉250克，混合均匀，然后加入80ML去离子水和250ML浓硝酸665W在碾压机上充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径15MM的圆柱条，110干燥8小时，然后在空气气氛中550焙烧4小时得到催化剂载体D3；。
20、取适量载体D3，使用一定PT含量的PTNH44CL2溶液进行饱和浸渍，然后在110干燥6小时，在空气气氛中500焙烧4小时得到催化剂C3。催化剂组成及评价结果见表1。0038比较例10039使用普通H型Y沸石代替催化剂C1中的复合分子筛，其它与C1相同，催化剂为CB1。0040比较例20041按CN2006100482739实施方式1合成的复合分子筛，按本发明实施例1的方法制备催化剂，其它与C1相同，催化剂为CB2。0042表1催化剂组成及评价结果见表00430044实施例40045实施例1制备的催化剂C1采用小型装置上进行稳定性评价，在相同评价条件下，稳定运转200小时后，环己烷转化率、环己烷开环率、环己烷异构化率和裂解率没有明显变化，说明本发明催化剂具有良好的稳定性。说明书CN101992120A。