一种4氨基3,6二氯吡啶2羧酸的电解合成方法.pdf

本发明公开了一种4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸的电解合成方法，以4-氨基-3，5，6-三氯吡啶-2-羧酸(毒诱定，picloram)为原料，通过电解，有选择性的脱氯；电解反应完成后，将电解液酸化过滤干燥，得到目标化合物4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸。电解反应在常温下进行，电解液碱浓度为0.5～2.0％。该方法反应选择性好，合成的目标化合物纯度高；反应在常温常压下进行，工艺简单，且有效的减少了羟基化与氨基被氧化的副反应的发生，使用于工业生产投资少，基本无三废污染。

1、  一种4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸的电解合成方法，其特征在于，以碱性水溶液为反应介质，将式B所示的4-氨基-3，5，6-三氯吡啶-2-羧酸为原料投入其中，使之变为碱性盐溶液，在15～60℃条件下进行电解还原脱氯反应，反应后的电解液经酸化过滤干燥后得到式A所示的4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸目标化合物。


2、  根据权利要求1所述的4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸的电解合成方法，其特征在于，在电解反应过程中电解液碱浓度维持在0.5～2.0％。

3、  根据权利要求1所述的4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸的电解合成方法，其特征在于，所述的电解反应在无隔膜电解槽中进行，电解槽阴极材质为纯银，阳极材质为含镍不锈钢。

4、  根据权利要求3所述的4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸的电解合成方法，其特征在于，所述的电解槽阴极型态为银网、银板或镀银板。

5、  根据权利要求3或4所述的4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸的电解合成方法，其特征在于，所述的电解槽阴极型态为扩展菱形银网。

6、  根据权利要求3所述的4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸的电解合成方法，其特征在于，所述的含镍不锈钢的型号为304、316、316L、Hastelloy C或Inconel-600。

7、  根据权利要求3或6所述的4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸的电解合成方法，其特征在于，所述的含镍不锈钢的型号为Hastelloy C。

8、  根据权利要求3所述的4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸的电解合成方法，其特征在于，电解反应时阴极电压维持在-1100mv～-1350mv之间。

9、  根据权利要求3或8所述的4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸的电解合成方法，其特征在于，当4-氨基-3，5，6-三氯吡啶-2-羧酸的含量不高于0.6％时，停止反应。

一种4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸的电解合成方法
技术领域
本发明属于有机电化学合成领域，涉及一种4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸的电解合成方法。
背景技术
4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸，商品名为氨草啶、氯氨基吡啶酸、二氯氨基吡啶酸，是一种吡啶羧酸类除草剂，它能迅速进入植物体内，易被茎，叶吸收，从而导致生长中断并迅速坏死。主要用于牧场，种植园和非农作物区的杂草控制，及用于油菜田和荞麦田除草。
电解还原法是目前最有效的4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸的合成方法，美国专利USP6352635公布使用电解还原法合成4-氨基吡啶酸，该专利同时涉及4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸的电解合成方法，但该方法存在羟基化与氨基被氧化的副反应，合成后目标物纯度不够高，仅90％，如使用于工业生产，必须进行后处理提纯，这样就增加生产成本，三废处理量增大；化学合成法合成4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸是以二氯吡啶酸酯为原料，通过硝化，还原，水解，提纯等步骤完成。但化学合成法存在使用原料昂贵，反应难控制，转换率不高，三废处理量大，对环境十分不友好等不足，难于实现工业化。
电解还原法有选择性的脱氯在美国专利US4217185中进行了首次公布，主要针对由3，4，5，6-四氯吡啶甲酸电解还原脱氯合成二氯吡啶酸；美国专利4242183公布了由四氯吡啶电解还原制备2，3，5-三氯吡啶的方法；以上方法未涉及含氨基吡啶羧酸的合成；且工作电极为银板或银粉，银板电极单位工作面积少，反应周期长，时空效率低；银粉电极复杂，银粉易脱落，使用寿命短。
发明内容
本发明的目的是提供一种副反应少、产物纯度高、原料成本低、对环境友好、操作简便、更具工业实现价值的4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸的电解合成方法，大大的减少甚至避免了以往方法的不足。
本发明的目的是通过以下方式实现的。
一种4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸的电解合成方法是以碱性水溶液为反应介质，将式B所示的4-氨基-3，5，6-三氯吡啶-2-羧酸为原料投入其中，使之变为碱性盐溶液，在15～60℃条件下进行电解还原脱氯反应，反应后的电解液经酸化过滤干燥后得到式A所示的4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸目标化合物。

在电解反应过程中电解液碱浓度维持在0.5～2.0％。
所述的电解反应在无隔膜电解槽中进行，电解槽阴极材质为纯银，阳极材质为含镍不锈钢。
所述的电解槽阴极型态为银网、银板或镀银板；型态为扩展菱形银网时效果最佳。
所述的含镍不锈钢的型号为304、316、316L、Hastelloy C或Inconel-600。型号为Hastelloy C最佳。
电解反应时阴极电压维持在-1100mv～-1350mv之间；当4-氨基-3，5，6-三氯吡啶-2-羧酸的含量不高于0.6％时，停止反应。
反应式如下
中和反应

阴极反应

阳极反应
2(OH^-)→1/2O₂+H₂O+2e^-
全部反应

本发明所使用的碱为固体氢氧化钠或者固体氢氧化钾，并将固体碱预先配制成30～33％的水溶液备用；并将其滴加在电解反应体系中，维持电解液碱浓度在0.5～2.0％，电解反应在常温下进行，温度范围为15～60℃；当反应温度过高，4位的氨基容易被氧化，反应选择性降低，副反应增加，反应产物复杂；当反应温度过低，反应速度慢，反应难进行。
所使用的电解设备为自制的无隔膜电解槽，电解槽阴极材质为纯银，可以为银网、银板、镀银板等，最合适的形式为纯银网，阴极纯银网最合适的形式为扩展菱形网；阳极材质为含镍不锈钢，可以为304、316、316L、Hastelloy C、Inconel-600等，最合适材为HastelloyC；采用极性交换法时，阴极电压维持在300mv～700mv之间，其电压值为阴极相对于饱和甘汞参比电极电压，电解反应时阴极电压维持在-1100mv～-1350mv之间。
反应结点的控制，随着反应的进行，电流逐步降低，降低速度越来越慢，并通过高效液相色谱分析，当指示出4-氨基-3，5，6-三氯吡啶-2-羧酸的含量低于0.6％时，反应结束，停止反应。
电解反应完成后，将电解液中和浓缩酸化过滤干燥，得到目标化合物，干燥温度一般在80℃以下，酸化时pH值为0.5～1.5，过滤后用少量冰水洗涤，以除去溶解其中的无机盐。
本发明优势：
本发明克服了以往电解合成方法存在羟基化与氨基被氧化副反应，合成后目标物纯度不高，生产成本高，三废处理量大；化学合成法存在的使用原料昂贵，反应难控制，转换率不高，对环境十分不友好，难于实现工业化等不足。而且本发明的工作电极优选采用扩展菱形银网，避免以往工作电极采用的银板电极单位工作面积少，反应周期长，时空效率低；银粉电极复杂，银粉易脱落，使用寿命短的缺点。
本发明以4-氨基-3，5，6-三氯吡啶-2-羧酸(毒诱定，picloram)为原料，通过电解，有选择性的脱氯；合成的目标化合物纯度高；反应在常温常压下进行，工艺简单，且有效的减少了羟基化与氨基被氧化的副反应的发生，原料成本低，工业生产投资少，基本无三废污染。
具体实施方式
以下实施方式和实施例旨在进一步说明本发明，而不是限制本发明。
电解装置的准备：一个500ml的玻璃烧杯置于恒温磁力搅拌器内，杯中放置一个磁力搅拌磁粒(20mm长)，放置一个热电偶在合适的位置(浸入电解液面20mm以下，不接触阴极、阳极、参比电极)，阴极为纯银网，厚度0.4mm，将之卷成园筒形，直径80mm，高度120mm；阳极为Hastelloy C材质，制作成园筒形，园筒直径50mm，高度60mm，下端均布三个支脚，用Hastelloy C焊条制作焊固，支脚长10mm，上端用Hastelloy C焊条焊一长55mm伸出杆，以利与电解电源相连接；电极安装于烧杯内，沿烧杯同一中心线布置；一个饱和甘汞参比电极放置于电解液中，靠近阴极附近；阴极、阳极、参比电极与恒电位电解电源各相对的接点相连接。
实施例1
配制450ml电解液，其中含95.5％4-氨基-3，5，6-三氯吡啶-2-羧酸33g，含氢氧化钠1.5％，电解液在磁力搅拌下，开启恒电位电解电源，控制饱和甘汞参比电极电位在-1100mv～-1350mv之间，加入32％的氢氧化钠溶液24小时后取样分析，当4-氨基-3，5，6-三氯吡啶-2-羧酸含量小于0.6％时，停电源，停反应；电解液用36％的盐酸中和，在65℃以下真空浓缩至180ml，冷却到常温，过滤，用20ml水洗涤3次(总水量60ml)，80℃以下干燥，得产品23.17g，通过高效液相色谱分析，含量94％，熔点185～189℃，收率81％。
实施例2
按实施例1，用氢氧化钾代替氢氧化钠，碱度控制在1.0％～1.5％，反应温度控制在20℃，反应完成总耗时为22小时，后处理方法同上，得产品25.1g，含量96.5％，熔点184～187℃，收率90％。