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1、10申请公布号CN104204011A43申请公布日20141210CN104204011A21申请号201380018488422申请日2013020412153838320120203EP12153842520120203EP12153839120120203EP12153840920120203EP12175782720120710EP12175786820120710EP12175785020120710EP12175784320120710EP12175788420120710EPC08F283/00200601C08L35/02200601C08L75/08200601C09D13。
2、5/02200601C09D151/08200601C09D175/08200601C08L51/0820060171申请人帝斯曼知识产权资产管理有限公司地址荷兰海尔伦72发明人迪吉斯那布尔斯格拉尔杜斯柯纳里斯欧文比克罗纳德坦尼布罗克74专利代理机构北京东方亿思知识产权代理有限责任公司11258代理人肖善强54发明名称聚合物、方法和组合物57摘要本发明描述了水性氨基甲酸酯丙烯酸酯共聚物分散体,其包含A10至95重量的聚氨酯共聚物和B5至90重量的聚乙烯基共聚物,其中乙烯基共聚物B包含30至100重量份的生物可再生单体,例如衣康酸、衣康酸二酯和/或二酰胺诸如衣康酸二甲酯DMI或衣康酸二丁酯DBI。
3、,并且其中任选地所述组合物具有小于5000PPM的残余单体水平。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014093086PCT国际申请的申请数据PCT/EP2013/0521682013020487PCT国际申请的公布数据WO2013/113932EN2013080851INTCL权利要求书1页说明书34页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书34页10申请公布号CN104204011ACN104204011A1/1页21水性共聚物组合物,其包含A10至95重量的聚氨酯共聚物,和B5至90重量的聚乙烯基共聚物,所述聚乙烯基共聚物是由单体组合物聚合获得和/。
4、或能够获得的,所述单体组合物包含在每100重量份的单体组合物中30重量份至100重量份的含有C46不饱和二酸和/或其衍生物的至少一种单体,其中所述C46不饱和二酸和/或其衍生物中的至少一种包含足以产生至少约15DPM/GC每克碳每分钟衰变衰变的碳14的量;并且其中聚乙烯基共聚物具有通过GCMS测定的小于5000PPM的残余单体水平。2如权利要求1所述的组合物,其中所述C46不饱和二酸和/或其衍生物包含至少一种在酸性片段中具有4至6个碳原子的单烯属不饱和二羧酸和/或其衍生物。3如权利要求2所述的组合物,其中所述单烯属不饱和C46二羧酸和/或其衍生物包含至少一个戊烯二酸和/或其衍生物。4如权利要求。
5、3所述的组合物,其中所述戊烯二酸和/或其衍生物包含至少一个衣康酸官能单体。5如权利要求4所述的组合物,其中所述衣康酸官能单体包含至少一个衣康酸二C410烷基酯。6如权利要求5所述的组合物,其中所述衣康酸二C410烷基酯包含至少一个衣康酸二丁酯DBI。7如权利要求4至6中任意一项所述的组合物,其中所述衣康酸官能单体包含至少一个衣康酸二C13烷基酯。8如权利要求7所述的组合物,其中所述衣康酸二C13烷基酯包含至少一个衣康酸二甲酯DMI。9用于制备前面权利要求中任意一项所述的水性聚合物组合物的方法,其包括如下步骤I制备聚氨酯共聚物的水性分散体;II由一种或多种前面权利要求中任意一项中所描述的单体制备。
6、水性聚乙烯基共聚物,任选地在从步骤I获得的聚氨酯的存在下;III任选地将从步骤I获得的聚氨酯A与从步骤II获得的聚乙烯基共聚物B混合,以形成水性氨基甲酸酯丙烯酸酯分散体。10聚合物组合物,其由权利要求8中所述的方法获得和/或能够获得。11涂料组合物,其包含如权利要求17或9中任意一项所述的聚合物组合物。12基材和/或制品,其上涂布有权利要求11所述的可选地固化的涂料组合物。13使用如权利要求17或9中任意一项所述的聚合物组合物来制备涂料组合物的方法。14用于制备经涂布的基材和/或制品的方法,其包括以下步骤将如权利要求11所述的涂料组合物涂覆到基材和/或制品上,并任选地将所述组合物原位固化,从而。
7、在其上形成经固化的涂层。权利要求书CN104204011A1/34页3聚合物、方法和组合物0001本发明涉及由诸如2偏亚甲基丁二酸酯2METHYLIDENEBUTANEDIOATE的单体在本文中也称为衣康酸酯和/或与衣康酸酯密切相关的单体获得和/或能够获得的聚合物和聚合材料,还涉及制备这种聚合物的方法以及它们用于制备例如涂料、墨和/或粘合剂的用途。0002衣康酸酯单体已经被研究了许多年,并且能够由生物可再生来源获得。然而,它们并没有广泛用于制备商业的乙烯基聚合物,因为它们很昂贵并且通常难于加工。0003氨基甲酸酯丙烯酸酯共聚物也被称为氨基甲酸酯聚乙烯基聚合物的水性乳液可以由聚氨酯组分和水性聚乙。
8、烯基相制得,水性聚乙烯基相的一个很好的实例是聚甲基丙烯酸酯共聚物。已知氨基甲酸酯丙烯酸酯共聚物组合了由它们的构成单体形成的聚合物的优异性质以及聚乙烯基共聚物原料成本较低的优点。然而,到目前为止,氨基甲酸酯丙烯酸酯共聚物并未广泛使用,因为它们通常会遭受对水或乙醇过分敏感。这可能是由于多种因素。需要相对高的酸浓度来乳液聚氨酯组分。氨基甲酸酯丙烯酸酯通常包含大量具有低分子量的酸官能聚合物链。通常使用大量挥发性有机化合物VOC来制备氨基甲酸酯丙烯酸酯。0004氨基甲酸酯丙烯酸酯具有多个其他缺点。氨基甲酸酯丙烯酸酯在室温下成膜较差,并且需要添加大量成膜助剂。它们的涂层膜会具有差的柔韧性低的弹性和/或会非。
9、常容易粘连BLOCK。氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物会具有高水平的残余单体。0005本发明的一个目标是解决本文中所提到的一些或所有问题。0006下面讨论了描述氨基甲酸酯丙烯酸酯的现有技术文献。0007US2010/0104872ARCHERDANIELSCOMP描述了包含生物基水性聚氨酯/丙烯酸酯混杂胶乳的组合物。该文件主要涉及生物基多元醇,虽然也公开了生物基甲基丙烯酸酯第3页第0030段,但未公开任何具体实例。也没有教导在组合物中可以使用的这些甲基丙烯酸酯的量。0008EP189945WITCOCORP描述了由聚氨酯预聚物制备水性PUD的一般方法,该预聚物被分散于水中然后被链扩展,从而获得具有不饱。
10、和基团的材料,该材料聚合生成聚氨酸聚丙烯酸酯组合。并未提到生物可再生,也未提到衣康酸酯。0009WO9916905EP1015507AVECIA描述了以30/70至5/95的相对重量比的聚氨酯分散体PUD与乙烯基聚合物的水性聚合物分散体。PUD是通过链扩展如下产物而获得的,所述产物是通过使NCO异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物,酸值44MGKOH/G;与有机多异氰酸酯组分70重量为脂族的和有机多异氰酸酯反应性基团组分具有羟基、亚氨基或硫醇基团和酸基团,以提供用于水分散性的阴离子基团进行反应而生成的。这些反应物所存在的量使得NCO与NCO反应性基团的比例为14/1至29/1。所得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
11、共聚物分散体具有相对低的聚氨酯含量。0010US6566438SKWBAUCHEMIE描述了形成硬质膜的PUD/聚合物混杂分散体。该混杂体是由按A至G的总重量计A3至25多元醇;B2至20多异氰酸酯;C0至6溶剂;D015至15中和剂;E01至1扩链剂;F5至40单体;和G001说明书CN104204011A2/34页4至15自由基引发剂制备的。成分A至C形成聚氨基预聚物,其用D中和,然后用E扩链,从而形成PUD。混杂分散体是通过如下制备的向F与G的混合物中添加PUD,并使F在PUD胶束内进行自由基聚合。这些聚氨酯丙烯酸酯共聚物分散体具有相对高的氨基甲酸酯含量。0011WO1997049747。
12、PPG描述了氨基甲酸酯共聚物和乙烯基聚合物的水性分散体。0012WO2012084973DSM描述了乙烯基低聚物/聚合物组合物,其可以由生物基单体来源诸如衣康酸酯获得。0013WO2012084977DSM描述了乙烯基珠粒,其可以由生物基单体来源诸如衣康酸酯获得。0014申请人现已惊奇地发现,通过聚氨酯与生物可再生单体和/或衣康酸酯和/或相关单体在聚乙烯基相中共聚,能够制备改善的氨基甲酸酯丙烯酸酯。由衣康酸酯单体获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯也被称为氨基甲酸酯衣康酸酯。本发明的氨基甲酸酯衣康酸酯可以使用少量VOC制备,并且展现出优异的耐化学性尤其是对水和/或乙醇。0015本发明的一个优选目标是提供水。
13、性且优选地至少部分生物可再生氨基甲酸酯丙烯酸酯和/或氨基甲酸衣康酸酯,其解决了本文中所描述的一些问题或所有问题。例如,它们可以优选地由大量生物可再生烯属不饱和单体制备;可以在室温标准条件下在少量成膜助剂或者优选地无膜助剂的情况下形成膜;和/或可以具有低水平的残余单体和/或VOC。本发明的一个更优选的目标是提供具有高的弹性和/或良好抗粘连性的氨基甲酸酯丙烯酸酯涂层膜。0016因此,广义来说,根据本发明的一个方面,提供了水性共聚物组合物,其包含0017A10至95重量的聚氨酯共聚物,和0018B5至90重量的聚乙烯基共聚物,其包含在每100重量份聚乙烯基共聚物中30重量份至100重量份I与II一起。
14、的总和的以下单体,其由0019I一种或多种生物可再生单体和/或0020II一种或多种C46不饱和二酸单体和/或其衍生物有用的是衣康0021酸官能单体;0022其中该水性共聚物组合物具有小于5000PPM的残余单体水平。0023在本发明的另一个方面,提供了水性共聚物组合物,其包含A10至95重量的聚氨酯共聚物,和B5至90重量的聚乙烯基共聚物,该聚乙烯基共聚物是由如下单体组合物聚合获得和/或能够获得的,该单体组合物包含在每100重量份的单体组合物中30重量份至100重量份的含有C46不饱和二酸和/或其衍生物的至少一种单体,其中所述C46不饱和二酸和/或其衍生物中的至少一种包含足以产生至少约15D。
15、PM/GC每克碳每分钟衰变衰变的碳14量任选地,此C14量可以被看作表示材料是本文中所使用的“生物可再生的”,并且其中聚乙烯基共聚物和/或水性共聚物组合物具有通过GCMS如本文所描述测定的小于5000PPM的残余单体水平。0024在步骤B形成全部或部分单体组合物的C46不饱和二酸和/或其衍生物可以包含在酸性片段中具有4至6个碳原子的单烯属不饱和二羧酸和/或其衍生物、优选地至少一种戊烯二酸和/或其衍生物、更优选地至少一个衣康酸官能单体如本文中所限定、甚至更优选地至少一个衣康酸二酯和/或衣康酸二酰胺、最优选地至少一个衣康酸二烷基说明书CN104204011A3/34页5酯、有用地至少一个衣康酸二C。
16、13烷基酯、更有用地衣康酸二甲酯DMI和/或适宜地至少一个衣康酸二C410烷基酯、更适宜地衣康酸二丁酯DBI。0025优选地,聚乙烯基共聚物B具有通过GCMS如本文所描述测定的小于5000PPM的衣康酸官能单体的残余水平。0026本发明的其他特征和方面在权利要书中进行限定。0027共聚物组合物0028聚氨酯PUA的量0029本发明的水性共聚物组合物包含至少10重量、优选地至少15重量、更优选地至少20重量、甚至更优选地至少30重量、最优选地至少40重量、例如约50重量的聚氨酯共聚物A量。0030本发明的水性共聚物组合物包含不超过95重量、优选地不超过85重量、更优选地不超过80重量、甚至更优选。
17、地不超过65重量、最优选地不超过55重量、例如约50重量的聚氨酯共聚物A量。0031本发明的水性共聚物组合物包含10至95重量、优选地15至85重量、更优选地20至80重量、甚至更优选地至少30至65重量、最优选地40至55重量、例如约50重量的聚氨酯共聚物A量。0032聚乙烯基共聚物B的量0033本发明的水性共聚物组合物包含至少5重量、优选地至少10重量、更优选地至少20重量、甚至更优选地至少30重量、最优选地至少40重量、例如约50重量的聚乙烯基共聚物B量。0034本发明的水性共聚物组合物包含不超过90重量、优选地不超过85重量、更优选地不超过80重量、甚至更优选地不超过70重量、最优选地。
18、不超过60重量、例如约50重量的聚乙烯基共聚物B量。0035本发明的水性共聚物组合物包含5至90重量、优选地10至85重量、更优选地20至80重量、甚至更优选地至少30至70重量、最优选地40重量至60重量、例如约50重量的聚乙烯基共聚物B量。0036上文中给出的聚氨酯A和聚乙烯基共聚物B的所有重量百分数均是基于聚氨酯共聚物A和聚乙烯基共聚物B的量的总和计算的,该总和等于100。0037在本发明的一个有用的实施方式中,在本发明的组合物中氨基甲酸酯组分A与聚乙烯基组分B的相对重量比可以为1090至955、更有用地1585至7030且最有用地2080至5050。0038聚乙烯基共聚物组分BII衣康。
19、酸酯和相关单体0039组分BII一种或多种C46不饱和二酸单体和/或其衍生物例如衣康酸酯单体可以由任意合适的来源或不同来源例如化石燃料来源和/或生物可再生来源的混合物获得。0040在本发明的替代的实施方式中,组分BII包含一种或多种由化石燃料来源获得的C46不饱和二酸单体和/或其衍生物例如衣康酸酯单体。在该实施方式中,任选地不存在生物可再生组分I。0041然而,在本发明的另一个优选实施方式中,如果组BII分完全或部分由生物说明书CN104204011A4/34页6可再生来源获得,则生物可再生的那部分BII也可以被看作是涵盖了生物可再生单体BI,并且任选地不需要额外的单独组分BI。0042更优选。
20、地,组分BII完全由生物可再生来源获得,在这种情况下最优选地,在组分B中生物可再生单体I和C46不饱和二酸单体和/或衍生物II可以被看作是同一组分。0043更优选地,组分BI和组分BII一起由具有4至6个碳原子的一种或多种单烯属不饱和二羧酸单体本文中也称为C46不饱和二酸单体和/或其衍生物组成,更优选地由一种或多种衣康酸官能单体组成。0044应当理解,对于C46不饱和二酸单体的衍生物来说,本文中所涉及的碳原子数目表示由羰基酸性片段衍生和/或能够衍生的烃羰基片段中那些碳原子数目。例如除上下文中另有明确指明外,当衍生物是酯时,本文中所指定的碳原子数目不包括由醇衍生和/或能够衍生的烷氧基片段中的那些。
21、碳原子。0045除上下文中另有明确指明外,本文中所给出的组分A和B的重量百分数是基于组分A和B的总量计算的,总量为100,并且对于该计算来说,并不考虑可以包含于水性共聚物组合物中的任何其他成分。0046在本发明的任何方面,其中聚乙烯基共聚物BI和/或BII包含选自C46不饱和二酸和/或其衍生物的一种或多种单体时,这种单体优选地包含一种或多种衣康酸官能单体、更优选地一种或多种衣康酸的二烷基酯和/或二酰胺、甚至更优选地一种或多种衣康酸二C110烷基酯、最优选地一种或多种衣康酸二C16烷基酯、例如衣康酸二丁酯DBI。有用地,所有这些单体可以由生物可再生的来源获得,在这种情况下,更有用的是,组分BI和。
22、BII相同。0047优选地,聚乙烯基共聚物B包含35至100重量份、更优选地40至100重量份、甚至更优选地50至100重量份且最优选地50至90重量份的生物可再生单体I,其相对于本发明的组合物中聚乙烯基共聚物B的总量为100重量份计算。0048优选地,聚乙烯基共聚物B包含35至100重量份、更优选地40至100重量份、甚至更优选地50至100重量份且最优选地50至90重量份的单体II从任何来源或来源混合物获得的C46不饱和二酸和/或其衍生物、更优选地衣康酸官能单体,其相对于本发明的组合物中聚乙烯基共聚物B的总量为100重量份计算。0049在组分BII中,基于该组分BII中的生物可再生材料与非。
23、生物可再生材料的总和等于100重量份,生物可再生材料单体与非生物可再生材料单体例如来自化石燃料来源的重量比例可以是如下0至100重量份生物可再生材料和100至0重量份非生物可再生材料;适宜地,10至100重量份生物可再生材料和90至0重量份非生物可再生材料;0050更适宜地,30至100重量份生物可再生材料和70至0重量份非生物可再生材料;0051甚至更适宜地,50至100重量份生物可再生材料和50至0重量份非生物可再生材料;0052最适宜地,70至100重量份生物可再生材料和30至0重量份非生物可再生材料;0053尤其最适宜地,90至100重量份生物可再生材料和10至0重量份非生物可再生材料。
24、;和说明书CN104204011A5/34页70054例如,100重量份生物可再生材料和0重量份非生物可再生材料。0055有用地,当组分BII包含至少一些或所有来自生物可再生来源的材料时,则聚乙烯基共聚物B可以包含的I与II一起的总量为35至100重量份、更优选地40至100重量份、甚至更优选地50至100重量份且最优选地50至90重量份生物可再生的C46不饱和二酸和/或其衍生物、更优选地生物可再生的衣康酸官能单体,其相对于本发明的组合物中聚乙烯基共聚物B的总量为100重量份计算。0056在本发明的任意方面的一个优选实施方式中,聚乙烯基共聚物B包含30至90重量份的衣康酸二丁酯DBI,其相对于。
25、本发明的组合物中聚乙烯基共聚物B的总量为100重量份计算。0057在本发明的任意方面,聚氨酯共聚物A优选地包含10至100重量份、更优选地20至100重量份、甚至更优选地30至100重量份、最优选地50至100重量份、例如50至90重量份的生物可再生单体,其相对于本发明的组合物中聚氨酯共聚物A的总量为100重量份计算。0058聚乙烯基共聚物组分BI生物可再生单体0059生物可再生单体可以完全或部分地优选地完全从生物可再生来源获得。因此,还优选地测量碳14含量,来确定生物可再生性。0060碳14C14或14C的含量可以指示生物基材料的年代。本领域已知,C14具有约5700年的半衰期,其被发现于生。
26、物可再生材料中,而尚未在化石燃料中发现。因此,“生物可再生材料”是指其中的碳来自非化石生物来源的有机材料。生物可再生材料的例子包括但不限于糖,淀粉,玉米,天然纤维,甘蔗,甜菜,柑橘类水果,木本植物,纤维素,木质纤维素1IGNOCELLUOSICS,半纤维素,马铃薯,植物油,其他多糖诸如胶质、壳质、果聚糖以及支链淀粉PULLULAN,以及它们的组合。0061本文中使用时,术语“生物可再生材料”优选地是指,在材料中的碳1414C同位素的水平与大气CO2中碳14水平例如通过ASTMD6866测定相当的材料。本文中使用时“相当”是指数值在如本文中所描述的或者在所使用的标准测试方法中的参考样品数值的/6。
27、内、更优选地/5内、最优选地/4内。0062本文中,对于相当性质的百分数差异指的是,所测材料与参考物之间的分数差,其中该性质以相同的方式以相同的单位测定即如果待比较的值也以百分数测量时,则不代表绝对差异。0063更优选的生物可再生材料是,这样的材料,该材料包含的C14同位素的最小量使得该材料中C14水平满足一个或多个本文中所描述的值。0064C14水平可以通过如下来确定通过液体闪烁计数法测定其衰变过程每克碳每分钟的衰变或DPM/GC。在本发明的一个实施方式中,聚合物A和/或聚合物B包含至少约15DPM/GC每克碳每分钟的衰变、更优选地至少2DPM/GC、最优选地至少25DPM/GC以及尤其至少。
28、4DPM/GC的衰变的碳14。0065除了由生物可再生来源获得的且涉及组分BII时所描述的衣康酸酯和相关单体外,任选地其他生物可再生组分可以用于制备本文中的任意聚合物,例如聚乙烯基共聚物B,因而可以构成组分BI。0066生物可再生单体的实例包括但不限于生物基甲基丙烯酸类,其通过使用例如说明书CN104204011A6/34页8生物衍生的醇诸如生物乙醇或生物丁醇获得,并且包括甲基丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯,其中烷基优选地选自甲基、乙基、丁基或2乙基已基。0067丙烯酸可以由甘油制成如ARKEMA所公开,或者由乳酸制成如US7687661所公开。甲基丙烯酸可以由乙烯、甲醇和一氧化碳所有潜在的生物可再。
29、生物质制备,如LUCITEINTERNATIONALLTD所公开。0068可用于制备本发明的聚合物的烯属不饱和生物可再生单体可以是有助于改善它们性质的那些,包括亚甲基丁内酯、亚甲基戊内酯、亚甲基R1丁内酯R1可以是可选地被取代的烷基或可选地被取代的芳基;衣康酸酯例如衣康酸二烷基酯和衣康酸单烷基酯,衣康酸,衣康酸酐,巴豆酸及其烷基酯,柠康酸及其烷基酯,亚甲基丙二酸及其单烷基酯和二烷基酯,柠康酸酐,中康酸及其烷基酯。0069另一组有用的生物可再生单体包括NR2,亚甲基丁内酰胺R2可以是可选地被取代的烷基或可选地被取代的芳基;NR2,亚甲基R1丁内酰胺;N烷基衣康酰亚胺;衣康单酰胺ITACONMON。
30、OAMIDS;衣康二酰胺ITACONDIAMIDS;二烷基衣康酰胺IALKYLITACONAMIDES,单烷基衣康酰胺MONOALKYLITACONAMIDES;甲基丙烯酸糠酯FURFURYLMETHACRYLATE;脂肪酸官能甲基丙烯酸酯,例如来自ELEMENTIS的DAPROFX522和来自EVONIK的MUMA。0070本文中所指代的C46单不饱和二酸的衍生物可以包括任何合适的异构体例如E和Z几何异构体;酸酐,单酯,二酯,单酰胺,二酰胺和/或其组合物和混合物。优选的是C56单不饱和二酸和/或其衍生物,更优选的是C5单不饱和二酸和/或其衍生物,最优选的是衣康酸官能单体。0071式C4H4O。
31、4的合适的单不饱和二酸的实例包括0072富马酸和马来酸0073式C5H6O4的合适的单不饱和二酸的实例包括0074衣康酸说明书CN104204011A7/34页90075柠康酸0076戊烯二酸和0077中康酸0078衣康酸官能单体0079术语“衣康酸官能单体”表示衣康酸和/或其合适的衍生物。方便地,衣康酸官能单体可以例如包含式1通常所表示的那些化合物中的一个或多个00800081其中RA和RB独立地表示H和/或任何任选地被取代的烃片段,例如任选地被取代的C130烃例如任何脂族、脂环族或芳族片段;并且0082X和Y独立地表示O和/或NRC,其中在每种情况下RC独立地表示H和/或任何任选地被取代的。
32、烃片段,例如任选地被取代的C130烃例如任何脂族、脂环族或芳族片段。0083当X和Y二者均为O且RA和RB二者均不是H时,那么式1表示衣康酸二酯并且例如当RA和RB二者均独立地为烷基时,式1表示衣康酸二烷基酯。0084当X和Y二者均为O且RA和RB中的一个不是H时,那么式1表示衣康酸单酯也被称为衣康酸半酯。0085当X和Y二者均为O且RA和RB二者均为H时,那么式1表示衣康酸。0086当X和Y二者均为NRC时,那么式1表示衣康酰胺例如,当RA、RB和RC均独立说明书CN104204011A8/34页10地为烷基时,式1表示衣康二N二烷基酰胺。0087当X是O、RA不是H且Y是NRC时,那么式1。
33、表示衣康酸单酯单酰胺。0088当X是O、RA是H且Y是NRC时,那么式1表示衣康酰胺酸ITACONAMICACID当RB和RC二者均为H时或表示衣康酰胺酸的N取代的衍生物当RB和RC中至少一个不是H时。0089式1的衣康官能单体还可以表示当X和Y为同一片段时的化合物,在这种情况下,RA和RB是多余的,因为式1表示包含式1A所表示的五元环的那些化合物00900091例如当X/Y表示O时,那么式1A表示衣康酸酐,并且例如当X/Y表示NRC时,那么式1A表示N取代的衣康酰亚胺,其中RC表示H或者C120烷基、C320芳基或C420烷基芳基基团。0092衣康酸官能单体还可以有用地被分成不同的互相排斥的。
34、类型,例如高级衣康酸酯HIGHERITACONATE单体、低级衣康酸酯LOWERITACONATE单体和/或衣康酸单体每一个在下文中定义。0093其他C46单不饱和二酸及其与式1和1A的衣康酸官能单体在本文中所表示的那些相类似的衍生物也可以用作组分BII和/或BI来制备本发明的共聚物的聚乙烯基组分。这种组分可以包括柠康酸、戊烯二酸和/或中康酸和/或它们的类似衍生物,以补充或替代衣康酸官能单体。0094在一个实施方式中,优选的衣康酸官能单体选自高级衣康酸酯单体和/或衣康酸单体,更优选地包含高级衣康酸酯单体、最优选地衣康酸C46二烷基酯,例如DBI。0095高级衣康酸酯单体0096在本发明的一个实。
35、施方式中,乙烯基聚合物B可以有用地包含一种或多种高级衣康酸酯单体作为衣康酸官能单体的全部或者一部分,并且这种单体通常是疏水的。高级衣康酸酯单体可以由式1B表示00970098当R1和R2二者均独立地为具有4至10、优选地4至8、更优选地4至6、最优选地4个碳原子的任选地被取代的烃片段;并且0099X1和X2独立地表示O和NR5,其中R5表示H或具有1至6个碳原子的任选地被取说明书CN104204011A109/34页11代的烃片段;优选地C14烷基;更优选地C13烷基;优选地X1和X2独立地表示O或NH,更优选地O。0100尽管X1和X2可以不同,但更适宜地它们表示相同片段。0101R1和R2。
36、可独立地表示可选地被取代的C410烷基和/或C410芳基、更有用地C48烷基和/或C48芳基并且最有用地C46烷基、甚至更有用地丁基尤其有用的是正丁基。0102虽然R1和R2可以不同,但更适宜地,它们表示相同的片段。式1的尤其优选的实例包括R1和R2相同的那些,例如衣康酸二卞基酯、衣康酸二苯基酯、衣康酸二正丁酯、衣康酸二异丁酯和/或衣康酸二2乙基已酯。当R1和R2均表示正丁基时,式1A表示2偏亚甲基丁二酸二丁酯在本文中也被称为衣康酸二正丁基酯或DBI,其具有如下结构01030104DBI是用于此具体实施方式中的最优选的单体。0105衣康酸单体0106衣康酸单体指的是衣康酸及其异构体,以及它们的。
37、前体,这些前体是潜在的衣康酸单体,例如包含或者在本文中的反应条件下产生羧酸基团的任何衣康酸衍生物或衣康酸异构体衍生物例如酸酐和/或单酸半酯。优选的衣康酸单体当存在时可以包括衣康酸,衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、戊烯二酸、戊烯二酸酐、中康酸、中康酸酐和/或其混合物;更优选地衣康酸,衣康酸酐,柠康酸,柠康酸酐和/或其衍生物,最优选地衣康酸和/或衣康酸酐。0107适宜地,衣康酸单体可以以如下的总量任选地与非本文中所限定的衣康酸单体的其他公知的乙烯基酸性单体组合使用,所述总量足以使所获得的聚乙烯基共聚物B具有小于35MGKOH每G固体聚乙烯基共聚物B、优选地15MGKOH每G、更优选地5MGKOH每G且。
38、最优选地0MGKOH每G固体聚乙烯基共聚物B的酸值AV。0108除了本文中所描述的那些衣康酸单体外,如果聚合物B中还存在任何其他酸单体,则这些单体可以选自本领域技术人员公知的任何单体,例如任意如下单体0109其他不饱和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、富马酸、巴豆酸,0110其他不饱和的潜在酸性单体包括马来酸酐,以及不饱和磷酸酯或膦酸酯单体包括磷酸化的甲基丙烯酸乙酯、磷酸化的甲基丙烯酸丁酯或者磷酸化的聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚丙二醇甲基丙烯酸酯,以及不饱和硫酸或磺酸官能单体包括AMPS和苯乙烯磺酸酯。0111在一个实施方式中,用于制备聚乙烯基共聚物B的所有酸单体均是生物可再生的,优选地。
39、均为本文中所描述的衣康酸单体。0112有用地,聚乙烯基共聚物B既满足本文中的酸值AV限制又满足重量限制,但说明书CN104204011A1110/34页12应当理解的是,根据所使用的单体,本文中所指定的AV可以通过使用本文中所给的优选重量值以外的重量百分数来实现。当本文中在单体或其他组分的任意重量与指定的酸值之间存在明显的不一致时,应当理解的是满足AV通常是更期望的目标。如果必要的话,可以以本领域技术人员所公知的方式适当地修改相关成分的重量值。0113低级衣康酸酯单体0114在本发明的一个实施方式中,乙烯基聚合物B可以有用地包含一种或多种低级衣康酸酯单体作为全部或部分的衣康酸官能单体。当存在低。
40、级衣康酸酯单体时,优选地它们可以包含一种或多种低级衣康酸二酯。即,式1的化合物,其中X和Y为O并且RA和RB独立地为任选地被取代的C13烃基团例如C13烷基。低级衣康酸二酯的一个实例是衣康酸二甲酯DMI。0115低级衣康酸酯单体可以由式1C表示01160117其中R3和R4独立地表示任选地被取代的具有1至3个碳原子的烃基;优选地任选地被取代的C13烃基,更优选地C13烷基;0118X3和X4独立地表示O或NR5,其中R5表示H或任选地被取代的具有1至6个碳原子的烃片段;优选地C14烷基,更优选地C13烷基;优选地X3和X4独立地表示O或NH,更优选地O。0119尽管X3和X4可以不同,但更适宜。
41、地它们表示相同的片段。0120尽管R3和R4可以不同,但更适宜地它们表示相同的片段。0121可以与本文中已经描述的那些单体相同或者不相同的其他有用的生物可再生单体可以选自如下的任意一种和/或其混合物脂肪官能化的亚甲基官能环内酯或内酰胺,和偏亚甲基二烷基丙二酸酯。0122来自生物可再生来源的甲基丙烯酸酯包括部分基于生物的甲基丙烯酸酯单体,其中烷基酯基团是由生物可再生来源获得的,而甲基丙烯酸基团可以由化石燃料来源制得0123前述衣康酸官能单体中的任意一个优选地是生物基的,但也可以是由化石燃料获得的。0124上文中未描述的一种或多种单体也可以在本发明的任意一个方面中构成乙烯基共聚物B,即这样的“其他。
42、单体”并不是生物可再生单体或C46不饱和二酸单体或其衍生物例如衣康酸官能单体。0125优选地,“其他单体”可以是如下描述的那些中的一种或多种0126具有1至20、更优选地1至12、最优选地1至6个碳原子的酯基团的甲基丙烯酯单体,0127乙烯基芳族单体,例如苯乙烯和甲基苯乙烯,说明书CN104204011A1211/34页130128多官能的不饱和单体,包括二官能、三官能和四官能的丙烯酸酯,和二乙烯基苯,0129具有交联官能团的单体交联剂和/或其上具有粘附促进基团的单体粘附促进剂。0130在本发明的任意方面,聚乙烯基共聚物B优选地包含从痕量至15重量份、更优选地1至10重量份和最优地25至85重。
43、量份的可交联单体,其是相对于本发明的组合物中聚乙烯基共聚物B的总量为100重量份计算的。0131本文中使用时,“痕量”是指,组分以非零的量存在,并且此非零的量仅高于本领域技术人员公知的常规分析技术所能检测的下限。0132典型的交联单体是二丙酮丙烯酰胺与多酰肼、多肼POLYHYDRAZINE、多半卡巴肼POLYSEMICARBAZIDE组合、乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸乙酯与多胺或多酰肼组合、甲基丙烯酸缩水甘油酯与多胺组合、以及甲基丙烯酸羟烷基酯例如甲基丙烯酸2羟乙酯、甲基丙烯酸2羟丙酯或甲基丙烯酸4羟丁酯与多异氰酸酯组合。也可以共聚脂肪酸官能单体,例如VISIOMERMUMA来自EVONIK或者DA。
44、PROSERAD521和522来自ELEMENTIS或其他氧化固化单体,例如香叶酸的酯和羟基官能的甲基丙烯酸酯。0133硅烷官能的交联单体可以是具有不饱和甲基丙烯酸酯或乙烯基基团以及烷氧基硅烷基团的那些。典型的实例包括01343甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷CAS2530850,0135甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷CAS13688567,0136甲基丙烯酰氧基丙基三三甲基硅氧基硅烷CAS17096070,01373甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷CAS21142290,01383甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷CAS14513349,01393甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷CAS651000。
45、41,0140甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷CAS54586786,0141甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷CAS5577720,0142甲基丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷CAS121177933,0143甲基丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷CAS3978583,01443丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷CAS4369146。0145可以引入到聚氨酯A中的优选交联官能性包括SCHIFF碱交联和/或硅烷交联。0146“SCHIFF碱交联”是指,通过羰基官能基团与活性胺或肼基团的反应来发生交联。本文中“羰基官能基团”是指醛或酮基团,并且包括烯醇式羰基,例如在乙酰乙酰基中发现的羰基,其与羰基反应性胺和肼例如封。
46、端的胺和肼官能基团反应。0147“硅烷交联”是指,交联是由硅醇基团的缩合反应引起的。这种硅醇基团通常来源于烷氧基硅烷官能团的水解。0148通常,交联聚氨酯会包含上文提到的交联官能团中的一种。但是,如下组合也被看作是本发明的一部分在一个聚氨酯中组合两种或多种交联官能团、或者组合两种或多种聚氨酯其中每一个包含一种类型的交联官能团。0149简练地,可以通过在聚氨酯低聚物的合成中使用多种类型的多羟基化合物下文中方便地称为“多元醇”,来实现在一个或多个聚氨酯中组合多种交联官能团。说明书CN104204011A1312/34页140150在SCHIFF碱交联的情况下,可交联聚氨酯低聚物包含酮官能和/或乙酰。
47、乙酰氧基官能多元醇。优选地,这种多元醇是聚酯或醇酸树脂、更优选地聚酯。0151优选地,经由乙酰丙酸CAS123762或乙酰乙酸CAS541504的共聚,来引入酮或乙酰乙酰氧官能团。0152优选地,多元醇包含按多元醇的总质量计05至50重量的乙酰丙酸或乙酰乙酸,更优选地按多元醇的总质量计10至40重量且典型地15至30重量。0153可以使用与聚乙烯基部分中所讨论的相同的多胺、多肼、多酰肼和/或多半卡巴肼POLYSEMICARBAZIDE,来交联酮和/或乙酰乙酰氧官能团。0154在硅烷交联的情况下,可交联聚氨酯低聚物包含烷氧基硅烷基团。这些基团可以经由包含硅烷官能基团的聚酰胺、聚酯或醇酸树脂来引入。
48、,和/或经由异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷CAS15396006的反应来引入,和/或经由在聚氨酯的合成时包含烷氧基硅烷基团的聚酰胺、聚酯或醇酸树脂与异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷二者的反应来引入。0155通常,可以在聚酰胺、聚酯或醇酸树脂的合成中使用的烷氧基硅烷基团适宜地包括含有一个或多个硅SILO基团和一个或多个C110烃基任选地被一个或多个NH2、NHC110烃、SH和/或SC110烃和/或C16烃氧基取代的那些硅烷。0156更方便地,硅烷是包含一个至三个甲硅烷基SILYL基团的那些,每个甲硅烷基任选地被一个至四个选自C110亚烃基用一个或多个NH2、NHC16烷基和/或SH取代和/或C16烷氧基。
49、的基团取代。0157最方便地,硅烷是包含一个至两个甲硅烷基基团的那些,每个甲硅烷基基团被两个至四个选自C110亚烃基用一个或个个NH2、NHC16烷基和/或SH取代和/或C16烷氧基的基团取代。0158合适的硅烷可以包含伯胺、仲胺、硫醇和/或羟基官能基团,优选地伯胺和/或仲胺和/或硫醇官能基团,例如伯胺和/或仲胺官能基团。0159合适的硅烷包含多个烷氧基、优选地两个或多个C14烷氧基基团,更优选地两个至三个甲氧基和/或乙氧基基团。0160合适的氨基硅烷的其他实例包括,3氨基丙基三甲氧基硅烷、3氨基丙基三乙氧基硅烷、3氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、3氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3氨基丙基二异丙基乙氧基硅烷、3氨基丙基三丙氧基硅烷、3氨基丙基三丁氧基硅烷、3氨基丙基苯基二乙氧基硅烷、3氨基丙基苯基二甲氧基硅烷、3氨基丙基三甲氧基乙氧基乙氧基硅烷、2氨基异丙基三甲氧基硅烷、4氨基丁基三甲氧基硅烷、4氨基丁基三乙氧基硅烷、4氨基丁基甲基二甲氧基硅烷、4氨基丁基甲基二乙氧基硅烷、4氨基丁基乙基二甲氧基硅烷、4氨基丁基乙基二乙氧基硅烷、4氨基丁基二甲基甲氧基硅烷、4氨基丁基苯基二甲氧基硅烷、4。