一种掺钬、铬、铒、铥钇铝石榴石激光晶体及其制备方法.pdf

本发明公开了一种掺钬、铬、铒、铥钇铝石榴石(Ho:Cr:Er:Tm:YAG)激光晶体及其制备方法，其化学组成为HoaTmbErcY3-a-b-cCrdAl5-dO12，其中，0.003＜a≤0.018，0.06≤b≤0.30，0＜c≤1.5，0＜d≤0.25；上述掺钬、铬、铒、铥钇铝石榴石激光晶体的制备方法，包括以下的步骤：(1)在晶体生长炉膛内放置干燥剂以吸收炉膛内气氛中的水分；(2)对晶体生长炉进行抽真空，当炉内压力不大于5×10-2Pa时，在200℃～500℃下持续烘烤8h～12h，去除其中的水分；(3)向炉内充入含水量不高于1.5ppm的氩气或氮气；(4)将惰性气氛中生长的Ho:Cr:Er:Tm:YAG晶体在马弗炉中1300℃高温处理15h～20h。本发明能够进一步提高掺Ho晶体对闪光灯泵浦能量的吸收和利用率，并改进晶体的光学质量和光学均匀性，减小泵浦热效应，减小激光损耗，降低泵浦阈值和提高激光效率。

1.  一种掺钬、铬、铒、铥钇铝石榴石激光晶体，其特征在于：其化学组成为Ho_aTm_bEr_cY_3-a-b-cCr_dAl_5-dO₁₂，其中，0.003＜a≤0.018，0.06≤b≤0.30，0＜c≤1.5，0＜d≤0.25。

2.  根据权利要求1所述的掺钬、铬、铒、铥钇铝石榴石激光晶体，其特征在于：其化学组成为Ho_aTm_bEr_cY_3-a-b-cCr_dAl_5-dO₁₂，其中，0.006≤a≤0.015，0.12≤b≤0.24，0.15≤c≤1.2，0.01≤d≤0.10。

3.  根据权利要求1或2所述的掺钬、铬、铒、铥钇铝石榴石激光晶体的制备方法，其特征在于，包括以下的步骤：
(1)将拉晶料放入晶体生长炉内的坩埚中，在炉膛内放置干燥剂以吸收炉膛内气氛中的水分；
(2)对晶体生长炉进行抽真空，当炉内压力不大于5×10^-2Pa后，一边抽真空，一边加热烘烤坩埚中的拉晶料，在200℃～500℃下持续烘烤8～12h，去除其中的水分；
(3)关闭抽真空系统，向炉内充惰性气体，生长Ho:Cr:Er:Tm:YAG晶体；所述惰性气体为含水量不大于1.5ppm的氩气或氮气；
(4)将惰性气氛中生长的Ho:Cr:Er:Tm:YAG晶体在马弗炉中1300℃高温处理15h～20h，消除晶体中OH^-离子和色心。

4.  根据权利要求3所述的掺钬、铬、铒、铥钇铝石榴石激光晶体的制备方法，其特征在于，所述的干燥剂为P₂O₅，所述干燥剂每个生长炉次的用量为5～20g。

一种掺钬、铬、铒、铥钇铝石榴石激光晶体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种激光晶体及其制备方法，具体涉及一种掺钬、铬、铒、铥钇铝石榴石激光晶体及其制备方法。
背景技术
波长为2.1μm的钬(Ho)激光能为人体组织强烈吸收，穿透深度浅，因而用于激光外科手术治疗，对人体组织损伤小，具有较理想的切除、汽化、烧蚀和凝血作用。而且手术控制精度高，特别适合在神经和血管比较密集的病灶部位做手术。Ho激光可用无水(低OH^-离子含量)石英光纤传输，传输损耗低、效率高，易于制成高效的光纤传输激光医疗系统。因而Ho激光手术治疗仪已经广泛应用于人体体表疾病、肌肉组织焊接、牙科疾病、经内窥镜、泌尿外科和妇科疾病、冠心病、关节粘连解除、半月板切除、韧带松解、关节滑膜切除、关节囊肿和其它软组织切除、骨性关节炎等治疗，在所有激光手术治疗中Ho激光占有重要地位。Ho激光对人眼安全，大气消光比低，对雨和雾的穿透能力高，绿色植被和潮湿土壤等对它的吸收大、反射小，在激光探测中有利于地面目标与背景的区分，能精确跟踪卫星和火箭，因而在激光测距、目标指示、激光雷达和红外光电对抗等领域可获得广泛应用。Ho激光还是3～5μm光参量振荡器的常用泵浦源和中红外探测器的较理想光源，因此，Ho激光具有广阔的应用和发展前景。
Ho激光的发展历程最早可追溯到激光刚刚问世的20世纪60年代，1965年美国Bell实验室Johnson等人首先报道了掺钬钇铝石榴石(简写为Ho:YAG)晶体在液氮温度下实现激光振荡，波长为2.1μm。激光产生于Ho³⁺离子⁵I₇→⁵I₈跃迁，为准三能级系统工作，激光跃迁终端为基态⁵I₈斯塔克分裂子能级。由于终端能级能量较低，温度高于80K时热激发导致终端能级粒子数迅速增加，因而产生激光的阈值很高。另一方面，晶体中Ho³⁺吸收跃迁属于晶场诱导的4f电子组态内电偶极跃迁，为窄带弱吸收，对闪光灯泵浦辐射的吸收很差，泵浦阈值很高，所以Ho:YAG晶体只能在低温(液氮)下产生激光，实用意义不大。
1985年，前苏联ANTIPENKO等人用铬(Cr³⁺)和铥(Tm³⁺)作为敏化离子，制成Ho:Cr:Tm:YAG晶体。由于晶体中Cr³⁺吸收跃迁为电子自旋允许跃迁，为宽带强吸收，能够大大增加对灯泵能量的吸收，以弥补Ho³⁺吸收灯泵能量差的不足，因而降低了泵浦阈值，获得室温下闪光灯泵浦有效激光运转，实现了实际应用。
由于Ho:Cr:Tm:YAG晶体能在室温下获得闪光灯泵浦有效激光运转，因而目前实际应用中Ho激光器基本上都是用它作工作介质。
Ho:Cr:Tm:YAG晶体的生长普遍采用熔体提拉法(Cz)，当然，其他熔体生长方法，如坩埚下降法、温度梯度法等也可采用，但是由于提拉法能生长大尺寸高质量晶体，因此普遍采用提拉法。
根据国内外资料报道，Ho:Cr:Tm:YAG晶体的掺杂离子浓度普遍为：Ho的浓度0.3～0.5at％、Cr的浓度0.6～2.0at％、Tm的浓度4.0～6.5at％。。Ho:Cr:Tm:YAG晶体的激光斜率效率2～3％，单棒输出功率15～20W。然而，Ho:Cr:Tm:YAG晶体在激光器的使用中反映出一些明显的不足，例如，在通常的泵浦输入功率或能量条件下，得到的激光输出功率或能量较低；在较高泵浦输入或者较高重复频率工作时，出现输出功率或能量降低，光束质量变差，甚至产生晶体损伤或破坏等现象；为了得到大功率激光输出，不得不采用双根晶体棒或者多根晶体棒联合输出的办法，如Coherent公司制造60W Ho激光外科手术治疗仪，就得采用4支Cr:Tm:Ho:YAG晶体棒联合输出，每支棒输出15W，使用很不方便。出现上述问题的主要原因是由于晶体的泵浦阈值较高、激光效率较低和泵浦热效应比较严重。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术的缺陷，提供了一种能够进一步提高Ho晶体对闪光灯泵浦能量的吸收和利用率，并改进晶体光学质量和光学均匀性，减小泵浦热效应，降低激光损耗，降低泵浦阈值和提高激光效率的掺钬、铬、铒、铥钇铝石榴石激光晶体。
本发明的另一个目的是提供上述掺钬、铬、铒、铥钇铝石榴石激光晶体的制备方法。
为了实现上述目的本发明采取的技术方案是：一种掺钬、铬、铒、铥钇铝石榴石激光晶体，其化学组成为Ho_aTm_bEr_cY_3-a-b-cCr_dAl_5-dO₁₂，其中，0.003＜a≤0.018，0.06≤b≤0.30，0＜c≤1.5，0＜d≤0.25。该晶体为立方晶系结构，空间群为O_h¹⁰-Ia3d。Er、Tm和Ho离子均取代YAG晶体中的Y离子，Cr离子取代YAG晶体中的Al离子，Cr:Er:Tm:Ho:YAG晶体的晶格常数随掺杂离子浓度的变化会发生小的改变，但大致在1.202nm左右。
本发明优选的技术方案为：一种掺钬、铬、铒、铥钇铝石榴石激光晶体，其化学组成为Ho_aTm_bEr_cY_3-a-b-cCr_dAl_5-dO₁₂，其中，0.006≤a≤0.015，0.12≤b≤0.24，0.15≤c≤1.2，0.01≤d≤0.10。该晶体为立方晶系结构，空间群为O_h¹⁰-Ia3d。Er、Tm和Ho离子均取代YAG晶体中的Y离子，Cr离子取代YAG晶体中的Al离子，Cr:Er:Tm:Ho:YAG晶体的晶格常数随掺杂离子浓度的变化会发生小的改变，但大致在1.202nm左右。
本发明提供的另一个技术方案为一种掺钬、铬、铒、铥钇铝石榴石激光晶体的制备方法，包括以下的步骤：
(1)将原料放入晶体生长炉中的坩锅内，在炉膛内放置干燥剂以吸收炉膛内气氛中的水分；
(2)对晶体生长炉进行抽真空，当炉内压力不大于5×10^-2Pa后，一边抽真空，一边加热烘烤坩埚中拉晶料，在200℃～500℃下持续烘烤8-12h，去除其中的水分；
(3)关闭抽真空系统，向炉内充惰性气体，生长Ho:Cr:Er:Tm:YAG晶体；所述惰性气体为含水量不大于1.5ppm的氩气或氮气；
(4)将惰性气氛中生长的Ho:Cr:Er:Tm:YAG晶体在马弗炉中1300℃高温处理15～20小时，消除晶体中OH^-离子和色心。
所述的干燥剂为P₂O₅，所述干燥剂每炉次的用量为5～20g。
本发明Ho:Cr:Er:Tm:YAG晶体制备所用的原材料包括Cr₂O₃、Er₂O₃、Tm₂O₃、Ho₂O₃、Y₂O₃和Al₂O₃，原料纯度均为4N～6N。由于Er³⁺、Tm³⁺和Ho³⁺在YAG晶体中的离子半径与被替代离子Y³⁺的离子半径接近，所以Er、Tm和Ho离子在YAG晶体中的有效分凝系数约等于1，因此配制拉晶料的Er、Tm和Ho浓度与制备的Ho:Cr:Er:Tm:YAG晶体浓度基本相同。Cr离子在YAG晶体中有效分凝系数约为1.6～2.0，因此拉晶料中Cr浓度乘以1.6～2.0，即为制备的Ho:Cr:Er:Tm:YAG晶体中的Cr浓度。因此根据本发明Ho_aTm_bEr_cY_3-a-b-cCr_dAl_5-dO₁₂晶体的化学组成即可计算出拉晶料的浓度。本发明Ho_aTm_bEr_cY_3-a-b-cCr_dAl_5-dO₁₂晶体的化学组成如下：
0.003＜a≤0.018(即掺Ho的浓度为：＞0.1at％，≤0.6at％)；
0.06≤b≤0.30(即掺Tm的浓度为：≥2at％，≤10at％)；
0＜c≤1.5(即掺Er的浓度为：＞0at％，≤50at％)；
0＜d≤0.125(即掺Cr的浓度为：＞0at％，≤2.5at％)。
优选范围如下：
0.006≤a≤0.015(即掺Ho的浓度为：≥0.2at％，≤0.5at％)；
0.12≤b≤0.24(即掺Tm的浓度为：≥4at％，≤8at％)；
0.15≤c≤1.2(即掺Er的浓度为：≥5at％，≤40at％)；
0.005≤d≤0.05(即掺Cr的浓度为：≥0.1at％，≤1at％)。
Ho:Cr:Er:Tm:YAG晶体拉晶料的配制过程与不掺杂YAG晶体和Nd:YAG晶体配制过程基本相同，包括原材料处理，配比计算和原料称量，混合均匀，静压成型。
本发明的Ho:Cr:Er:Tm:YAG晶体可以采用熔体提拉法(Cz)、布里奇曼法(Bridgeman)、温度梯度法(TGT)等熔体生长方法进行生长，优选采用熔体提拉法(Cz)生长。熔体提拉法(Cz)生长Ho:Cr:Er:Tm:YAG晶体的基本过程与不掺杂YAG晶体和Nd:YAG晶体生长过程类似，包括装炉、抽真空、充气、升温熔料、下籽晶、提拉生长和降温取晶体。
在惰性气氛中生长的Ho:Cr:Er:Tm:YAG晶体必须进行高温退火处理，以消除生长晶体时形成的色心，同时有助于进一步去除晶体中可能存在的痕量OH^-。
本发明Ho:Cr:Er:Tm:YAG晶体主要用作固体激光器的工作介质，也可用作发光材料或其他光学元件。
本发明实施例的有益效果是：本发明进一步提高Ho晶体对闪光灯泵浦能量的吸收和利用率，并改进晶体的光学质量和光学均匀性，减小泵浦热效应，减小激光损耗，降低泵浦阈值和提高激光效率。
见表3，实施例1～8和对比例1～2均得到了质量良好的晶体。对实施例1和对比例2晶体进行了透过光谱的测量，参见图1。测量结果表明：本发明Ho:Cr:Er:Tm:YAG晶体比Ho:Cr:Tm:YAG晶体在300～1600nm范围内吸收有了明显增强。所有实施例和对比例晶体都加工出了激光棒，对它们进行了光学质量和光学均匀性的测量，以及泵浦阈值和激光斜率效率的测量，结果如表1和表2所示。测量结果表明，本发明Ho:Cr:Er:Tm:YAG晶体的光学质量和光学均匀性比Ho:Cr:Tm:YAG晶体有明显提高，其消光比、波前畸变和散射的性能指标均能达到激光晶体棒产品标准的优级品水平(见表1)。激光性能测试结果表明，本发明Ho:Cr:Er:Tm:YAG晶体的激光斜率效率比Ho:Cr:Tm:YAG晶体有明显提高，泵浦阈值有明显降低(见表2)，说明本发明晶体阈值低，效率高，光学质量好，有利于获得大功率输出激光器的应用要求。
光学质量和光学均匀性比较：
本发明比较了Ho:Cr:Er:Tm:YAG晶体和Ho:Cr:Tm:YAG晶体的光学质量和光学均匀性。晶体棒的尺寸均为Φ4×100mm，按激光棒技术要求，对两端面进行了光学精加工。其中消光比的测试条件为：采用线偏振光，波长1064nm，光斑尺寸Φ3mm。波前畸变的测试条件为：测试波长1064nm，光斑尺寸Φ3mm，CCD进行图像采集。散射颗粒测试条件为：200mW的532nm绿光通过晶体，肉眼观测。测试结果示于表1。从实施例1～8晶体与对比例1～2晶体的对比测试结果看出，本发明Ho:Cr:Er:Tm:YAG晶体与Ho:Cr:Tm:YAG晶体相比，消光比普遍提高了15％，波前畸变普遍降低了20％，散射颗粒基本上得到很好地消除。
激光性能比较：
本发明进一步比较了Ho:Cr:Tm:YAG晶体和Ho:Cr:Er:Tm:YAG晶体的激光性能。在相同的测试条件下(晶体棒尺寸Φ4×100mm，晶体两端镀2.1μm增透膜，冷却水温15±2℃，电容C＝350μf，泵浦脉宽300μs，重复频率10Hz，输出镜透过率14％)，Ho:Cr:Tm:YAG晶体(对比例1-2)和Ho:Cr:Er:Tm:YAG晶体(实施例1-8)的激光性能测试结果如表2所示。可以看出：通过共掺入一定量的Er³⁺离子，并采用低OH^-含量的晶体制备技术获得的Ho:Cr:Er:Tm:YAG晶体的激光斜率效率普遍较高，激光工作的泵浦阈值普遍较低。
表1Ho:Cr:Er:Tm:YAG晶体和Ho:Cr:Tm:YAG晶体光学质量和光学均匀性的比较