金属氧化物基微粒及其制造方法以及树脂组合物 【技术领域】
本发明涉及金属氧化物基微粒及其制造方法以及树脂组合物。背景技术 在将塑料用于各种工业领域中，特别是用于耐用品如电子装置和汽车中时，需 要提高强度。
对于用于提高塑料强度的相关技术，添加微粒形式的金属氧化物 ( 二氧化硅、 氧化铝、二氧化钛等 ) 以作为填料。 近年来，已经对添加直径为 1 微米以下、特别是纳 米级的二氧化硅超微粒子的高增强效果进行了关注。
然而，二氧化硅微粒因为表面上的羟基而易于发生聚集，因此，在塑料中的分 散性差。 另外，在塑料 / 微粒界面处的粘附力可能不足，这取决于塑料的类型，且经常 不能获得充分的改进效果。
因此，通过利用反应性有机化合物对二氧化硅微粒的表面进行处理，可以提高 二氧化硅微粒在塑料中的分散性并提高在塑料 / 微粒界面处的粘附力，所述反应性有机 化合物为例如有机金属化合物如有机硅化合物、有机铝化合物和有机钛化合物 ；以及各 种羧酸。 例如，专利文献 1(JP2004-269773 A) 描述了，通过使用包含疏水基团的改性 剂、和包括极性基团的改性剂依次对氧化物化合物如二氧化硅进行表面处理，并向热塑 性树脂中添加所述氧化物化合物，可以获得其中所述氧化物化合物均匀分散并牢固结合 至所述热塑性树脂的官能团上的树脂组合物。 另外，专利文献 2(JP62-236821 A) 描述了 一种用于密封半导体的环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包含环氧树脂、固化剂和 无机填料的混合物，在所述无机填料中，利用有机硅橡胶层和对树脂呈反应性的层依次 对无机物质如二氧化硅的表面进行包覆。
对于另一种表面处理技术，对更高的功能性进行了研究，例如，通过在二氧化 硅微粒表面上提供特定的有机化合物层如聚硅氧烷层，可以使二氧化硅微粒表面层中的 应力发生松弛。 作为其例子，专利文献 3(JP2002-327030A) 描述了一种核 - 壳型微粒， 其包含作为核的二氧化硅微粒以及壳层，所述壳层包含通过共价键在所述二氧化硅微粒 表面上提供的聚有机硅氧烷和疏水性可聚合单体的聚合物。
在另一方面，近年来，对所谓的溶胶 - 凝胶纳米复合材料进行了研究，其中预 先将烷氧基硅烷化合物混合在塑料中，然后，使烷氧基进行缩合以在塑料中形成纳米级 二氧化硅微粒或具有与纳米级二氧化硅微粒类似结构的微粒 ( 在下文中，将这些统称为” 二氧化硅基微粒”)。 这种方法对二氧化硅基微粒更好地分散在塑料中是有效的，因此， 能够促进高增强效果，特别是提高硬度 ( 弹性模量、杨氏模量 )。 作为这种方法的例 子，例如，专利文献 4(JP6-136321 A) 描述了，通过将聚氨酯、可水解的烷氧基硅烷 ( 或 其部分缩合物 ) 以及根据需要的催化剂溶解在低级醇中，将得到的醇溶胶溶液涂布到衬 底上并对所述醇溶胶溶液进行干燥，制造了聚氨酯 - 二氧化硅混合物。 另外，专利文献 5(JP2006-183021A) 描述了，通过在中性或碱性条件下使具有亲水基团的水分散性聚氨
酯、硅酸盐和酸发生反应，或者使这种水分散性聚氨酯和烷基硅酸发生反应而同时使聚 氨酯和聚多硅酸沉淀，得到了聚氨酯 - 聚硅酸复合材料。 发明内容 如上所述，通过使用各种有机化合物进行表面处理而得到的表面改性的微粒， 对在微粒与塑料结合时提高功能是有效的。 但是，表面处理步骤如在微粒上喷射表面处 理剂或将微粒浸入处理剂溶液中是必要的。 所述处理自身需要时间和努力，且制造方法 麻烦。 在表面处理步骤中，微粒易于聚集，特别是直径为 1 微米以下的超微粒子易于聚 集。 因此，难以对微粒进行表面处理，同时难以防止聚集。 结果，在产物中发生处理效 果不足且聚集增加的问题。 另外，当在微粒表面上形成具有不同功能的多个层时，需要 更复杂的步骤，且需要大量的时间和努力。 此外，表面处理剂易于互相反应，因此，处 理效率下降，且剩余的处理剂难以回收和再利用。 因此，问题在于，通过表面处理而获 得的具有更高功能性的金属氧化物微粒的产率极低。
在另一方面，上述的溶胶 - 凝胶纳米复合技术对于使微粒在塑料中具有更高的 分散是有效的。 但是，尽管这种纳米复合技术在提高塑料的硬度方面是有效的，但是它 们的伸长率 ( 在断裂时或在最大应力时 ) 不足。 换言之，用于实现纳米级超微粒子表面 的更高功能性的方法不足，且重要的问题在于提高断裂时的伸长率和最大应力，即提高 韧性。
本发明的目的是提供一种可有效提高塑料强度的金属氧化物基微粒及其制造方 法以及具有提高的强度的树脂组合物，从而解决了上述问题。
根据本发明的多个方面，可以提供下列金属氧化物基微粒及其制造方法以及树 脂组合物。
(1) 一种金属氧化物基微粒，其包含 ：
金属氧化物基核区域 ；
包含烷氧基有机硅氧烷缩合物结构的中间区域，所述中间区域在所述核区域的 外围形成 ；和
包含有机分子链或有机硅分子链或反应性官能团的表面区域。
(2) 如上述项 1 所述的金属氧化物基微粒，其中通过连接基团将所述表面区域的 所述有机分子链或所述有机硅分子链或所述反应性官能团结合至所述中间区域的缩合物 结构的硅原子上，且
通过连接基团使所述中间区域的缩合物结构的硅原子与所述金属氧化物基核区 域的金属原子相结合。
(3) 如上述项 1 或项 2 所述的金属氧化物基微粒，其中所述金属氧化物基微粒为 通过有机金属化合物之间的反应而形成的微粒，所述有机金属化合物各自包含 ：包含金 属醇盐基团的第一部分，所述金属醇盐基团包含碳原子数各自为 1 ～ 3 的多个烷氧基 ；包 含烷氧基有机硅氧烷结构部的第二部分，所述第二部分结合至所述第一部分上 ；和包含 有机分子链或有机硅分子链或反应性官能团的第三部分，所述第三部分结合至所述第二 部分上 ；
所述金属氧化物基核区域为通过所述第一部分的金属醇盐基团之间的缩合而形
成的区域 ；
所述中间区域为通过所述第二部分的烷氧基有机硅氧烷结构部之间的缩合而形 成的区域 ；且
所述表面区域为包含所述第三部分的有机分子链或有机硅分子链或反应性官能 团的区域。
(4) 如上述项 3 所述的金属氧化物基微粒，其中所述第一部分由式 (I) 表示 ：
其中 R1、R2 和 R3 各自独立地表示碳原子数为 1 ～ 3 的烷基，X 表示连接基团， a 表示 2 或 3，b 表示 0、1 或 2，c 表示 2 或 3，且 d 表示 0 或自然数，条件是 a-b 为 1 以 上，当 a 为 2 时一个 R1 直接结合至与 R1O 结合的 Si 原子上，以及当 c 为 2 时一个 R2 直 接结合至与 R2O 结合的 Si 原子上 ；
所述第二部分的烷氧基有机硅氧烷结构部包含由式 (IIa) 表示的单元 ：其中 R4 表示碳原子数等于或大于 R1、R2 和 R3 的碳原子数的烷基，且 R5 表示碳 原子数为 1 ～ 10 的烷基、碳原子数为 6 ～ 10 的芳基、碳原子数为 2 ～ 10 的烯基或碳原 子数为 7 ～ 10 的芳烷基，且当在一个分子中存在多个 R4 和 R5 时，R4 和 R5 各自可以相同 或不同 ；以及
所述第三部分由式 (III) 表示 ：
-Y-R8 (III) 8
其中 R 表示有机分子链或有机硅分子链或反应性官能团，且 Y 表示连接基团。
(5) 如上述项 4 所述的金属氧化物基微粒，其中 R4 为碳原子数比 R1、R2 和 R3 的 碳原子数多 1 ～ 4 个的烷基。
(6) 如上述项 4 或项 5 所述的金属氧化物基微粒，其中 R1、 R2 和 R3 为甲基或乙 基。
(7) 如上述项 4 或项 5 所述的金属氧化物基微粒，其中 R1、 R2 和 R3 为甲基或乙 基，且 R4 为碳原子数与 R1、 R2 和 R3 的碳原子数相同的烷基。
(8) 如上述项 4 ～项 7 中任一项所述的金属氧化物基微粒，其中 d 为 0。
(9) 如上述项 4 所述的金属氧化物基微粒，其中所述第一部分由式 (IV) 表示 ：
其中 R9 表示碳原子数为 1 ～ 3 的烷基，X 表示连接基团且 n 表示 3 以上的整数。
(10) 如上述项 9 所述的金属氧化物基微粒，其中 R4 为碳原子数比 R9 的碳原子数 多 1 ～ 4 个的烷基。
(11) 如上述项 4 ～项 10 中任一项所述的金属氧化物基微粒，其中 R5 为烷基。
(12) 如上述项 4 ～项 11 中任一项所述的金属氧化物基微粒，其中由式 (IIa) 表 示的单元与由式 (IIb) 表示的另一种硅氧烷单元的摩尔比 ([IIa]/([IIa]+[IIb])) 为 0.2 ～ 1， 所述式 (IIb) 为如下 ：
其中 R6 和 R7 各自独立地表示碳原子数为 1 ～ 10 的烷基、碳原子数为 6 ～ 10 的 芳基、碳原子数为 2 ～ 10 的烯基或碳原子数为 7 ～ 10 的芳烷基，且当在一个分子中存在 多个 R6 和 R7 时， R6 和 R7 各自可以相同或不同。
(13) 如上述项 4 ～项 12 中任一项所述的金属氧化物基微粒，其中所述第二部分 的所述烷氧基有机硅氧烷结构部的聚合度为 2 ～ 30。
(14) 如上述项 4 ～项 12 中任一项所述的金属氧化物基微粒，其中所述第二部分 的烷氧基有机硅氧烷结构部的聚合度为 3 ～ 15。
(15) 一种树脂填料，所述树脂填料包含上述项 1 ～项 14 中任一项所述的金属氧 化物基微粒。
(16) 一种树脂组合物，所述树脂组合物包含上述项 1 ～项 14 中任一项所述金属 氧化物基微粒和塑料。
17. 一种制造金属氧化物基微粒的方法，所述金属氧化物基微粒包含 ：金属氧化 物基核区域 ；包含烷氧基有机硅氧烷缩合物结构的中间区域，所述中间区域在所述核区 域的外围形成 ；和包含有机分子链或有机硅分子链或反应性官能团的表面区域，所述方 法包括 ：
通过如下来形成所述金属氧化物基核区域 ：使用有机金属化合物，所述有机金 属化合物包含 ：包含金属醇盐基团的第一部分，所述金属醇盐基团包含碳原子数各自为 1 ～ 3 的多个烷氧基 ；包含烷氧基有机硅氧烷结构部的第二部分，所述第二部分结合至所 述第一部分上 ；和包含有机分子链或有机硅分子链或反应性官能团的第三部分，所述第 三部分结合至所述第二部分上 ；并在所述第一部分的金属醇盐基团之间进行缩合 ；和
通过所述第二部分的烷氧基有机硅氧烷结构部之间的缩合而形成所述中间区 域、以及在所述中间区域的外围形成包含所述有机分子链或所述有机硅分子链或所述反 应性官能团的所述表面区域。
18. 如权利要求 17 所述的制造金属氧化物基微粒的方法，其中所述第一部分由式 (I) 表示 ：其中 R1、R2 和 R3 各自独立地表示碳原子数为 1 ～ 3 的烷基，X 表示连接基团， a 表示 2 或 3，b 表示 0、1 或 2，c 表示 2 或 3，且 d 表示 0 或自然数，条件是 a-b 为 1 以 上，当 a 为 2 时一个 R1 直接结合至与 R1O 结合的 Si 原子上，以及当 c 为 2 时一个 R2 直 接结合至与 R2O 结合的 Si 原子上 ；
所述第二部分的烷氧基有机硅氧烷结构部包含由式 (IIa) 表示的单元 ：
其中 R4 表示碳原子数等于或大于 R1、R2 和 R3 的碳原子数的烷基，且 R5 表示碳 原子数为 1 ～ 10 的烷基、碳原子数为 6 ～ 10 的芳基、碳原子数为 2 ～ 10 的烯基或碳原 子数为 7 ～ 10 的芳烷基，且当在一个分子中存在多个 R4 和 R5 时，R4 和 R5 各自可以相同 或不同 ；且
所述第三部分由式 (III) 表示 ：
-Y-R8 (III) 8
其中 R 表示有机分子链或有机硅分子链或反应性官能团，且 Y 表示连接基团。
根据本发明，可以提供一种可有效提高塑料强度的金属氧化物基微粒及其制造 方法以及具有提高的强度的树脂组合物。
具体实施方式
下面将对示例性实施方案进行说明。 根据该示例性实施方案，使用有机硅化合物能够形成具有高功能性的金属氧化 物基微粒，且通过向塑料中添加金属氧化物基微粒，能够得到强度提高的树脂组合物。
与其中使用表面处理剂对存在的二氧化硅微粒进行处理的上述相关技术不同， 通过使用具有特定结构的这种有机硅化合物能够直接有效地制造具有高功能性的金属氧 化物基微粒。 所述金属氧化物基微粒具有层状结构，所述层状结构具有金属氧化物基核 区域 ( 在下文中适当标记为 “核” )、中间区域 ( 具有烷氧基有机硅氧烷缩合物结构的区 域 ) 和表面区域 ( 包含有机分子链或有机硅分子链或反应性官能团的区域 )，所述层状结 构源自有机硅化合物的结构。 这种层状结构的功能能够明显地提高与金属氧化物基微粒 混合的塑料的强度、尤其是韧性。 这里， “氧化物基核” 是指由金属氧化物制成的核或 结构与金属氧化物接近的核。
在所述示例性实施方案中，能够将这样的化合物用作所述有机硅化合物，所述 化合物包含 ：包含金属醇盐基团的第一部分，所述金属醇盐基团包含碳原子数各自为 1 ～ 3 的多个烷氧基 ；包含烷氧基有机硅氧烷结构部的第二部分，所述第二部分结合至所 述第一部分上 ；和包含有机分子链或有机硅分子链或反应性官能团的第三部分，所述第 三部分结合至所述第二部分上。
这种有机硅化合物优选为具有三个部分的化合物 ：包含由式 (I) 表示的烷氧基硅 烷基团的部分 ( 第一部分 ) ；包含由式 (IIa) 表示的单元的特定的烷氧基有机硅氧烷部分 ( 第二部分 ) ；和包含由式 (III) 表示的有机分子链或有机硅分子链 ( 下文中为 “树脂相 容链” ) 或反应性官能团的部分 ( 第三部分 )。
在金属氧化物基微粒的形成中，第一部分的烷氧基硅烷发生分子间反应而形成 核 ( 金属氧化物基核区域 )，第二部分的烷氧基发生分子间反应而形成中间区域 ( 具有烷 氧基有机硅氧烷缩合物结构的区域 )，且将第三部分的树脂相容链或反应性官能团设置在 金属氧化物基微粒的表面上。 所述金属氧化物基微粒表面上的树脂相容链与塑料的相容 性的效果、或在所述金属氧化物基微粒表面上的反应性官能团与塑料的官能团之间的结 合，提高了在微粒 / 塑料界面处的粘附力。 在有机硅化合物之间，第一部分的烷氧基硅烷基团的烷氧基的反应速度比第二 部分的烷氧基的反应速度高。 通过使所述第一部分的烷氧基硅烷基团发生反应，然后使 所述第二部分的烷氧基发生分子间反应，利用这种反应性，能够容易地形成具有核、中 间区域和表面区域的金属氧化物基微粒。 所述第一部分的烷氧基的反应速度比所述第二 部分的烷氧基的反应速度高的原因在于，所述第一部分的烷氧基比所述第二部分的烷氧 基具有更少的碳原子和更高的密度，且其位于分子末端。 当所述第一部分的烷氧基具有 一个或两个碳原子时，反应性明显高，因此即使所述第二部分的烷氧基具有相同数目的 碳原子，所述第一部分的烷氧基仍能够优先反应，仅因为烷氧基的密度和位于分子末端 的因素。 因此，能够形成目标金属氧化物基微粒。
在这种有机硅化合物中，在溶液中，在具有最高极性和反应性的第一部分的烷 氧基硅烷基团的位点周围发生缔合，且所述烷氧基硅烷基团的烷氧基发生分子间缩合而 形成具有高弹性的金属氧化物基核。 特别地，当所述第一部分具有由式 (IV) 表示的烷氧 基硅氧烷时，易于形成金属氧化物基区域，且得到了具有高弹性的核，因为这种烷氧基 硅氧烷部分为预先聚合的硅氧烷单元的链。 然后，第二部分的烷氧基发生缩合并交联而 在所述核上形成具有低弹性即应力松弛性能的中间区域 ( 例如，有机硅区域 )。 将剩余的 第三部分设置在表面侧上，即将与预定的塑料具有高相容性的树脂相容链、或要结合至 预定塑料的官能团的反应性官能团设置在金属氧化物基微粒的表面上。
在这种有机硅化合物中，第二部分的烷氧基的反应性比第一部分的烷氧基硅烷 基团中的烷氧基的反应性低，因此通过这种两阶段反应能够容易且有效地形成金属氧化 物基微粒。 能够在不与上述相关技术一样对二氧化硅微粒进行麻烦的表面处理步骤的情 况下，制造具有高功能性的金属氧化物基微粒，因此大大提高了产率。
另外，由这种有机硅化合物形成的金属氧化物基微粒使得所述微粒表面对预定 的塑料具有高粘附力、因中间区域而具有应力松弛性能、并因所述核而具有高弹性 ( 高 硬度 )，因此能够明显提高所述塑料的最大应力和断裂伸长率、所谓的韧性。此外，也能
够提高其它机械性能如冲击强度。
下面将对这种示例性实施方案进行更详细的说明。
这种有机硅化合物的第一部分能够具有例如由式 (I) 表示的结构。 在这种情况 下，形成二氧化硅基核区域作为核。 这里， “二氧化硅基核” 是指由二氧化硅制成的核 或结构与二氧化硅类似的核。
这种有机硅化合物具有如式 (I) 所示的高反应性和极性的烷氧基硅烷基团作为第 一部分。 特别地，末端烷氧基硅烷基团具有两个以上的烷氧基，优选三个烷氧基。 此 外，在形成的核的反应性和弹性方面，这种有机硅化合物可具有末端烷氧基硅烷基团和 烷氧基硅烷结构部，所述烷氧基硅烷结构部包含通过氧结合至末端烷氧基硅烷基团的硅 原子上的硅原子 ( 这对应于式中 b 为 1 或 2 的情况 )。 另外，在形成核的容易性和核的弹 性方面，这种有机硅化合物可具有烷氧基硅氧烷单元 ( 这对应于式中 d 不是 0 的情况 )。
第一部分的烷氧基 (OR1、 OR2 和 OR3) 可以相互相同或不同。 另外，在所述核 获得充分的反应性和弹性方面，这些烷氧基为甲氧基、乙氧基或丙氧基 ( 即， R1、 R2 和 R3 为甲基、乙基或丙基 )，优选甲氧基或乙氧基，特别优选甲氧基。 这里， “丙基” 包 括 “正丙基” 或 “异丙基”。 由式 (I) 表示的第一部分能够具有例如下列结构中的任意一种 ：
(1) 包含具有两个以上烷氧基的末端硅原子的烷氧基硅烷结构 ( 例如， b ＝ d ＝ 0 的情况 ) ；
(2) 包含具有两个烷氧基的末端硅原子、结合至所述末端硅原子的氧原子以及结 合至所述氧原子并具有一个或两个烷氧基的硅原子的 Si-O-Si 结构 ( 例如， b 为 1 或 2， 且 d ＝ 0 的情况 ) ；和
(3) 包含上述结构 (1) 和烷氧基硅烷单元的结构 ( 例如，由式 (IV) 表示的结构 ： a ＝ 3、 b ＝ 0、 R1 ＝ R3( ＝ R9) 且 d≥2 的情况，这是与 a ＝ c ＝ 3、 b ＝ 1、 R1 ＝ R2 ＝ R3( ＝ R9) 且 d≥1 相同的情况 )。
式 (I) 中的 X 为到第二部分上的任意连接基团且能够具有根据向所述第二部分 ( 烷氧基有机硅氧烷部分 ) 中引入第一部分的烷氧基硅烷基团的方法的结构。 换言之，形 成了一种结合结构的连接部分，所述结合结构通过使用于形成所述第二部分的烷氧基有 机硅氧烷的结合官能团与所述第一部分的结合官能团结合而形成，后面将对所述结合官 能团进行描述。 在形成金属氧化物基微粒之后，能够获得其中通过这种连接部分而将中 间区域 ( 有机硅区域 ) 的硅原子与核的金属原子结合的结构。
所述连接基团 X 可以包含结合至第一部分的硅原子的烃基 R10，且可以存在于所 述第一部分的硅原子 Si 与连接到第二部分的硅原子 Si 的连接基团 X’ 之间而形成由下式 表示的连接键 ：
Si-R10-X′ -Si。
烃基 R10 的例子包含碳原子数为 1 ～ 5 的直链或支链的烯基。 另外，在连接基 团 X 中，氧原子可存在于第一部分的硅原子与第二部分的硅原子之间而形成由下式表示 的连接键 ：
Si-O-Si。
所述第一部分能够具有包含代替硅原子的钛原子、锆原子、锌原子或铝原子的
多种结构，如同由下式所表示的，以代替由式 (I) 表示的结构。 在包含铝原子的情况中， 式中的 a 表示 1 或 2， b 表示 0 或 1，且 c 表示 1 或 2。 其它情况与式 (I) 中相同。
另外，所述第一部分能够具有包含由式 (IV) 表示的烷氧基硅氧烷的结构。 在 这种情况下，在获得核的充分反应性和弹性方面，这种烷氧基 (OR9) 为甲氧基、乙氧基 或丙氧基 ( 即， R9 为甲基、乙基或丙基 )，优选甲氧基或乙氧基，特别优选甲氧基。 这
里， “丙基” 包含 “正丙基” 或 “异丙基”。 另外，这种烷氧基硅氧烷部分的平均聚 合度的下限为优选 3 以上，更优选 4 以上。 上限不受特殊限制，但优选为 30 以下，更优 选为 15 以下，进一步优选为 10 以下。 如果这种平均聚合度太低，则引入烷氧基硅氧烷 部分的效果如提供硬度的效果不足。 相反，如果这种平均聚合度太高，则形成的金属氧 化物基微粒太大，因此，在塑料中的分散性和提高韧性的效果可能下降。
所述第一部分能够具有包含代替硅原子的钛原子、锆原子、锌原子或铝原子的 多种结构，如同由下式所表示的，以代替由式 (IV) 表示的结构。
在使反应性低于烷氧基的反应性方面，这种有机硅化合物的第二部分的烷氧基 (OR ) 优选比第一部分的烷氧基硅烷的烷氧基 (OR1、 OR2 和 OR3) 多 1 ～ 4 个碳原子， 在获得更充分的反应性差异方面，更优选多 2 ～ 4 个碳原子。 考虑到还要确保充分的反 应性，所述第二部分的烷氧基优选具有 7 个以下碳原子，更优选 5 个以下碳原子。 如上 所述，当所述第一部分的烷氧基具有一个或两个碳原子时，即使所述第二部分的烷氧基 (OR4) 与所述第一部分的烷氧基具有相同的碳原子数，也能够获得期望的反应性差异。 在具有烷氧基 (OR4) 的硅氧烷单元中， R4 可以相互相同或不同。 这种烷氧基能够选自 乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基和庚氧基。 换言之，上式中的 R4 能够选自乙 基、丙基 ( 正丙基和异丙基 )、丁基 ( 正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基 )、直链或支链 的戊基、直链或支链的己基以及直链或支链的庚基。
当第一部分的烷氧基为甲氧基时，第二部分的 R4 能够为甲基。 另外，在进一步 提高所述第一部分的烷氧基和所述第二部分的烷氧基之间的反应性差异方面，所述第二 部分的 R4 能够选自碳原子数为 2 ～ 5 的烷基，且优选选自碳原子数为 3 ～ 5 的烷基。 更 优选丙基或丁基，最优选丙基 ( 特别是正丙基 )。 另外，当所述第一部分的烷氧基为乙 氧基时，所述第二部分的 R4 能够为乙基。 另外，在进一步提高所述第一部分的烷氧基和 所述第二部分的烷氧基之间的反应性差异方面，所述第二部分的 R4 能够选自碳原子数为 3 ～ 6 的烷基，且优选选自碳原子数为 3 ～ 5 的烷基。
第二部分的有机基团 R5 为具有 1 ～ 10 个碳原子的烷基，优选具有 1 ～ 5 个碳原 子的烷基、具有 6 ～ 10 个碳原子的芳基、具有 2 ～ 10 个碳原子的烯基或具有 7 ～ 10 个 碳原子的芳烷基。 当分子中存在多个具有 R5 的硅氧烷单元时，在所述硅氧烷单元中 R5 可 以相互相同或不同。 碳原子数为 1 ～ 10 的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基 ( 正丙基和 异丙基 )、丁基 ( 正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基 )、直链或支链的戊基和环烷基如环 己基。 碳原子数为 6 ～ 10 的芳基的例子包括苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基。 碳原子 数为 2 ～ 10 的烯基的例子包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基和辛烯基。 碳原子数为 7 ～ 10 的芳烷基的例子包括其中上述烷基具有上述芳基作为取代基的那些物质。
第二部分的有机基团 R6 和 R7 各自独立地为具有 1 ～ 10 个碳原子、优选 1 ～ 5 个碳原子的烷基、具有 6 ～ 10 个碳原子的芳基、具有 2 ～ 10 个碳原子的烯基或具有 7 ～ 10 个碳原子的芳烷基。 当分子中存在多个具有 R6 和 R7 的硅氧烷单元时，在所述硅氧烷 单元中 R6 和 R7 各自可以相同或不同。 R6 和 R7 的烷基、芳基、烯基或芳烷基的例子包括
4为 R5 所列举的上述烷基、芳基、烯基或芳烷基。
这种有机硅化合物第二部分的硅氧烷部分的平均聚合度下限为 2 以上，优选为 3 以上，更优选为 4 以上。 上限不受特殊限制，但优选为 30 以下，更优选为 15 以下，进 一步优选为 10 以下。 如果这种平均聚合度过低，则应力松弛效应不足。 相反，如果这 种平均聚合度太高，则形成的金属氧化物基微粒太大，因此，在塑料中的分散性和提高 韧性的效果可能下降。
第二部分的硅氧烷部分能够具有其中源自原料烷氧基硅烷的烷氧基和有机基团 与其末端的硅原子结合的结构。 这些烷氧基和有机基团的例子包括与上述第二部分的硅 氧烷单元的烷氧基和有机基团类似的那些物质。 可以将第一部分或第三部分引入到具有 这种末端硅原子的末端硅氧烷单元中。
第三部分的 R8 为树脂相容链或反应性官能团，且所述 R8 为与预定塑料相容的 链，其中向所述塑料中添加由这种有机硅化合物形成的金属氧化物基微粒，或者所述 R8 为能够与预定塑料的官能团结合的官能团。 考虑到根据预定塑料的类型的相容性或结合 反应性，这种第三部分能够具有任意结构。 这种树脂相容链为有机分子链或有机硅分子 链。 所述有机硅分子链是指硅氧烷结合链 ( 有机聚硅氧烷 ) 或者其中有机分子与硅或硅 氧烷结合的一种链。 它们期望地在第一部分和第二部分的缩合反应中具有低反应性或不 发生反应。
通过连接基团 Y，使得这种第三部分与第二部分的硅氧烷单元结合。 这种连接 基团 Y 能够具有根据向所述第二部分中引入所述第三部分的方法的结构。 换言之，形成 一种根据结合结构的连接部分，所述结合结构通过使用于形成所述第二部分的烷氧基有 机硅氧烷的结合官能团与所述第三部分的结合官能团结合而形成，后面将对所述结合官 能团进行描述。 在形成金属氧化物基微粒之后，能够获得其中树脂相容链或反应性官能 团与中间区域 ( 例如，有机硅区域 ) 的硅原子通过这种连接部分结合的结构。
在这种有机硅化合物中，第一部分比其它部分具有更高的极性。 因此，如上所 述，在溶液中，在所述第一部分的烷氧基硅烷基团周围发生缔合，且所述烷氧基硅烷基 团的烷氧基发生分子间缩合而形成由具有高弹性的基于二氧化硅的材料制成的核。 与所 述第一部分的烷氧基硅烷基团中的烷氧基相比，第二部分中的烷氧基具有更低的反应速 度和更低的密度。 因此，使用该基团，能够在核的形成中抑制缩合反应，并且在形成核 之后，所述第二部分的烷氧基能够发生缩合并交联。 以这种方式在核的外围形成的中间 区域具有源自第二部分中的硅氧烷单元的低极性的结构，并因此具有低弹性即应力松弛 性能。 关于这种中间区域的形成，将源自第三部分的树脂相容链或反应性官能团设置在 形成的金属氧化物基微粒的最外侧，且形成了能够与塑料相容并结合的表面区域。
这种有机硅化合物第二部分的烷氧基有机硅氧烷部分可以单独由式 (IIa) 的单元 的链形成，或可以由式 (IIa) 的单元和其它硅氧烷单元的链形成。 优选将由式 (IIb) 表示 的单元作为其它硅氧烷单元。 在所述第二部分的烷氧基有机硅氧烷部分中，式 (IIa) 单元 的含量优选为 20mol％以上，更优选为 40mol％以上。 当所述其它硅氧烷单元为式 (IIb) 的单元时，能够将式 (IIa) 的单元与式 (IIb) 的单元的摩尔比 ([IIa]/([IIa]+[IIb])) 设定为 0.2 ～ 1，优选为 0.4 ～ 1。 如果式 (IIa) 的单元的含量比太低，则在金属氧化物基微粒的 形成期间反应性下降，且不会形成充分的交联结构。能够将由这种有机硅化合物形成的金属氧化物基微粒中间区域的 R/Si 比 ( 直接 结合至硅氧烷的硅原子的有机基团 R 与 Si 原子的摩尔比 ) 设定为 1 ～ 1.8，优选为 1 ～ 1.6。 如果该 R/Si 比太高，则不能形成充分的交联结构，因此可能不会获得期望的效果。 直接结合至硅氧烷的硅原子上的有机基团 R 包含式中的 R5、 R6 和 R7。
通过向与第二部分对应的烷氧基有机硅氧烷中引入第一部分 ( 含烷氧基硅烷基 团的部分 ) 和第三部分 ( 含树脂相容链或反应性官能团的部分 ) 能够进行这种有机硅化合 物的制造。
例如，可以使具有第二部分的结构的烷氧基有机聚硅氧烷 ( 烷氧基有机硅 ) 与具 有第三部分的化合物 ( 用于引入第三部分的化合物 ) 反应，然后使所述烷氧基有机聚硅氧 烷与具有第一部分的化合物 ( 用于引入第一部分的化合物 ) 反应。 或者，可以颠倒这些 反应的顺序。 当能够对反应性官能团的组合进行优化时，还可以将这些化合物混合在一 起并使它们反应。
在这种有机硅化合物的制造中，能够将有机硅化合物用作用于引入第一部分的 化合物，所述有机硅化合物包含能够与烷氧基有机硅氧烷反应的官能团 ( 结合官能团 ) 以 及具有多个与由式 (I) 表示的结构相对应的烷氧基的烷氧基硅烷基团。 能够将具有结合官能团的烷氧基有机硅烷化合物 ( 例如，具有结合官能团的三 烷氧基有机硅氧烷和具有结合官能团的二烷氧基有机硅氧烷 ) 用作用于引入第一部分的 这种化合物。 这种烷氧基有机硅烷化合物的烷氧基为甲氧基、乙氧基或丙氧基。 可以利 用卤素原子如氯原子对所述烷氧基进行部分取代。 这种烷氧基有机硅烷化合物的结合官 能团的例子包括异氰酸酯基、环氧基、羧基、氨基、硫醇基、乙烯基、甲基丙烯酰基、 羟基和氢甲硅烷基。 所述结合官能团仅需要为能够与烷氧基有机硅氧烷单元中的官能团 反应的基团。 具有这种结合官能团的烷氧基有机硅烷化合物的具体例子包括 3- 异氰酸 酯基丙基三甲氧基硅烷、3- 异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3- 环氧丙氧基丙基三甲氧基 硅烷、3- 环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、羧甲基三甲氧基硅烷、羧甲基三乙氧基硅烷、 3- 氨丙基三甲氧基硅烷、3- 氨丙基三乙氧基硅烷、3- 巯丙基三甲氧基硅烷、3- 巯丙基三 乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲 氧基硅烷和 3- 甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
特别地，当用于引入第一部分的化合物具有由式 (IV) 表示的烷氧基硅氧烷时， 所述结合官能团的例子包括烷氧基、羟基、氨基、环氧基、羧基和异氰酸酯基。 通过烷 氧基的反应能够形成这种羟基。 通过使具有这种官能团能够与烷氧基 ( 或羟基 ) 反应的基 团的化合物与烷氧基硅氧烷中的烷氧基 ( 或羟基 ) 发生反应，能够引入官能团如氨基、环 氧基、羧基和异氰酸酯基。 具有这种结合官能团的烷氧基硅氧烷的例子包括甲氧基有机 硅、乙氧基有机硅和丙氧基有机硅。 在这些烷氧基硅氧烷中，实际上，能够将它们的烷 氧基用作结合官能团，或者能够将由这种烷氧基转化成的羟基用作结合官能团，因此， 能够省略或简化引入结合官能团的步骤。
能够将烷氧基有机硅氧烷用作用于形成第二部分的化合物，所述烷氧基有机硅 氧烷为例如包含具有有机基团 ( 烷基等 ) 和烷氧基的硅氧烷单元的烷氧基有机硅，所述烷 氧基具有比第一部分的烷氧基硅烷基团中的烷氧基更低的反应性。 这种烷氧基有机硅氧 烷具有要与用于引入第一部分的化合物的结合官能团结合的官能团以及要与用于形成第
三部分的化合物结合的官能团。
用于形成第二部分的烷氧基有机硅氧烷的烷氧基优选比第一部分的烷氧基硅烷 基团的烷氧基多 1 ～ 4 个碳原子。 另外，在这种硅氧烷单元中烷基具有 1 ～ 10 个碳原 子，优选 1 ～ 5 个碳原子。 可以使用碳原子数为 6 ～ 10 的芳基、碳原子数为 2 ～ 10 的 烯基或碳原子数为 7 ～ 10 的芳烷基来代替这种烷基。 特别地，当所述第一部分的 R1、R2 和 R3 为甲基或乙基时，所述第二部分的 R4 可以为碳原子数与 R1、R2 和 R3 的碳原子数相 同的烷基。 对于直接结合至这种烷氧基有机硅氧烷中的硅氧烷的硅原子上的烷氧基和有 机基团 ( 烷基、芳基、烯基或芳烷基 ) 的比例，能够将烷氧基与这些的总数的摩尔比设定 为 10％以上，优选为 20％以上。 另外，能够将烷氧基的摩尔比设定为 80％以下，优选为 60％以下，更优选为 50％以下。 如果烷氧基的比例太低，则在金属氧化物基微粒的形成 期间反应性下降，且可能不会形成足够的交联结构。 如果这种比例太高，则交联密度太 高，且应力松弛性能可能不足。
要与用于引入第一部分的化合物或与用于引入第三部分的化合物结合的用于形 成第二部分的烷氧基有机硅氧烷中的官能团 ( 结合官能团 ) 的例子包括烷氧基、羟基、氨 基、环氧基、羧基和异氰酸酯基。 通过烷氧基的反应能够形成这种羟基。 通过使具有这 种官能团和能够与烷氧基 ( 或羟基 ) 反应的基团的化合物与烷氧基有机硅氧烷中的烷氧基 ( 或羟基 ) 发生反应，能够引入官能团如氨基、环氧基、羧基和异氰酸酯基。 具有这种结 合官能团的烷氧基有机硅氧烷的例子包括丙氧基甲基有机硅、丙氧基羟甲基有机硅和丙 氧基羟苯基甲基有机硅。 在这些烷氧基有机聚硅氧烷中，实际上，能够将它们的烷氧基 用作结合官能团，或者能够将由这种烷氧基转化的羟基用作结合官能团，由此能够省略 或简化用于引入结合官能团的步骤。 用于引入第三部分的化合物为有机化合物或有机硅化合物，所述有机化合物或 有机硅化合物具有树脂相容链或者能够与这种塑料反应的官能团 ( 反应性官能团 ) 以及能 够与第二部分结合的官能团 ( 结合官能团 )，所述树脂相容链能够与添加了由这种有机硅 化合物形成的金属氧化物基微粒的预定塑料相容。 根据预定塑料的分子结构，能够确定 这些化合物的结构。
能够与第二部分结合的结合官能团的例子包括异氰酸酯基、环氧基、羧基、氨 基、硫醇基、乙烯基、甲基丙烯酰基、羟基和氢甲硅烷基。 所述结合官能团仅需要为能 够与烷氧基有机硅氧烷的单元中的官能团反应的基团。
在具有树脂相容链的用于引入第三部分的化合物中，优选的是，所述树脂相容 链部分具有与预定塑料的结构相同或类似的部分，例如与所述塑料具有相同或类似单元 的链。 在获得充分的相容性效果方面，这种树脂相容链部分的数均分子量优选小于预定 塑料的平均分子量，更优选为 50％以下，且优选为预定塑料的数均分子量的 1％以上， 更优选为 5％以上。 另外，这种树脂相容链部分的数均分子量优选为 100 以上，更优选为 200 以上，且优选为 10000 以下，更优选为 2000 以下。 如果这种平均分子量太低，则可 能不会获得充分的相容性效果。 如果这种平均分子量太高，则金属氧化物基微粒的表面 层太粘稠，因此，所述金属氧化物基微粒易于聚集，且可能不会获得充分的分散性。
存在这样一种情况，当与预定塑料具有充分的相容性时，这种树脂相容链不需 要具有与预定塑料相同或类似的结构。在这种情况下，所述树脂相容链的溶解度参数 (SP
值 ) 优选与预定塑料的 SP 值相同或相近。 具体来说，所述树脂相容链的溶解度参数优选 为所述塑料的 SP 值的 70％以上及 130％以下。
能够与预定塑料反应的反应性官能团的例子包括烷氧基、羟基、环氧基、氨 基、羧基、异氰酸酯基、硫醇基、乙烯基、甲基丙烯酰基和氢甲硅烷基。
当预定塑料为聚酯时，用于引入第三部分的化合物的例子包括聚酯衍生物、聚 己酸内酯、聚乙二醇、环氧基有机硅和聚氧化烯有机硅。 当预定塑料为环氧树脂时，用 于形成第三部分的化合物的例子包括环氧树脂衍生物、酚醛树脂衍生物、羧基有机硅、 氨基有机硅、羟基有机硅、环氧基有机硅、聚氧化烯有机硅和聚己酸内酯。 当预定塑料 为聚烯烃时，用于形成第三部分的化合物的例子包括聚烯烃衍生物。 当预定塑料为聚苯 乙烯时，用于形成第三部分的化合物的例子包括聚苯乙烯衍生物和丙烯腈衍生物。 当预 定塑料为纤维素树脂如乙酸纤维素时，用于形成第三部分的化合物的例子包括聚己酸内 酯。
例如，通过以下列方式，由这种有机硅化合物形成金属氧化物基微粒，向塑料 中添加所述金属氧化物基微粒，并对所述金属氧化物基微粒进行分散，可以制造树脂组 合物 ( 塑料复合材料 )。
通过向能够溶解或分散这种有机硅化合物的溶剂中添加这种有机硅化合物来制 备混合溶液，并在合适条件如加热下向这种溶液中添加酸性催化剂或碱性催化剂以及另 外根据需要的适量水，能够由这种有机硅化合物形成金属氧化物基微粒。 然后，通过向 这种溶液中添加预定塑料，溶解或分散所述预定塑料，然后蒸发掉溶剂，能够形成复合 材料。 或者，通过蒸发这种溶剂，然后添加塑料，并通过加热和熔化来对所述塑料进行 混合，能够形成复合材料。 此外，在特定条件下，通过向通过分散、熔化等制成的液体 形式的塑料中添加这种有机硅化合物并形成存在塑料的金属氧化物基微粒，也可以制造 复合材料。
上述溶剂不受特殊限制，只要这种有机硅化合物能够在其中溶解或分散即可。 例如，能够使用亲水性溶剂如醇类如甲醇和乙醇、酮类如丙酮和 2- 丁酮、四氢呋喃、二 甲基甲酰胺、吡啶等。 还能够使用疏水性溶剂如氯仿和二氯甲烷。 此外，还能够使用这 些溶剂的混合溶剂。
上述酸性催化剂的例子包括有机酸如甲酸和乙酸、无机酸如盐酸。 碱性催化剂 的例子包括氨、三乙胺、二甲胺、乙二胺和丁胺。
在获得提高树脂强度的充分效果方面，本发明的金属氧化物基微粒的粒径优选 为 1nm ～ 10μm，更优选为 1nm ～ 1000nm，进一步优选为 5nm ～ 500nm，特别优选为 5 ～ 100nm。
添加了本发明金属氧化物基微粒的塑料不受特殊限制，但优选能够在溶液中或 在塑料的分散液或熔融物中将塑料与本发明的金属氧化物基微粒 ( 或有机硅化合物自身 ) 均匀混合。 所述塑料的例子包括聚酯如聚乳酸、聚琥珀酸丁酯和聚碳酸酯 ；聚烯烃如聚 丙烯和聚乙烯 ；环氧树脂 ；酚醛树脂 ；聚苯乙烯 ；聚酰胺 ；聚氨酯 ；聚酰亚胺 ；和纤 维素树脂，特别是乙酸纤维素。
在获得充分的添加效果方面，添加至塑料中的本发明的金属氧化物基微粒的量 优选为 0.1 重量％以上，更优选为 1 重量％以上，进一步优选为 3 重量％以上。 在另一方面，在不大大损害塑料性能如成形性方面，所述量优选为 70 重量％以下，更优选为 50 重 量％以下，进一步优选为 10 重量％以下。
还可以向含有金属氧化物基微粒的树脂组合物中添加通常使用的添加剂。 这些 添加剂的例子包括有机物质或无机物质的纤维状或微粒状填料、阻燃剂、增韧剂、增塑 剂和耐候剂。 用于将添加剂混入这种树脂组合物中的方法不受特殊限制。 所述方法的例 子包括通过公认的混合器如滚筒 (tumbler)、带式混合器、或单螺杆或双螺杆捏合机进行 混合 ；以及通过挤出机或压辊等进行熔化和混合。
通过通常的成形法如压缩成形法、注射成形法、薄膜成形法、吹塑成形法和膨 胀成形法，能够将含有金属氧化物基微粒的树脂组合物加工成用于下列应用的模制品 ： 电子电气装置应用如电器的外壳、建筑材料应用、汽车部件应用、日用品应用、医学应 用、农业应用等 实施例 下面将通过提供实施例和比较例来对本发明进行更详细地说明。
根据下列合成例制造了有机硅化合物和金属氧化物基微粒 ( 二氧化硅基微粒 )。
合成例 1
合成有机硅化合物 1
作为本发明有机硅化合物的例子，合成了这样一种化合物，其中使与第一部分 相对应的由下列化学式 (B) 表示的基团和与第三部分相对应的由下列化学式 (C) 表示的 基团与由下列化学式 (A) 表示的烷氧基有机聚硅氧烷结合，所述烷氧基有机聚硅氧烷的 丙氧基的丙基部分被取代。 式中的 Me 表示甲基， Pr 表示丙基，且 Bu 表示丁基。
-CONH(CH2)3Si(OMe)3 (B)
-(CH2)5CO(O(CH2)5CO)3OBu (C)
通过制备与第二部分相对应的烷氧基有机聚硅氧烷，向这种聚硅氧烷中引入树 脂相容链，然后引入含有烷氧基硅烷基团的有机基团，得到了有机硅化合物 1。 具体来 说，依次以下列步骤合成了有机硅化合物 ：
(a) 合成丙氧基甲基有机硅， (b) 合成末端羟基改性的聚己酸内酯， (c) 使丙氧基甲基有机硅与末端羟基改性的聚己酸内酯结合以形成有机硅结合的物质， (d) 在上述结合物质中在丙氧基甲基有机硅中形成硅烷醇基团，和
(e) 使上述结合物质中的丙氧基甲基有机硅的硅烷醇基团和异氰酸酯基丙基三甲 氧基硅烷结合。
下面将以这种步骤次序给出说明。
步骤 (a)
将 22.0g(100mmol) 的甲基三丙氧基硅烷 ( 由信越化学工业株式会社 (Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.) 制造的 LS-3630)、60g(1mol) 的 1- 丙醇和 9.0g 用其将 pH 调节至 2.5 的盐酸水溶液添加至 200ml 的茄形烧瓶中并在空气中于 20℃下搅拌 3 小时。 然后，添加 2.4g 0.01M 的氢氧化钠水溶液以中和盐酸。 然后，添加 300g 硫酸镁 ( 无水 )，并进行脱水 和干燥 2 小时。 然后，通过过滤将盐和硫酸镁除去，然后，使用旋转蒸发器，将 1- 丙醇 和未反应的甲基三丙氧基硅烷蒸出，从而得到直链的丙氧基甲基有机硅。 收率为 80％。 根据 1H-NMR 可确认，数均分子量为 800( 平均聚合度 ：6)。
步骤 (b)
如下列反应式所示，使用 1- 丁醇 (BuOH) 作为引发剂，以下列方式对 ε- 己 内酯 ( 由大赛璐化学工业株式会社 (DAICEL CHEMICALINDUSTRIES， LTD.) 制造的 PLACCE M) 进行开环聚合，从而合成末端羟基改性的聚己酸内酯。
将 22.8g(200mmol) 的 ε- 己内酯、5.0g(67mmol) 的 1- 丁醇和 6.8×10-3g 作为 催化剂的辛酸锡添加至 100ml 的茄形烧瓶中并在氮气气氛下于 150℃下搅拌 10 小时。 然 后，通过在减压下加热 (150℃，10mmHg(1.33kPa)) 而通过蒸馏将未反应的 ε- 己内酯和 1- 丁醇除去。 根据 1H-NMR 确认了数均分子量为 550 的低聚物。 收率为 95％。
步骤 (c)
通过以下列方式，在丙氧基与羟基之间进行脱醇反应，使上述丙氧基甲基有机 硅与末端羟基改性的聚己酸内酯结合。
将 5.4g 丙 氧 基 甲 基 有 机 硅、3.3g(6mmol) 末 端 羟 基 改 性 的 聚 己 酸 内 酯、 6.0×10-2g(6mmol) 作为催化剂的甲磺酸和 20ml 甲苯添加至 100ml 的三口茄形烧瓶中。 所 述烧瓶安装有减压蒸馏设备和滴液漏斗。 将所述物质搅拌 5 小时，同时在 1ml/ 分钟的速 度下滴加甲苯，并在 150mmHg(20kPa) 的减压下于 60℃下将制造的 1- 丙醇和甲苯蒸出。 然后，添加 4.9×10-2g(6mmol) 吡啶以中和甲磺酸。 通过过滤将盐除去，然后，使用旋转 蒸发器将剩余的 1- 丙醇蒸出。 根据 1H-NMR，反应率为 98％。
步骤 (d)
通过以下列方式进行水解，将上述结合物质的丙氧基部分地转化成硅烷醇基 团。
将 3.8g 上述结合物质、1.5g 用其将 pH 调节至 2.5 的盐酸水溶液、和 30ml 丙酮 添加至 100ml 厄伦美氏 (Erlenmeyer) 烧瓶中并在空气中于 20℃下搅拌 1 小时。 然后，添 加 0.4g 0.01M 的氢氧化钠水溶液以中和盐酸。 添加 50g 硫酸镁 ( 无水 )，并进行脱水和 干燥 2 小时。 然后，通过过滤将盐和硫酸镁除去，并使用旋转蒸发器将丙酮蒸出。 根据 1 H-NMR，计算出到硅烷醇基团的转化率为 13％ ( 平均起来，在一个分子中形成一个硅烷 醇基团 )。形成所述硅烷醇基团，同时因硅烷醇基团之间的反应而充分抑制了缩合反应。
步骤 (e)
通过以下列方式在硅烷醇基团与异氰酸酯基团之间进行反应，使其中形成了 硅烷醇基团的上述结合物质与异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷 ( 由 AZmax Co. 制造的 SII6456.0) 结合。
将 3.4g 上 述 结 合 物 质、0.5g(2.5mmol) 异 氰 酸 酯 基 丙 基 三 甲 氧 基 硅 烷 和 -3 1.0×10 g 作为催化剂的辛酸锡添加至 20ml 的茄形烧瓶中并使其在氮气气氛下于 20℃下 静置 24 小时。 根据 1H-NMR，反应率为 90％。
通过 GPC( 凝胶渗透色谱，由岛津株式会社 (SHIMADZUCORPORATION) 制造 的″ 10A-VP″，柱 ：两根 GPC-80MC 和一根 GPC-8025C，展开剂 ：氯仿，标准试样 ： 聚苯乙烯 ) 测量了获得的有机硅化合物的数均分子量，其为 1700。
合成例 2
制造二氧化硅基微粒 1
通过下列两阶段步骤由上述有机硅化合物制造了金属氧化物基微粒 ( 二氧化硅 基微粒 ) ：
(1) 第一部分的甲氧基的溶胶 - 凝胶反应 ( 形成核 )，和
(2) 第二部分的丙氧基的溶胶 - 凝胶反应 ( 形成中间区域，并因此形成源自第三 部分的表面层 )。
下面将以这种步骤次序给出说明。
步骤 (1)
将 1.9g 上述有机硅化合物、1.8g(100mmol) 纯水、1.6g 28％的氨水和 10ml 丙酮 添加至 50ml 的茄形烧瓶中并使其在空气中于 20℃下静置 48 小时。 然后，使用旋转蒸发 器将制造的甲醇、水、氨和丙酮蒸出。 根据 1H-NMR 可确认，甲氧基的反应率为 83％， 且难以进行丙氧基的反应 (5％以下 )。
步骤 (2)
为 200ml 的茄形烧瓶安装冷却管。 将 0.5g 在步骤 (1) 中得到的缩合物质、100ml 氯仿、5.0×10-2g(2.8mmol) 纯水和 5ml 丙酮添加至所述茄形烧瓶中，并搅拌 10 小时，同 时在空气中于 70℃下对氯仿进行沸点回流。 然后，使用旋转蒸发器将制造的丙醇、水和 部分氯仿蒸出，从而得到金属氧化物基微粒的氯仿分散溶液。 根据 1H-NMR 可确认，硅 化合物第二部分的丙氧基的反应率为 85％。
通 过 STEM( 扫 描 透 射 电 子 显 微 镜， 由 日 立 高 科 技 株 式 会 社 (HitachiHigh-Technologies Corporation) 制造的 HD-2300) 对得到的金属氧化物基微粒进行 观察可知，所述金属氧化物基微粒的平均粒径为约 30nm。 在这种 STEM 观察中，测量了 随机选择的 10 个微粒的直径，并对它们的平均值进行计算以作为平均粒径。
实施例 1
将 100g 作为脂族聚酯树脂的聚乳酸 ( 由尤尼奇卡株式会社 (UNITIKA LTD.) 制 造的 TE-4000，数均分子量 ：9.1×105) 添加至含有 5g 上述金属氧化物基微粒的 500ml 氯 仿中并进行混合。 然后，在 50℃下对所述混合物进行加热的同时，通过抽风机进行减压 以除去溶剂，从而得到含 5 重量％金属氧化物基微粒的聚乳酸树脂组合物。
在 180℃的加热板上对这种树脂组合物进行加热并熔化，将其倒入模具中以制造 2mm 厚、40mm 长且 25mm 宽的试件。 然后，通过在标准 JIS K7171 中定义的方法对所述试件的弯曲强度和伸长率 ( 弯曲应变 ) 进行测量。 关于在最大应力的时间点处未断裂 的试样，继续进行测量直至伸长率为 10％。 然后，获得了五个试件的测量值的平均值， 并对所述值进行四舍五入以得到最接近的整数。 将评价结果示于表 1 中。
合成例 3
合成有机硅化合物 2
作为本发明有机硅化合物的例子，合成了这样一种化合物，其中使与第一部分 相对应的由下列化学式 (E) 表示的基团和与第三部分相对应的由下列化学式 (C) 表示的 基团与由下列化学式 (D) 表示的烷氧基有机聚硅氧烷结合，所述烷氧基有机聚硅氧烷的 乙氧基的乙基部分被取代。 式中的 Me 表示甲基， Et 表示乙基，且 Bu 表示丁基。
-CONH(CH2)3Si(OEt)3 (E)
-(CH2)5CO(O(CH2)5CO)3OBu (C)
通过制备与第二部分相对应的烷氧基有机聚硅氧烷，向这种聚硅氧烷中引入树 脂相容链，然后引入含烷氧基硅烷基团的有机基团，得到了有机硅化合物 2。具体来说， 依次以下列步骤合成了有机硅化合物 ：
(a) 合成乙氧基甲基有机硅，
(b) 合成末端羟基改性的聚己酸内酯，
(c) 使乙氧基甲基有机硅与末端羟基改性的聚己酸内酯结合以形成有机硅结合的 物质，
(d) 在上述结合物质中在乙氧基甲基有机硅中形成硅烷醇基团，和
(e) 使上述结合物质中的乙氧基甲基有机硅的硅烷醇基团与异氰酸酯基丙基三乙 氧基硅烷结合。
下面将以这种步骤次序给出说明。
步骤 (a)
将 18g(100mmol) 的甲基三乙氧基硅烷 ( 由信越化学工业株式会社 (Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.) 制造的 LS-1890)、46g(1mol) 的乙醇和 3.0g 用其将 pH 调节至 2.5 的 盐酸水溶液添加至 200ml 的茄形烧瓶中并在空气中于 20 ℃下搅拌 3 小时。 然后，添加 0.8g 0.01M 的氢氧化钠水溶液以中和盐酸。 然后，添加 300g 硫酸镁 ( 无水 )，并进行脱 水和干燥 2 小时。 然后，通过过滤将盐和硫酸镁除去，然后，使用旋转蒸发器，将乙醇 和未反应的甲基三乙氧基硅烷蒸出，从而得到直链的乙氧基甲基有机硅。 收率为 80％。 根据 1H-NMR 可确认，数均分子量为 700( 平均聚合度 ：6)。
步骤 (b)
如同在合成例 1 中一样，制备了末端羟基改性的聚己酸内酯。
步骤 (c)
通过以下列方式，在乙氧基与羟基之间进行脱醇反应，使上述乙氧基甲基有机
硅与末端羟基改性的聚己酸内酯结合。
将 8.4g 乙 氧 基 甲 基 有 机 硅、6.6g(12mmol) 末 端 羟 基 改 性 的 聚 己 酸 内 酯、 -1 1.2×10 g(12mmol) 作为催化剂的甲磺酸和 20ml 甲苯添加至 100ml 的三口茄形烧瓶中。 所述烧瓶安装有减压蒸馏设备和滴液漏斗。 将所述物质搅拌 5 小时，同时在 1ml/ 分钟的 速度下滴加甲苯，并在 150mmHg(20kPa) 的减压下于 60℃下将制造的乙醇和甲苯蒸出。 然后，添加 9.5×10-2g(12mmol) 吡啶以中和甲磺酸。 通过过滤将盐除去，然后，使用旋 转蒸发器将剩余的乙醇和甲苯蒸出。 根据 1H-NMR，反应率为 98％。
步骤 (d)
通过以下列方式进行水解，将上述结合物质的乙氧基部分地转化成硅烷醇基 团。
将 13g 上述结合物质、2.0g 用其将 pH 调节至 2.5 的盐酸水溶液、和 120ml 丙酮添 加至 200ml 的厄伦美氏烧瓶中并在空气中于 20℃下搅拌 1 小时。 然后，添加 0.4g 0.01M 的氢氧化钠水溶液以中和盐酸。 添加 50g 硫酸镁 ( 无水 )，并进行脱水和干燥 2 小时。 然后，通过过滤将盐和硫酸镁除去，并使用旋转蒸发器将丙酮蒸出。 根据 1H-NMR，计 算出到硅烷醇基团的转化率为 13％ ( 平均起来，在一个分子中形成一个硅烷醇基团 )。 形 成所述硅烷醇基团，同时因硅烷醇基团之间的反应而充分抑制了缩合反应。 步骤 (e)
通过以下列方式在硅烷醇基团与异氰酸酯基团之间发生反应，使其中形成了硅 烷醇基团的上述结合物质与异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷 ( 由信越化学工业株式会社 (Shin-Etsu Chemical Co.， Ltd.) 制造的 LS-3415) 结合。
将 9.0g 上 述 结 合 物 质、1.8g(7.5mmol) 异 氰 酸 酯 基 丙 基 三 乙 氧 基 硅 烷 和 -3 2.7×10 g 作为催化剂的辛酸锡添加至 50ml 的茄形烧瓶中并在氮气气氛下于 20℃下搅拌 24 小时。 根据 1H-NMR，反应率为 90％。
通过 GPC( 凝胶渗透色谱，由岛津株式会社 (SHIMADZUCORPORATION) 制造 的″ 10A-VP″，柱 ：两根 GPC-80MC 和一根 GPC-8025C，展开剂 ：氯仿，标准试样 ： 聚苯乙烯 ) 测量了获得的有机硅化合物的数均分子量，其为 1600。
合成例 4
制造二氧化硅基微粒 2
通过下列两阶段步骤由上述合成例 3 中的有机硅化合物 2 制造了二氧化硅基微粒 2：
(1) 第一部分的乙氧基的溶胶 - 凝胶反应 ( 形成核 )，和
(2) 第二部分的乙氧基的溶胶 - 凝胶反应 ( 形成中间区域，并因此形成源自第三 部分的表面层 )。
下面将以这种步骤次序给出说明。
步骤 (1)
将 9.5g 上述有机硅化合物、9.0g(0.5mol) 纯水、16g 29％的氨水和 30ml 丙酮添 加至 200ml 的茄形烧瓶中并在空气中于 20℃下搅拌 12 小时。
步骤 (2)
向步骤 (1) 中得到的溶液中添加 16g 29％的氨水和 200ml 丙酮并在空气中于 20℃
下搅拌 24 小时。 然后，使用旋转蒸发器将制造的乙醇、氨水和丙酮蒸出。 根据 1H-NMR 可确认，所述硅化合物的乙氧基的反应率为 85％。
通 过 STEM( 扫 描 透 射 电 子 显 微 镜， 由 日 立 高 科 技 株 式 会 社 (HitachiHigh-Technologies Corporation) 制造的 HD-2300) 对得到的二氧化硅基微粒进行观 察可知，所述二氧化硅基微粒的平均粒径为约 25nm。 在这种 STEM 观察中，测量了随机 选择的 10 个微粒的直径，并对它们的平均值进行计算以作为平均粒径。
实施例 2
在与实施例 1 中相同的条件下，将上述合成例 4 中的二氧化硅基微粒 2 与相同的 聚乳酸进行混合以得到组合物。 如同在实施例 1 中一样，使这种组合物成形，并测量弯 曲强度和伸长率 ( 弯曲应变 )。 将评价结果示于表 1 中。
合成例 5
合成有机硅化合物 3
作为本发明有机硅化合物的例子，合成了这样一种化合物，其中使与第一部分 相对应的由下列化学式 (B) 表示的基团和与第三部分相对应的由下列化学式 (F) 表示的基 团与由下列化学式 (A) 表示的烷氧基有机聚硅氧烷结合，所述烷氧基有机聚硅氧烷的丙 氧基的丙基部分被取代。 式中的 Me 表示甲基， Pr 表示丙基，且 Bu 表示丁基。
-CONH(CH2)3Si(OMe)3 (B)
-(CH2)5CO(O(CH2)5CO)7OBu (F)
通过制备与第二部分相对应的烷氧基有机聚硅氧烷，向这种聚硅氧烷中引入树 脂相容链，然后引入含烷氧基硅烷基团的有机基团，得到了有机硅化合物 3。具体来说， 依次以下列步骤合成了有机硅化合物 ：
(a) 合成丙氧基甲基有机硅，
(b) 合成末端羟基改性的聚己酸内酯，
(c) 使丙氧基甲基有机硅与末端羟基改性的聚己酸内酯结合以形成有机硅结合的 物质，
(d) 在上述结合物质中在丙氧基甲基有机硅中形成硅烷醇基团，和
(e) 使上述结合物质中的丙氧基甲基有机硅的硅烷醇基团与异氰酸酯基丙基三甲 氧基硅烷结合。
下面将以这种步骤次序给出说明。
步骤 (a)
如同在合成例 1 中一样，制备了直链的丙氧基甲基有机硅。
步骤 (b)
如下列反应式中所示，使用 1- 丁醇作为引发剂，以下列方式对 ε- 己内酯 ( 由 大赛璐化学工业株式会社 (DAICEL CHEMICALINDUSTRIES，LTD.) 制造的 PLACCE M)
进行开环聚合，从而合成了末端羟基改性的聚己酸内酯。
将 69g(600mmol) 的 ε- 己内酯、5.7g(76mmol) 的 1- 丁醇和 2.1×10-3g 作为催 化剂的辛酸锡添加至 200ml 的茄形烧瓶中并在氮气气氛下于 150 ℃下搅拌 15 小时。 然 后，通过在减压下加热 (150℃，10mmHg(1.33kPa)) 而通过蒸馏将未反应的 ε- 己内酯和 1- 丁醇除去。 根据 1H-NMR 确认了数均分子量为 1000 的低聚物。 收率为 95％。
步骤 (c)
通过以下列方式，在丙氧基与羟基之间进行脱醇反应，使上述丙氧基甲基有机 硅与末端羟基改性的聚己酸内酯结合。
将 5.6g 丙 氧 基 甲 基 有 机 硅、7.0g(7mmol) 末 端 羟 基 改 性 的 聚 己 酸 内 酯、 -2 6.7×10 g(7mmol) 作为催化剂的甲磺酸和 20ml 甲苯添加至 100ml 的三口茄形烧瓶中。 所 述烧瓶安装有减压蒸馏设备和滴液漏斗。 将所述物质搅拌 5 小时，同时在 1ml/ 分钟的速 度下滴加甲苯，并在 150mmHg(20kPa) 的减压下于 60℃下将制造的 1- 丙醇和甲苯蒸出。 然后，添加 5.5×10-2g(7mmol) 吡啶以中和甲磺酸。 通过过滤将盐除去，然后，使用旋转
蒸发器将剩余的 1- 丙醇和甲苯蒸出。 根据 1H-NMR，反应率为 98％。
步骤 (d)
通过以下列方式进行水解，将上述结合物质的丙氧基部分地转化成硅烷醇基 团。
将 9.8g 上述结合物质、1.8g 用其将 pH 调节至 2.5 的盐酸水溶液、和 60ml 丙酮添 加至 200ml 的厄伦美氏烧瓶中并在空气中于 20℃下搅拌 150 分钟。 然后，添加 0.6g 0.01M 的氢氧化钠水溶液以中和盐酸。 添加 50g 硫酸镁 ( 无水 )，并进行脱水和干燥 2 小时。 然后，通过过滤将盐和硫酸镁除去，并使用旋转蒸发器将丙酮蒸出。 根据 1H-NMR，计 算出到硅烷醇基团的转化率为 15％ ( 平均起来，在一个分子中形成一个硅烷醇基团 )。 形 成所述硅烷醇基团，同时因硅烷醇基团之间的反应而充分抑制了缩合反应。
步骤 (e)
通过以下列方式在硅烷醇基团与异氰酸酯基团之间进行反应，使其中形成了 硅烷醇基团的上述结合物质与异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷 ( 由 AZmax Co. 制造的 SII6456.0) 结合。
将 8.2g 上 述 结 合 物 质、1.0g(5.0mmol) 异 氰 酸 酯 基 丙 基 三 甲 氧 基 硅 烷 和 2.5×10-3g 作为催化剂的辛酸锡添加至 50ml 的茄形烧瓶中并在氮气气氛下于 20℃下搅拌 48 小时。 根据 1H-NMR，反应率为 86％。
通过 GPC( 凝胶渗透色谱，由岛津株式会社 (SHIMADZUCORPORATION) 制造 的″ 10A-VP″，柱 ：两根 GPC-80MC 和一根 GPC-8025C，展开剂 ：氯仿，标准试样 ： 聚苯乙烯 ) 测量了获得的有机硅化合物的数均分子量，其为 2300。
合成例 6
制造二氧化硅基微粒 3通过下列两阶段步骤由上述有机硅化合物 3 制造了二氧化硅基微粒 ：
(1) 第一部分的甲氧基的溶胶 - 凝胶反应 ( 形成核 )，和
(2) 第二部分的丙氧基的溶胶 - 凝胶反应 ( 形成中间区域，并因此形成源自第三 部分的表面层 )。
下面将以这种步骤次序给出说明。
步骤 (1)
将 8.7g 上述有机硅化合物 3、16g 29％的氨水和 100ml 丙酮添加至 200ml 的茄形 烧瓶中并在空气中于 20℃下搅拌 24 小时。 然后，使用旋转蒸发器将制造的甲醇、水、氨 和丙酮蒸出。 根据 1H-NMR 可确认，甲氧基的反应率为 85％，且难以进行丙氧基的反应 (5％以下 )。
步骤 (2)
将 6.0g 在步骤 (1) 中得到的缩合物质、80g 29％的氨水和 500ml 丙酮添加至 1L 厄 伦美氏烧瓶中并在空气中于 20℃下搅拌 36 小时。 然后，使用旋转蒸发器将制造的 1- 丙 醇、氨水和丙酮蒸出。 根据 1H-NMR，丙氧基的反应率为 82％。
通 过 STEM( 扫 描 透 射 电 子 显 微 镜， 由 日 立 高 科 技 株 式 会 社 (HitachiHigh-Technologies Corporation) 制造的 HD-2300) 对得到的二氧化硅基微粒进行观 察可知，所述二氧化硅基微粒的平均粒径为约 30nm。 在这种 STEM 观察中，测量了随机 选择的 10 个微粒的直径，并对它们的平均值进行计算以作为平均粒径。
实施例 3
在与实施例 1 中相同的条件下，将上述合成例 6 中的二氧化硅基微粒 3 与相同的 聚乳酸进行混合以得到组合物。 如同在实施例 1 中一样，使这种组合物成形，并测量弯 曲强度和伸长率 ( 弯曲应变 )。 将评价结果示于表 1 中。
合成例 7
合成有机硅化合物 4
作为本发明有机硅化合物的例子，合成了这样一种化合物，其中使与第一部分 相对应的由下列化学式 (G) 表示的基团和与第三部分相对应的由下列化学式 (C) 表示的 基团与由下列化学式 (A) 表示的烷氧基有机聚硅氧烷结合，所述烷氧基有机聚硅氧烷的 丙氧基的丙基部分被取代。 式中的 Me 表示甲基， Pr 表示丙基，且 Bu 表示丁基。
-(CH2)5CO(O(CH2)5CO)3OBu (C) 通过制备与第二部分相对应的烷氧基有机聚硅氧烷，向这种聚硅氧烷中引入树脂相容链，然后引入具有两个烷氧基的烷氧基硅烷化合物，得到了有机硅化合物 4。具体 来说，依次以下列步骤合成了有机硅化合物 ：
(a) 合成丙氧基甲基有机硅，
(b) 合成末端羟基改性的聚己酸内酯，
(c) 使丙氧基甲基有机硅与末端羟基改性的聚己酸内酯结合以形成有机硅结合的 物质，
(d) 在上述结合物质中在丙氧基甲基有机硅中形成硅烷醇基团，
(e) 使异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷与四甲氧基硅烷结合以形成硅烷结合物质， 和
(f) 使在上述有机硅结合物质中在步骤 (d) 中形成的硅烷醇基团与在步骤 (e) 中 合成的硅烷结合物质的异氰酸酯基反应。
下面将以这种步骤次序给出说明。
步骤 (a) ～ (d)
如同在合成例 1 中一样，进行了步骤 (a) ～ (d)。
步骤 (e)
通过以下列方式在硅烷醇基团和甲氧基之间进行反应，使部分水解的异氰酸 酯基丙基三乙氧基硅烷与四甲氧基硅烷 ( 由信越化学工业株式会社 (Shin-Etsu Chemical Co.， Ltd.) 制造的 LS-540) 结合而得到硅烷结合的物质。
以 下 列 方 式 来 进 行 异 氰 酸 酯 基 丙 基 三 乙 氧 基 硅 烷 的 部 分 水 解 反 应。 将 4.9g(20mmol) 的异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、0.4g 将 pH 调节至 1.7 的盐酸水溶液和 3ml 四氢呋喃添加至 50ml 的茄形烧瓶中并在空气中于 20℃下搅拌 30 分钟。 然后，添加 0.2g 0.01M 的氢氧化钠水溶液以中和盐酸。 添加 50g 硫酸镁 ( 无水 )，并进行脱水和干燥 2 小 时。 然后，通过过滤将盐和硫酸镁除去，并使用旋转蒸发器将制造的乙醇和四氢呋喃蒸 出。 根据 1H-NMR，计算出从乙氧基到硅烷醇基团的转化率为 30％ ( 平均起来，在一个 分子中形成一个硅烷醇基团 )。形成所述硅烷醇基团，同时因硅烷醇基团之间的反应而充 分抑制了缩合反应。
然 后， 将 2.4g 上 述 部 分 水 解 的 化 合 物、1.5g(10mmol) 四 甲 氧 基 硅 烷 和 -2 9.6×10 g(10mmol) 甲磺酸添加至 50ml 的茄形烧瓶中并在氮气气氛下于 60℃下搅拌 3 小 时。 然后，添加 7.9×10-2g(10mmol) 吡啶，并通过过滤将盐除去。 使用旋转蒸发器将未 反应的四甲氧基硅烷蒸出。 根据 1H-NMR，反应率为 88％。
步骤 (f)
通过以下列方式，在硅烷结合物质的异氰酸酯基团与有机硅结合物质的硅烷醇 基团之间进行反应，使在步骤 (e) 中得到的硅烷结合物质与在步骤 (c) 和 (d) 中得到的有 机硅结合物质结合。
将 2.0g 在步骤 (e) 中得到的硅烷结合物质、7.8g 在步骤 (c) 和 (d) 中得到的有机 硅结合物质和 2.3×10-3g 作为催化剂的辛酸锡添加至 50ml 的茄形烧瓶中并在氮气气氛下 于 20℃下搅拌 24 小时。 根据 1H-NMR，反应率为 80％。
通过 GPC( 凝胶渗透色谱，由岛津株式会社 (SHIMADZUCORPORATION) 制造 的″ 10A-VP″，柱 ：两根 GPC-80MC 和一根 GPC-8025C，展开剂 ：氯仿，标准试样 ：聚苯乙烯 ) 测量了获得的有机硅化合物的数均分子量，其为 2000。
合成例 8
制造二氧化硅基微粒 4
通过下列两阶段步骤由上述有机硅化合物 4 制造了二氧化硅基微粒 ：
(1) 第一部分的甲氧基和乙氧基的溶胶 - 凝胶反应 ( 形成核 )，和
(2) 第二部分的丙氧基的溶胶 - 凝胶反应 ( 形成中间区域，并因此形成源自第三 部分的表面层 )。
下面将以这种步骤次序给出说明。
步骤 (1)
将 19g 上述有机硅化合物、18g(1mol) 纯水、32g 29％的氨水和 60ml 丙酮添加至 500ml 的茄形烧瓶中并在空气中于 20℃下搅拌 12 小时。 然后，使用旋转蒸发器将制造 的甲醇和乙醇、水、氨和丙酮蒸出。 根据 1H-NMR 可确认，甲氧基和乙氧基的反应率为 85％，且难以进行丙氧基的反应 (5％以下 )。
步骤 (2)
将 6.0g 在步骤 (1) 中得到的缩合物质、80g 29％的氨水和 500ml 丙酮添加至 1L 茄形烧瓶中并在空气中于 20 ℃下搅拌 24 小时。 然后，使用旋转蒸发器将制造的 1- 丙 醇、氨水和丙酮蒸出。 根据 1H-NMR 可确认，所述硅化合物第二部分的丙氧基的反应率 为 82％。
通 过 STEM( 扫 描 透 射 电 子 显 微 镜， 由 日 立 高 科 技 株 式 会 社 (HitachiHigh-Technologies Corporation) 制造的 HD-2300) 对得到的二氧化硅基微粒进行观 察可知，所述二氧化硅基微粒的平均粒径为约 30nm。 在这种 STEM 观察中，测量了随机 选择的 10 个微粒的直径，并对它们的平均值进行计算以作为平均粒径。
实施例 4
在与实施例 1 中相同的条件下，将上述合成例 8 中的二氧化硅基微粒 4 与相同的 聚乳酸进行混合以得到组合物。 如同在实施例 1 中一样，使这种组合物成形，并测量弯 曲强度和伸长率 ( 弯曲应变 )。 将评价结果示于表 1 中。
合成例 9
合成有机硅化合物 5
作为本发明有机硅化合物的例子，合成了这样一种化合物，其中使与第一部分 相对应的由下列化学式 (H) 表示的基团和与第三部分相对应的由下列化学式 (F) 表示的 基团与由下列化学式 (A) 表示的烷氧基有机聚硅氧烷结合，所述烷氧基有机聚硅氧烷的 丙氧基的丙基部分被取代。 式中的 Me 表示甲基， Pr 表示丙基，且 Bu 表示丁基。
-(CH2)5CO(O(CH2)5CO)7OBu (F)
通过制备与第二部分相对应的烷氧基有机聚硅氧烷，向这种聚硅氧烷中引入树 脂相容链，然后引入与第一部分相对应的甲氧基有机硅，得到了有机硅化合物 5。具体来 说，依次以下列步骤合成了有机硅化合物 ：
(a) 合成丙氧基甲基有机硅，
(b) 合成末端羟基改性的聚己酸内酯，
(c) 使丙氧基甲基有机硅与末端羟基改性的聚己酸内酯结合以形成有机硅结合的物质， (d) 在上述结合物质中在丙氧基甲基有机硅中形成硅烷醇基团，和
(e) 使上述结合物质中的丙氧基甲基有机硅的硅烷醇基团和甲氧基有机硅结合。
下面将以这种步骤次序给出说明。
步骤 (a)
如同在合成例 1 中一样，制备了直链的丙氧基甲基有机硅。
步骤 (b)
如同在合成例 5 中一样，制备了末端羟基改性的聚己酸内酯。
步骤 (c)
通过以下列方式在丙氧基与羟基之间进行脱醇反应，使上述丙氧基甲基有机硅 与末端羟基改性的聚己酸内酯结合。
将 5.6g 丙 氧 基 甲 基 有 机 硅、7.0g(7mmol) 末 端 羟 基 改 性 的 聚 己 酸 内 酯、 -2 6.7×10 g(7mmol) 作为催化剂的甲磺酸和 20ml 甲苯添加至 100ml 的三口茄形烧瓶中。 所 述烧瓶安装有减压蒸馏设备和滴液漏斗。 将所述物质搅拌 5 小时，同时在 1ml/ 分钟的速 度下滴加甲苯，并在 150mmHg(20kPa) 的减压下于 60℃下将制造的 1- 丙醇和甲苯蒸出。 然后，添加 5.5×10-2g(7mmol) 吡啶以中和甲磺酸。 通过过滤将盐除去，然后，使用旋转
蒸发器将剩余的 1- 丙醇和甲苯蒸出。 根据 1H-NMR，反应率为 98％。
步骤 (d)
通过以下列方式进行水解，将上述结合物质的丙氧基部分地转化成硅烷醇基 团。
将 9.8g 上述结合物质、1.8g 用其将 pH 调节至 2.5 的盐酸水溶液、和 60ml 丙酮添 加至 200ml 的厄伦美氏烧瓶中并在空气中于 20℃下搅拌 150 分钟。 然后，添加 0.6g 0.01M 的氢氧化钠水溶液以中和盐酸。 添加 50g 硫酸镁 ( 无水 )，并进行脱水和干燥 2 小时。然后，通过过滤将盐和硫酸镁除去，并使用旋转蒸发器将丙酮蒸出。 根据 1H-NMR，计 算出到硅烷醇基团的转化率为 15％ ( 平均起来，在一个分子中形成一个硅烷醇基团 )。 形 成所述硅烷醇基团，同时因硅烷醇基团之间的反应而充分抑制了缩合反应。
步骤 (e)
通过以下列方式在硅烷醇基团与甲氧基之间进行脱醇反应，使其中形成了硅烷 醇基团的上述结合物质与甲氧基有机硅 ( 由信越化学工业株式会社 (Shin-Etsu Chemical Co.， Ltd.) 制造的 X-40-2308) 结合。
将 8.2g 上述结合物质、2.8g 甲氧基有机硅、5.4×10-1g(56mmol) 作为催化剂的甲 磺酸和 20ml 四氢呋喃添加至 100ml 的三口茄形烧瓶中。 将所述物质搅拌 3 小时，同时在 1ml/ 分钟的速度下滴加四氢呋喃，并在氮气下于 70℃下将制造的甲醇和四氢呋喃蒸出。 然后，添加 4.4×10-1g(56mmol) 的吡啶以中和所述甲磺酸。 通过过滤将盐除去，然后， 使用旋转蒸发器将剩余的甲醇和四氢呋喃蒸出。 根据 1H-NMR，反应率为 98％。
通过 GPC( 凝胶渗透色谱，由岛津株式会社 (SHIMADZUCORPORATION) 制造 的″ 10A-VP″，柱 ：两根 GPC-80MC 和一根 GPC-8025C，展开剂 ：氯仿，标准试样 ： 聚苯乙烯 ) 测量了获得的有机硅化合物的数均分子量，其为 2500。
合成例 10
制造二氧化硅基微粒 5
通过下列两阶段步骤由上述有机硅化合物 5 制造了二氧化硅基微粒 ：
(1) 第一部分的甲氧基的溶胶 - 凝胶反应 ( 形成核 )，和
(2) 第二部分的丙氧基的溶胶 - 凝胶反应 ( 形成中间区域，并因此形成源自第三 部分的表面层 )。
下面将以这种步骤次序给出说明。
步骤 (1)
将 8.7g 上述有机硅化合物 5、16g 29％的氨水和 100ml 丙酮添加至 200ml 的茄形 烧瓶中并在空气中于 20℃下搅拌 24 小时。 然后，使用旋转蒸发器将制造的甲醇、水、氨 和丙酮蒸出。 根据 1H-NMR 可确认，甲氧基的反应率为 85％，且难以进行丙氧基的反应 (5％以下 )。
步骤 (2)
将 6.0g 在步骤 (1) 中得到的缩合物质、80g 29％的氨水和 500ml 丙酮添加至 1L 厄 伦美氏烧瓶中并在空气中于 20℃下搅拌 36 小时。 然后，使用旋转蒸发器将制造的 1- 丙 醇、氨水和丙酮蒸出。 根据 1H-NMR，丙氧基的反应率为 78％。
通 过 STEM( 扫 描 透 射 电 子 显 微 镜， 由 日 立 高 科 技 株 式 会 社 (HitachiHigh-Technologies Corporation) 制造的 HD-2300) 对得到的二氧化硅基微粒进行观 察可知，所述二氧化硅基微粒的平均粒径为约 20nm。 在这种 STEM 观察中，测量了随机 选择的 10 个微粒的直径，并对它们的平均值进行计算以作为平均粒径。
实施例 5
在与实施例 1 中相同的条件下，将上述合成例 10 中的二氧化硅基微粒 5 与相同 的聚乳酸进行混合以得到组合物。 如同在实施例 1 中一样，使这种组合物成形，并测量 弯曲强度和伸长率 ( 弯曲应变 )。 将评价结果示于表 1 中。合成例 11
合成有机硅化合物 6
作为本发明有机硅化合物的例子，合成了这样一种化合物，其中使与第一部分 相对应的由下列化学式 (E) 表示的基团和与第三部分相对应的由下列化学式 (J) 表示的基 团与由下列化学式 (A) 表示的烷氧基有机聚硅氧烷结合，所述烷氧基有机聚硅氧烷的丙 氧基的丙基部分被取代。 式中的 Me 表示甲基，且 Et 表示乙基。
-CONH(CH2)3Si(OEt)3(E)通过制备与第二部分相对应的烷氧基有机聚硅氧烷，向这种聚硅氧烷中引入含 有烷氧基硅烷基团的有机基团，然后引入含有反应性官能团的有机基团，得到了有机硅 化合物 6。 具体来说，依次以下列步骤合成了有机硅化合物 ：
(a) 合成丙氧基甲基有机硅，
(b) 在所述丙氧基甲基有机硅中形成硅烷醇基团 ( 平均起来，在一个分子中形成 两个硅烷醇基团 )，
(c) 使丙氧基甲基有机硅的硅烷醇基团部分地与异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷结 合以形成有机硅 - 三乙氧基硅烷结合的物质，和
(d) 使在上述有机硅 - 三乙氧基硅烷结合物质中的丙氧基甲基有机硅的硅烷醇基 团与双酚 A 型环氧化合物结合。
下面将以这种步骤次序给出说明。
步骤 (a)
如同在合成例 1 中一样，制备了直链的丙氧基甲基有机硅。
步骤 (b)
通过以下列方式进行水解，将丙氧基甲基有机硅的丙氧基部分地转化成硅烷醇 基团，从而制备了硅烷醇改性的丙氧基甲基有机硅。
将 14g 丙氧基甲基有机硅、6.0g 用其将 pH 调节至 2.5 的盐酸水溶液、和 120ml 丙酮添加至 200ml 的厄伦美氏烧瓶中并在空气中于 20 ℃下搅拌 1 小时。 然后，添加 1.6g 0.01M 的氢氧化钠水溶液以中和盐酸。 添加 50g 硫酸镁 ( 无水 )，并进行脱水和干 燥 2 小时。 然后，通过过滤将盐和硫酸镁除去，并使用旋转蒸发器将丙酮蒸出。 根据 1 H-NMR，计算出到硅烷醇基团的转化率为 28％ ( 平均起来，在一个分子中形成两个硅烷 醇基团 )。形成所述硅烷醇基团，同时因硅烷醇基团之间的反应而充分抑制了缩合反应。
步骤 (c)
通过以下列方式在形成的硅烷醇基团的一部分与异氰酸酯基团之间 ( 相对于硅 烷醇基团，异氰酸酯基团为 1/2 当量 ) 进行反应，使在上述步骤 (b) 中得到的硅烷醇 改性的丙氧基甲基有机硅与异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷 ( 由信越化学工业株式会社 (Shin-Etsu Chemical Co.， Ltd.) 制造的 LS-3415) 结合。
将 11g 硅烷醇改性的丙氧基甲基有机硅、1.9g(7.5mmol) 的异氰酸酯基丙基三乙 氧基硅烷和 3.3×10-3g 作为催化剂的辛酸锡添加至 50ml 的茄形烧瓶中并在氮气气氛下于 20℃下搅拌 48 小时。 根据 1H-NMR，所述异氰酸酯基团的反应率为 95％。
步骤 (d)
通过以下列方式在剩余的硅烷醇基团与环氧基之间 ( 相对于硅烷醇基团，环氧 基为 2 当量 ) 进行反应，使在上述步骤 (c) 中得到的有机硅 - 三乙氧基硅烷结合物质与由 化学式 (J) 表示的双酚 A 型二环氧甘油醚 ( 由 aldrich 制造的 D3415) 结合。
将 10g 上述结合物质、9g 双酚 A 型二环氧甘油醚和 100ml 甲苯添加至 200ml 的 茄形烧瓶中并在氮气气氛下于 100℃下搅拌 3 小时，同时，通过 Soxhlet 萃取对在反应期 间产生的水进行萃取。 根据 1H-NMR，环氧基的反应率为 45％，并确认消除了硅烷醇基 团。
通过 GPC( 凝胶渗透色谱，由岛津株式会社 (SHIMADZUCORPORATION) 制造 的″ 10A-VP″，柱 ：两根 GPC-80MC 和一根 GPC-8025C，展开剂 ：氯仿，标准试样 ： 聚苯乙烯 ) 测量了获得的有机硅化合物的数均分子量，其为 2000。
合成例 12
制造二氧化硅基微粒 6
通过下列两阶段步骤由上述合成例 11 中的有机硅化合物 6 制造了二氧化硅基微 粒6：
(1) 第一部分的乙氧基的溶胶 - 凝胶反应 ( 形成核 )，和
(2) 第二部分的丙氧基的溶胶 - 凝胶反应 ( 形成中间区域，并因此形成源自第三 部分的表面层 )。
下面将以这种步骤次序给出说明。
步骤 (1)
将 10g 上述有机硅化合物 6、9.0g(0.5mol) 纯水和 30ml 丙酮添加至 200ml 的茄形 烧瓶中并在空气中于 20℃下搅拌 48 小时。 然后，使用旋转蒸发器将制造的乙醇、水和丙 酮蒸出。 根据 1H-NMR 可确认，乙氧基的反应率为 87％，且难以进行丙氧基和环氧基的 反应 (5％以下 )。
步骤 (2)
将 6.0g 在步骤 (1) 中得到的缩合物质、27g(1.5mol) 纯水和 500ml 丙酮添加至 1L 厄伦美氏烧瓶中并在空气中于 20℃下搅拌 48 小时。 然后，使用旋转蒸发器将制造的 1- 丙醇、水和丙酮蒸出。 根据 1H-NMR，丙氧基的反应率为 83％。
通 过 STEM( 扫 描 透 射 电 子 显 微 镜， 由 日 立 高 科 技 株 式 会 社 (HitachiHigh-Technologies Corporation) 制造的 HD-2300) 对得到的二氧化硅基微粒进行观 察可知，所述二氧化硅基微粒的平均粒径为约 35nm。 在这种 STEM 观察中，测量了随机 选择的 10 个微粒的直径，并对它们的平均值进行计算以作为平均粒径。实施例 6
将 100g 双酚 A 型环氧树脂 ( 由旭化成环氧树脂株式会社 (AsahiKasei Epoxy Co.， Ltd.) 制造的 AER260) 添加至含有 5.0g 上述合成例 12 中的二氧化硅基微粒 6 的 500ml 丙 酮中并进行混合。 然后，在 50℃下对所述混合物进行加热的同时，通过抽风机进行减压 以除去溶剂。 此外，添加 11g 作为固化剂的二乙撑三胺并进行混合，从而得到含 5 重量％ 二氧化硅基微粒的环氧树脂组合物。
将这种树脂组合物倒入加热板上的模具中，使其在室温下静置 48 小时，并在 120℃下加热 3 小时且另外在 150℃下加热 3 小时以进行固化，从而制造了 2mm 厚、40mm 长且 25mm 宽的试件。 然后，通过与实施例 1 中相同的方法对所述试件的弯曲强度和伸 长率 ( 弯曲应变 ) 进行测量。 将评价结果示于表 1 中。
合成例 13
合成有机硅化合物 7
作为本发明有机硅化合物的例子，合成了这样一种化合物，其中使与第一部分 相对应的由下列化学式 (E) 表示的基团和与第三部分相对应的由下列化学式 (J) 表示的基 团与由下列化学式 (D) 表示的烷氧基有机聚硅氧烷结合，所述烷氧基有机聚硅氧烷的乙 氧基的乙基部分被取代。 式中的 Me 表示甲基，且 Et 表示乙基。
-CONH(CH2)3Si(OEt)3(E)通过制备与第二部分相对应的烷氧基有机聚硅氧烷，向这种聚硅氧烷中引入含 有烷氧基硅烷基团的有机基团，然后引入含有反应性官能团的有机基团，得到了有机硅 化合物 7。 具体来说，依次以下列步骤合成了有机硅化合物 ：
(a) 合成乙氧基甲基有机硅，
(b) 在所述乙氧基甲基有机硅中形成硅烷醇基团 ( 平均起来，在一个分子中形成 两个硅烷醇基团 )，
(c) 使所述乙氧基甲基有机硅的硅烷醇基团部分地与异氰酸酯基丙基三乙氧基硅 烷结合以形成有机硅 - 三乙氧基硅烷结合物质，和
(d) 使在上述有机硅 - 三乙氧基硅烷结合物质中的乙氧基甲基有机硅的硅烷醇基 团与双酚 A 型环氧化合物结合。
下面将以这种步骤次序给出说明。
步骤 (a)
如同在合成例 3 中一样，制备了直链的乙氧基甲基有机硅。
步骤 (b)
通过以下列方式进行水解，将乙氧基甲基有机硅的乙氧基部分地转化成硅烷醇 基团，从而制备硅烷醇改性的乙氧基甲基有机硅。
将 1.4g 乙氧基甲基有机硅、4.0g 用其将 pH 调节至 2.5 的盐酸水溶液、和 100ml 丙酮添加至 200ml 的厄伦美氏烧瓶中并在空气中于 20 ℃下搅拌 1 小时。 然后，添加 0.8g 0.01M 的氢氧化钠水溶液以中和盐酸。 添加 50g 硫酸镁 ( 无水 )，并进行脱水和干 燥 2 小时。 然后，通过过滤将盐和硫酸镁除去，并使用旋转蒸发器将丙酮蒸出。 根据 1 H-NMR，计算出到硅烷醇基团的转化率为 28％ ( 平均起来，在一个分子中形成两个硅烷 醇基团 )。形成所述硅烷醇基团，同时因硅烷醇基团之间的反应而充分抑制了缩合反应。
步骤 (c)
通过以下列方式在形成的硅烷醇基团的一部分与异氰酸酯基团之间 ( 相对于硅 烷醇基团，异氰酸酯基团为 1/2 当量 ) 进行反应，使在上述步骤 (b) 中得到的硅烷醇 改性的乙氧基甲基有机硅与异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷 ( 由信越化学工业株式会社 (Shin-Etsu Chemical Co.， Ltd.) 制造的 LS-3415) 结合。
将 12g 硅烷醇改性的乙氧基甲基有机硅、1.9g(7.5mmol) 的异氰酸酯基丙基三乙 氧基硅烷和 3.6×10-3g 作为催化剂的辛酸锡添加至 50ml 的茄形烧瓶中并在氮气气氛下于 20℃下搅拌 48 小时。 根据 1H-NMR，反应率为 85％。 步骤 (d)
通过以下列方式在剩余的硅烷醇基团与环氧基之间 ( 相对于硅烷醇基团，环氧 基为 2 当量 ) 进行反应，使在上述步骤 (c) 中得到的有机硅 - 三乙氧基硅烷结合物质与由 化学式 (J) 表示的双酚 A 型二环氧甘油醚 ( 由 aldrich 制造的 D3415) 结合。
将 10g 上述结合物质、9g 双酚 A 型二环氧甘油醚和 100ml 甲苯添加至 200ml 的 茄形烧瓶中并在氮气气氛下于 100℃下搅拌 3 小时，同时，通过 Soxhlet 萃取对在反应期 间产生的水进行萃取。 根据 1H-NMR，环氧基的反应率为 45％，并确认消除了硅烷醇基 团。
通过 GPC( 凝胶渗透色谱，由岛津株式会社 (SHIMADZUCORPORATION) 制造 的″ 10A-VP″，柱 ：两根 GPC-80MC 和一根 GPC-8025C，展开剂 ：氯仿，标准试样 ： 聚苯乙烯 ) 测量了获得的有机硅化合物的数均分子量，其为 2000。
合成例 14
制造二氧化硅基微粒 7
通过下列两阶段步骤由上述合成例 13 中的有机硅化合物 7 制造了二氧化硅基微 粒7：
(1) 第一部分的基团的溶胶 - 凝胶反应 ( 形成核 )，和
(2) 第二部分的乙氧基的溶胶 - 凝胶反应 ( 形成中间区域，并因此形成源自第三 部分的表面层 )。
下面将以这种步骤次序给出说明。
步骤 (1)
将 10g 上述有机硅化合物、9.0g(0.5mol) 纯水和 50ml 丙酮添加至 200ml 的茄形 烧瓶中并在空气中于 20℃下搅拌 24 小时。
步骤 (2)
将 1.0g 29％的氨水和 200ml 丙酮添加至在步骤 (1) 中得到的溶液中并在空气中 于 20℃下搅拌 24 小时。 然后，使用旋转蒸发器将制造的乙醇、氨水和丙酮蒸出。 根据 1 H-NMR 可确认，所述硅化合物的乙氧基的反应率为 83％。
通 过 STEM( 扫 描 透 射 电 子 显 微 镜， 由 日 立 高 科 技 株 式 会 社 (HitachiHigh-Technologies Corporation) 制造的 HD-2300) 对得到的二氧化硅基微粒进行观 察可知，所述二氧化硅基微粒的平均粒径为约 40nm。 在这种 STEM 观察中，测量了随机 选择的 10 个微粒的直径，并对它们的平均值进行计算以作为平均粒径。
实施例 7
将 100g 双酚 A 型环氧树脂 ( 由旭化成环氧树脂株式会社 (AsahiKasei Epoxy Co.， Ltd.) 制造的 AER260) 添加至含有 5.0g 上述合成例 14 中的二氧化硅基微粒 7 的 500ml 丙 酮中并进行混合。 然后，在 50℃下对所述混合物进行加热的同时，通过抽风机进行减压 以除去溶剂。 此外，将制得的物质加热至 80℃，然后添加 11g 作为固化剂的二乙撑三胺 并进行混合，从而得到含 5 重量％二氧化硅基微粒的环氧树脂组合物。
将这种树脂组合物倒入加热板上的模具中，在 85℃下加热 2 小时且另外在 150℃ 下固化 2 小时，从而制造 2mm 厚、40mm 长且 25mm 宽的试件。 然后，通过与实施例 1 中相同的方法对所述试件的弯曲强度和伸长率 ( 弯曲应变 ) 进行测量。 将评价结果示于 表 1 中。
实施例 8
在与实施例 6 中相同的条件下，将合成例 2 中的二氧化硅基微粒 1 与相同的环氧 树脂和固化剂进行混合以得到组合物。 如同在实施例 6 中一样，使这种组合物成形，并 测量弯曲强度和伸长率 ( 弯曲应变 )。 将评价结果示于表 1 中。
实施例 9
将 100g 乙 酸 纤 维 素 ( 由 大 赛 璐 化 学 工 业 株 式 会 社 (DAICELCHEMICAL INDUSTRIES，LTD.) 制造的 L-40，数均分子量 ：4.4×104) 添加至含有 6.5g 合成例 2 中 的二氧化硅基微粒 1 的 500ml 氯仿中并进行混合。 在 50℃下对所述混合物进行加热的同 时，通过抽风机进行减压以除去溶剂。 然后，添加 30g 作为增塑剂的柠檬酸三乙酯 ( 由 摩弗莱公司 (Morflex Inc.) 制造的 CITROFLEX2)，从而得到含 5 重量％二氧化硅基微粒的 乙酸纤维素树脂组合物。
在 220℃的加热板上对这种树脂组合物进行加热并熔化，将其倒入模具中，从而 制造了 2mm 厚、40mm 长且 25mm 宽的试件。 然后，通过与实施例 1 中相同的方法对所 述试件的弯曲强度和伸长率 ( 弯曲应变 ) 进行测量。 将评价结果示于表 1 中。
实施例 10
在与实施例 9 中相同的条件下，将合成例 6 中的二氧化硅基微粒 3 与相同的乙酸 纤维素和增塑剂进行混合以得到组合物。 如同在实施例 9 中一样，使这种组合物成形， 并测量弯曲强度和伸长率 ( 弯曲应变 )。 将评价结果示于表 1 中。
比较例 1
如同在实施例 1 中一样，对实施例 1 中单独使用的聚乳酸进行评价。 将评价结 果示于表 2 中。
比较例 2将 5g 具有纳米级直径 ( 平均粒径 ：12nm) 的二氧化硅微粒 ( 由日本出光兴产株 式会社 (NIPPON AEROSIL CO.，LTD.) 制造的 AEROJIL(R)200) 分散在 500ml 氯仿中，向 所述分散液中添加 100g 聚乳酸并进行混合。 然后，如同在实施例中一样，在 50℃下对所 述混合物进行加热的同时，通过抽风机进行减压以除去溶剂，从而得到含有 5 重量％二 氧化硅微粒的树脂组合物。 如同在实施例 1 中一样，对这种树脂组合物进行评价。 将评 价结果示于表 2 中。
比较例 3
关于按照合成例 1 中制备的结合物质，其通过使丙氧基甲基有机硅与末端羟基 改性的聚己酸内酯结合而获得，通过以下列方式进行溶胶 - 凝胶反应来对丙氧基进行缩 合，从而得到微粒。
将 6.0g 上述结合物质、40g 29％的氨水和 100ml 丙酮添加至 300ml 茄形烧瓶中并 在空气中于 20℃下搅拌 24 小时。 然后，使用旋转蒸发器，将制造的 1- 丙醇、氨水和丙 酮蒸出。 根据 1H-NMR 可确认，丙氧基的反应率为 75％。
通 过 STEM( 扫 描 透 射 电 子 显 微 镜， 由 日 立 高 科 技 株 式 会 社 (HitachiHigh-Technologies Corporation) 制造的 HD-2300) 对得到的微粒进行观察可知，所 述微粒的平均粒径为约 500nm。 在这种 STEM 观察中，测量了随机选择的 10 个微粒的直 径，并对它们的平均值进行计算以作为平均粒径。
将 5g 微粒分散在 500ml 氯仿中，向所述分散液中添加 100g 聚乳酸并进行混合。 然后，在 50℃下对所述混合物进行加热的同时，通过抽风机进行减压以除去溶剂，从而 得到含有 5 重量％上述微粒的树脂组合物。 如同在实施例 1 中一样，对这种树脂组合物 进行评价。 将评价结果示于表 2 中。
比较例 4
使按照合成例 1 中制备的丙氧基甲基有机硅与异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷反 应以制备这些物质的结合物质。 使用这种结合物质，通过溶胶 - 凝胶反应对丙氧基进行 缩合，从而得到微粒。
在上述制造方法中，通过以下列方式进行水解，将上述丙氧基甲基有机硅的丙 氧基部分地转化成硅烷醇基团，且使所述硅烷醇基团与异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷中 的异氰酸酯基反应而得到结合物质。
将 23g 丙氧基甲基有机硅、5.4g 用其将 pH 调节至 2.5 的盐酸水溶液、和 180ml 丙酮添加至 300ml 厄伦美氏的烧瓶中并在空气中于 20 ℃下搅拌 150 分钟。 然后，添加 1.8g 0.01M 的氢氧化钠水溶液以中和盐酸。 添加 50g 硫酸镁 ( 无水 )，并进行脱水和干 燥 2 小时。 然后，通过过滤将盐和硫酸镁除去，并使用旋转蒸发器将丙酮蒸出。 根据 1 H-NMR，计算出到硅烷醇基团的转化率为 15％ ( 平均起来，在一个分子中形成一个硅烷 醇基团 )。
然后，将 15g 其中形成了硅烷醇基团的上述丙氧基甲基有机硅、4.0g(20mmol) 异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和 4.5×10-3g 作为催化剂的辛酸锡添加至 20ml 的茄形烧瓶 中并在氮气气氛下于 20℃下搅拌 16 小时。 根据 1H-NMR，反应率为 90％。
使用以上述方式得到的结合物质，以下列方式形成了微粒。
将 10g 上述结合物质、9g(0.5mol) 纯水、16g 29 ％的氨水和 100ml 丙酮添加至500ml 的茄形烧瓶中并在空气中于 20℃下搅拌 12 小时。 然后，使用旋转蒸发器将制造的 甲醇、水、氨和丙酮蒸出。 根据 1H-NMR 可确认，甲氧基的反应率为 78％，且难以进行 丙氧基的反应。
然后，将 8.0g 在上述步骤中得到的缩合物质、60g 29％的氨水和 600ml 丙酮添加 至 500ml 的茄形烧瓶中并在空气中于 20℃下搅拌 24 小时。 然后，使用旋转蒸发器，将 制造的 1- 丙醇、氨水和丙酮蒸出。 根据 1H-NMR 可确认，丙氧基的反应率为 89％。
通 过 STEM( 扫 描 透 射 电 子 显 微 镜， 由 日 立 高 科 技 株 式 会 社 (HitachiHigh-Technologies Corporation) 制造的 HD-2300) 对得到的微粒进行观察可知，所 述微粒的平均粒径为约 15nm。 在这种 STEM 观察中，测量了随机选择的 10 个微粒的直 径，并对它们的平均值进行计算以作为平均粒径。
将 5g 微粒分散在 500ml 氯仿中，向所述分散液中添加 100g 聚乳酸并进行混合。 然后，在 50℃下对所述混合物进行加热的同时，通过抽风机进行减压以除去溶剂，从而 得到含有 5 重量％上述微粒的树脂组合物。 如同在实施例 1 中一样，对这种树脂组合物 进行评价。 将评价结果示于表 2 中。
比较例 5
使按照合成例 1 中制备的末端羟基改性的聚己酸内酯与异氰酸酯基丙基三甲氧 基硅烷反应来制备这些物质的结合物质。 使用这种结合物质，通过溶胶 - 凝胶反应对甲 氧基进行缩合，从而得到微粒。 具体来说，按如下实施该方法。
将 5.5g(10mmol) 末端羟基改性的聚己酸内酯、2.0g(10mmol) 异氰酸酯基丙基三 甲氧基硅烷和 1.8×10-3g 作为催化剂的辛酸锡添加至 20ml 的茄形烧瓶中并在氮气气氛下 于 20℃下搅拌 24 小时。 根据 1H-NMR，反应率为 90％。
然后，将 6.0g 通过上述步骤得到的化合物、5.4g(0.3mol) 纯水、16g 29％的氨水 和 50ml 丙酮添加至 500ml 的茄形烧瓶中并在空气中于 20℃下搅拌 24 小时。然后，使用旋 转蒸发器将制造的甲醇、水、氨和丙酮蒸出。 根据 1H-NMR，甲氧基的反应率为 85％。
通 过 STEM( 扫 描 透 射 电 子 显 微 镜， 由 日 立 高 科 技 株 式 会 社 (HitachiHigh-Technologies Corporation) 制造的 HD-2300) 对得到的微粒进行观察可知，所 述微粒的平均粒径为约 10nm。 在这种 STEM 观察中，测量了随机选择的 10 个微粒的直 径，并对它们的平均值进行计算以作为平均粒径。
将 5g 微粒分散在 500ml 氯仿中，向所述分散液中添加 100g 聚乳酸并进行混合。 然后，在 50℃下对所述混合物进行加热的同时，通过抽风机进行减压以除去溶剂，从而 得到含有 5 重量％上述微粒的树脂组合物。 如同在实施例 1 中一样，对这种树脂组合物 进行评价。 将评价结果示于表 2 中。
比较例 6
将 11g 作为固化剂的二乙撑三胺添加至 100g 实施例 6 中所使用的环氧树脂中并 进行混合以得到树脂组合物。 如同在实施例 6 中一样，对这种树脂组合物进行评价。 将 评价结果示于表 2 中。
比较例 7
将 30g 作为增塑剂的柠檬酸三乙酯添加至 100g 实施例 9 中所使用的乙酸纤维素 中并进行混合以得到树脂组合物。 如同在实施例 9 中一样，对这种树脂组合物进行评价。 将评价结果示于表 2 中。
表1
表2如上所述，从本发明的有机硅化合物，能够容易且高效地得到纳米级的金属氧 化物基微粒。
此外，从表 1 和表 2 中的结果可清晰看出，当向树脂中添加由本发明的有机硅化 合物得到的金属氧化物基微粒时，与其中未添加金属氧化物基微粒的树脂、其中含有根 据上述相关技术的二氧化硅微粒的树脂组合物以及其中含有由不具有本发明有机硅化合 物主要成分的硅化合物制造的微粒的树脂组合物相比，弯曲强度和伸长率明显提高，并 获得了提高韧性的明显效果。
尽管已经参考示例性实施方案这样对本发明进行了说明，但是不应将本发明限 制为上述示例性实施方案。 可以在本发明的范围内，对其构成和细节进行本领域技术人 员可理解的各种修改。
本申请基于 2008 年 5 月 16 日提交的日本专利申请 2008-129585 号和 2009 年 2 月 6 日提交的日本专利申请 2009-26361 号并要求其优先权，通过参考以其整体的形式将 其内容引入本文中。38