聚合物、方法和组合物.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201380018488.4

申请日:

2013.02.04

公开号:

CN104204011A

公开日:

2014.12.10

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08F 283/00申请日:20130204|||公开

IPC分类号:

C08F283/00; C08L35/02; C08L75/08; C09D135/02; C09D151/08; C09D175/08; C08L51/08

主分类号:

C08F283/00

申请人:

帝斯曼知识产权资产管理有限公司

发明人:

迪吉斯·那布尔斯; 格拉尔杜斯·柯纳里斯·欧文比克; 罗纳德·坦尼布罗克

地址:

荷兰海尔伦

优先权:

2012.02.03 EP 12153838.3; 2012.02.03 EP 12153842.5; 2012.02.03 EP 12153839.1; 2012.02.03 EP 12153840.9; 2012.07.10 EP 12175782.7; 2012.07.10 EP 12175786.8; 2012.07.10 EP 12175785.0; 2012.07.10 EP 12175784.3; 2012.07.10 EP 12175788.4

专利代理机构:

北京东方亿思知识产权代理有限责任公司 11258

代理人:

肖善强

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内容摘要

本发明描述了水性氨基甲酸酯丙烯酸酯共聚物分散体,其包含a)10至95重量%的聚氨酯共聚物和b)5至90重量%的聚乙烯基共聚物,其中乙烯基共聚物(b)包含30至100重量份的生物可再生单体,例如衣康酸、衣康酸二酯和/或二酰胺诸如衣康酸二甲酯(DMI)或衣康酸二丁酯(DBI),并且其中任选地所述组合物具有小于5000ppm的残余单体水平。

权利要求书

1.  水性共聚物组合物,其包含:
a)10至95重量%的聚氨酯共聚物,和
b)5至90重量%的聚乙烯基共聚物,所述聚乙烯基共聚物是由单体组合物聚合获得和/或能够获得的,所述单体组合物包含在每100重量份的单体组合物中30重量份至100重量份的含有C4-6不饱和二酸和/或其衍生物的至少一种单体,其中所述C4-6不饱和二酸和/或其衍生物中的至少一种包含足以产生至少约1.5dpm/gC(每克碳每分钟衰变)衰变的碳-14的量;并且其中聚乙烯基共聚物具有通过GCMS测定的小于5000ppm的残余单体水平。

2.
  如权利要求1所述的组合物,其中所述C4-6不饱和二酸和/或其衍生物包含至少一种在酸性片段中具有4至6个碳原子的单烯属不饱和二羧酸和/或其衍生物。

3.
  如权利要求2所述的组合物,其中所述单烯属不饱和C4-6二羧酸和/或其衍生物包含至少一个戊烯二酸和/或其衍生物。

4.
  如权利要求3所述的组合物,其中所述戊烯二酸和/或其衍生物包含至少一个衣康酸官能单体。

5.
  如权利要求4所述的组合物,其中所述衣康酸官能单体包含至少一个衣康酸二(C4-10烷基)酯。

6.
  如权利要求5所述的组合物,其中所述衣康酸二(C4-10烷基)酯包含至少一个衣康酸二丁酯(DBI)。

7.
  如权利要求4至6中任意一项所述的组合物,其中所述衣康酸官能单体包含至少一个衣康酸二(C1-3烷基)酯。

8.
  如权利要求7所述的组合物,其中所述衣康酸二(C1-3烷基)酯包含至少一个衣康酸二甲酯(DMI)。

9.
  用于制备前面权利要求中任意一项所述的水性聚合物组合物的方法,其包括如下步骤:
(i)制备聚氨酯共聚物的水性分散体;
(ii)由一种或多种前面权利要求中任意一项中所描述的单体制备水性聚乙烯基共聚物,任选地在从步骤(i)获得的聚氨酯的存在下;
(iii)任选地将从步骤(i)获得的聚氨酯(a)与从步骤(ii)获得的聚乙烯基共聚物(b)混合,以形成水性氨基甲酸酯-丙烯酸酯分散体。

10.
  聚合物组合物,其由权利要求8中所述的方法获得和/或能够获得。

11.
  涂料组合物,其包含如权利要求1-7或9中任意一项所述的聚合物组合物。

12.
  基材和/或制品,其上涂布有权利要求11所述的(可选地固化的)涂料组合物。

13.
  使用如权利要求1-7或9中任意一项所述的聚合物组合物来制备涂料组合物的方法。

14.
  用于制备经涂布的基材和/或制品的方法,其包括以下步骤:将如权利要求11所述的涂料组合物涂覆到基材和/或制品上,并任选地将所述组合物原位固化,从而在其上形成经固化的涂层。

说明书

聚合物、方法和组合物
本发明涉及由诸如2-偏亚甲基丁二酸酯(2-methylidenebutanedioate)的单体(在本文中也称为衣康酸酯)和/或与衣康酸酯密切相关的单体获得和/或能够获得的聚合物和聚合材料,还涉及制备这种聚合物的方法以及它们用于制备例如涂料、墨和/或粘合剂的用途。
衣康酸酯单体已经被研究了许多年,并且能够由生物可再生来源获得。然而,它们并没有广泛用于制备商业的乙烯基聚合物,因为它们很昂贵并且通常难于加工。
氨基甲酸酯丙烯酸酯共聚物(也被称为氨基甲酸酯-聚乙烯基聚合物)的水性乳液可以由聚氨酯组分和水性聚乙烯基相制得,水性聚乙烯基相的一个很好的实例是聚(甲基)丙烯酸酯共聚物。已知氨基甲酸酯-丙烯酸酯共聚物组合了由它们的构成单体形成的聚合物的优异性质以及聚乙烯基共聚物原料成本较低的优点。然而,到目前为止,氨基甲酸酯-丙烯酸酯共聚物并未广泛使用,因为它们通常会遭受对水或乙醇过分敏感。这可能是由于多种因素。需要相对高的酸浓度来乳液聚氨酯组分。氨基甲酸酯-丙烯酸酯通常包含大量具有低分子量的酸官能聚合物链。通常使用大量挥发性有机化合物(VOC)来制备氨基甲酸酯丙烯酸酯。
氨基甲酸酯丙烯酸酯具有多个其他缺点。氨基甲酸酯丙烯酸酯在室温下成膜较差,并且需要添加大量成膜助剂。它们的涂层膜会具有差的柔韧性(低的弹性)和/或会非常容易粘连(block)。氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物会具有高水平的残余单体。
本发明的一个目标是解决本文中所提到的一些或所有问题。
下面讨论了描述氨基甲酸酯-丙烯酸酯的现有技术文献。
US2010/0104872(Archer Daniels Comp)描述了包含生物基水性聚氨酯/丙烯酸酯混杂胶乳的组合物。该文件主要涉及生物基多元醇,虽然也公开了生物基(甲基)丙烯酸酯(第3页第0030段),但未公开任何具体实例。 也没有教导在组合物中可以使用的这些(甲基)丙烯酸酯的量。
EP189945(Witco Corp)描述了由聚氨酯预聚物制备水性PUD的一般方法,该预聚物被分散于水中然后被链扩展,从而获得具有不饱和基团的材料,该材料聚合生成聚氨酸-聚丙烯酸酯组合。并未提到生物可再生,也未提到衣康酸酯。
WO99-16905(=EP1015507)(Avecia)描述了以30/70至5/95的相对重量比的聚氨酯分散体(PUD)与乙烯基聚合物的水性聚合物分散体。PUD是通过链扩展如下产物而获得的,所述产物是通过使NCO异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物,酸值>44mg KOH/g;与有机多异氰酸酯组分(70重量%为脂族的)和有机多(异氰酸酯-反应性基团)组分(具有羟基、亚氨基或硫醇基团和酸基团,以提供用于水分散性的阴离子基团)进行反应而生成的。这些反应物所存在的量使得NCO与NCO-反应性基团的比例为1.4/1至2.9/1。所得到的氨基甲酸酯-丙烯酸酯共聚物分散体具有相对低的聚氨酯含量。
US6566438(SKW Bauchemie)描述了形成硬质膜的PUD/聚合物混杂分散体。该混杂体是由(按(A)至(G)的总重量%计)(A)3至25%多元醇;(B)2至20%多异氰酸酯;(C)0至6%溶剂;(D)0.15至1.5%中和剂;(E)0.1至1%扩链剂;(F)5至40%单体;和(G)0.01至1.5%自由基引发剂制备的。成分(A)至(C)形成聚氨基预聚物,其用(D)中和,然后用(E)扩链,从而形成PUD。混杂分散体是通过如下制备的:向(F)与(G)的混合物中添加PUD,并使(F)在PUD胶束内进行自由基聚合。这些聚氨酯-丙烯酸酯共聚物分散体具有相对高的氨基甲酸酯含量。
WO 1997-049747(PPG)描述了氨基甲酸酯共聚物和乙烯基聚合物的水性分散体。
WO2012-084973(DSM)描述了乙烯基低聚物/聚合物组合物,其可以由生物基单体来源(诸如衣康酸酯)获得。
WO2012-084977(DSM)描述了乙烯基珠粒,其可以由生物基单体来源(诸如衣康酸酯)获得。
申请人现已惊奇地发现,通过聚氨酯与生物可再生单体和/或衣康酸酯 (和/或相关)单体在聚乙烯基相中共聚,能够制备改善的氨基甲酸酯丙烯酸酯。由衣康酸酯单体获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯也被称为氨基甲酸酯衣康酸酯。本发明的氨基甲酸酯衣康酸酯可以使用少量VOC制备,并且展现出优异的耐化学性(尤其是对水和/或乙醇)。
本发明的一个优选目标是提供水性(且优选地至少部分生物可再生)氨基甲酸酯-丙烯酸酯和/或氨基甲酸衣康酸酯,其解决了本文中所描述的一些问题或所有问题。例如,它们可以优选地由大量生物可再生烯属不饱和单体制备;可以在室温(标准条件)下在少量成膜助剂或者优选地无膜助剂的情况下形成膜;和/或可以具有低水平的残余单体和/或VOC。本发明的一个更优选的目标是提供具有高的弹性和/或良好抗粘连性的氨基甲酸酯-丙烯酸酯涂层膜。
因此,广义来说,根据本发明的一个方面,提供了水性共聚物组合物,其包含:
a)10至95重量%的聚氨酯共聚物,和
b)5至90重量%的聚乙烯基共聚物,其包含在每100重量份聚乙烯基共聚物中30重量份至100重量份((i)与(ii)一起的总和)的以下单体,其由
(i)一种或多种生物可再生单体和/或
(ii)一种或多种C4-6不饱和二酸单体和/或其衍生物(有用的是衣康
酸官能单体);
其中该水性共聚物组合物具有小于5000ppm的残余单体水平。
在本发明的另一个方面,提供了水性共聚物组合物,其包含a)10至95重量%的聚氨酯共聚物,和b)5至90重量%的聚乙烯基共聚物,该聚乙烯基共聚物是由如下单体组合物聚合获得和/或能够获得的,该单体组合物包含在每100重量份的单体组合物中30重量份至100重量份的含有C4-6不饱和二酸和/或其衍生物的至少一种单体,其中所述C4-6不饱和二酸和/或其衍生物中的至少一种包含足以产生至少约1.5dpm/gC(每克碳每分钟衰变)衰变的碳-14量(任选地,此C14量可以被看作表示材料是本文中所使用的“生物可再生的”),并且其中聚乙烯基共聚物(和/或水性共聚物组 合物)具有通过GCMS(如本文所描述)测定的小于5000ppm的残余单体水平。
在步骤(b)形成全部或部分单体组合物的C4-6不饱和二酸和/或其衍生物可以包含在酸性片段中具有4至6个碳原子的单烯属不饱和二羧酸和/或其衍生物、优选地至少一种戊烯二酸和/或其衍生物、更优选地至少一个衣康酸官能单体(如本文中所限定)、甚至更优选地至少一个衣康酸二酯和/或衣康酸二酰胺、最优选地至少一个衣康酸二(烷基)酯、有用地至少一个衣康酸二(C1-3烷基)酯、更有用地衣康酸二甲酯(DMI)和/或适宜地至少一个衣康酸二(C4-10烷基)酯、更适宜地衣康酸二丁酯(DBI)。
优选地,聚乙烯基共聚物(b)具有通过GCMS(如本文所描述)测定的小于5000ppm的衣康酸官能单体的残余水平。
本发明的其他特征和方面在权利要书中进行限定。
共聚物组合物
聚氨酯(PU)(a)的量
本发明的水性共聚物组合物包含至少10重量%、优选地至少15重量%、更优选地至少20重量%、甚至更优选地至少30重量%、最优选地至少40重量%、例如约50重量%的聚氨酯共聚物(a)量。
本发明的水性共聚物组合物包含不超过95重量%、优选地不超过85重量%、更优选地不超过80重量%、甚至更优选地不超过65重量%、最优选地不超过55重量%、例如约50重量%的聚氨酯共聚物(a)量。
本发明的水性共聚物组合物包含10至95重量%、优选地15至85重量%、更优选地20至80重量%、甚至更优选地至少30至65重量%、最优选地40至55重量%、例如约50重量%的聚氨酯共聚物(a)量。
聚乙烯基共聚物(b)的量
本发明的水性共聚物组合物包含至少5重量%、优选地至少10重量%、更优选地至少20重量%、甚至更优选地至少30重量%、最优选地至少40重量%、例如约50重量%的聚乙烯基共聚物(b)量。
本发明的水性共聚物组合物包含不超过90重量%、优选地不超过85重量%、更优选地不超过80重量%、甚至更优选地不超过70重量%、最优选地不超过60重量%、例如约50重量%的聚乙烯基共聚物(b)量。
本发明的水性共聚物组合物包含5至90重量%、优选地10至85重量%、更优选地20至80重量%、甚至更优选地至少30至70重量%、最优选地40重量至60重量%、例如约50重量%的聚乙烯基共聚物(b)量。
上文中给出的聚氨酯(a)和聚乙烯基共聚物(b)的所有重量百分数均是基于聚氨酯共聚物(a)和聚乙烯基共聚物(b)的量的总和计算的,该总和等于100%。
在本发明的一个有用的实施方式中,在本发明的组合物中氨基甲酸酯组分(a)与聚乙烯基组分(b)的相对重量比可以为10-90至95-5、更有用地15-85至70-30且最有用地20-80至50-50。
聚乙烯基共聚物组分-(b)(ii)-衣康酸酯和相关单体
组分(b)(ii)一种或多种C4-6不饱和二酸单体和/或其衍生物(例如衣康酸酯单体)可以由任意合适的来源或不同来源(例如化石燃料来源和/或生物可再生来源)的混合物获得。
在本发明的替代的实施方式中,组分(b)(ii)包含一种或多种由化石燃料来源获得的C4-6不饱和二酸单体和/或其衍生物(例如衣康酸酯单体)。在该实施方式中,任选地不存在生物可再生组分(i)。
然而,在本发明的另一个优选实施方式中,如果组(b)(ii)分完全或部分由生物可再生来源获得,则生物可再生的那部分(b)(ii)也可以被看作是涵盖了生物可再生单体(b)(i),并且任选地不需要额外的单独组分(b)(i)。
更优选地,组分(b)(ii)完全由生物可再生来源获得,在这种情况下最优选地,在组分(b)中生物可再生单体(i)和C4-6不饱和二酸单体和/或衍生物(ii)可以被看作是同一组分。
更优选地,组分(b)(i)和组分(b)(ii)一起由具有4至6个碳原子的一种或多种单烯属不饱和二羧酸单体(本文中也称为C4-6不饱和二酸单体)和/或其衍生物组成,更优选地由一种或多种衣康酸官能单体组成。
应当理解,对于C4-6不饱和二酸单体的衍生物来说,本文中所涉及的碳原子数目表示由羰基酸性片段衍生和/或能够衍生的烃羰基片段中那些碳原子数目。例如(除上下文中另有明确指明外),当衍生物是酯时,本文中所指定的碳原子数目不包括由醇衍生和/或能够衍生的烷氧基片段中的那些碳原子。
除上下文中另有明确指明外,本文中所给出的组分(a)和(b)的重量百分数是基于组分(a)和(b)的总量计算的,总量为100%,并且对于该计算来说,并不考虑可以包含于水性共聚物组合物中的任何其他成分。
在本发明的任何方面,其中聚乙烯基共聚物(b)(i)和/或(b)(ii)包含选自C4-6不饱和二酸和/或其衍生物的一种或多种单体时,这种单体优选地包含一种或多种衣康酸官能单体、更优选地一种或多种衣康酸的二烷基酯和/或二酰胺、甚至更优选地一种或多种衣康酸二(C1-10烷基)酯、最优选地一种或多种衣康酸二(C1-6烷基)酯、例如衣康酸二丁酯(DBI)。有用地,所有这些单体可以由生物可再生的来源获得,在这种情况下,更有用的是,组分(b)(i)和(b)(ii)相同。
优选地,聚乙烯基共聚物(b)包含35至100重量份、更优选地40至100重量份、甚至更优选地50至100重量份且最优选地50至90重量份的生物可再生单体(i),其相对于本发明的组合物中聚乙烯基共聚物(b)的总量(为100重量份)计算。
优选地,聚乙烯基共聚物(b)包含35至100重量份、更优选地40至100重量份、甚至更优选地50至100重量份且最优选地50至90重量份的单体(ii)从任何来源或来源混合物获得的C4-6不饱和二酸和/或其衍生物、更优选地衣康酸官能单体,其相对于本发明的组合物中聚乙烯基共聚物(b)的总量(为100重量份)计算。
在组分(b)(ii)中,基于该组分(b)(ii)中的生物可再生材料与非生物可再生材料的总和(等于100重量份),生物可再生材料单体与非生物可再生材料单体(例如来自化石燃料来源)的重量比例可以是如下:0至100重量份生物可再生材料和100至0重量份非生物可再生材料;适宜地,10至100重量份生物可再生材料和90至0重量份非生物可再生 材料;
更适宜地,30至100重量份生物可再生材料和70至0重量份非生物可再生材料;
甚至更适宜地,50至100重量份生物可再生材料和50至0重量份非生物可再生材料;
最适宜地,70至100重量份生物可再生材料和30至0重量份非生物可再生材料;
尤其最适宜地,90至100重量份生物可再生材料和10至0重量份非生物可再生材料;和
例如,100重量份生物可再生材料和0重量份非生物可再生材料。
有用地,当组分(b)(ii)包含至少一些或所有来自生物可再生来源的材料时,则聚乙烯基共聚物(b)可以包含的(i)与(ii)一起的总量为35至100重量份、更优选地40至100重量份、甚至更优选地50至100重量份且最优选地50至90重量份生物可再生的C4-6不饱和二酸和/或其衍生物、更优选地生物可再生的衣康酸官能单体,其相对于本发明的组合物中聚乙烯基共聚物(b)的总量(为100重量份)计算。
在本发明的任意方面的一个优选实施方式中,聚乙烯基共聚物(b)包含30至90重量份的衣康酸二丁酯(DBI),其相对于本发明的组合物中聚乙烯基共聚物(b)的总量(为100重量份)计算。
在本发明的任意方面,聚氨酯共聚物(a)优选地包含10至100重量份、更优选地20至100重量份、甚至更优选地30至100重量份、最优选地50至100重量份、例如50至90重量份的生物可再生单体,其相对于本发明的组合物中聚氨酯共聚物(a)的总量(为100重量份)计算。
聚乙烯基共聚物组分-(b)(i)-生物可再生单体
生物可再生单体可以完全或部分地(优选地完全)从生物可再生来源获得。因此,还优选地测量碳-14含量,来确定生物可再生性。
碳14(C-14或14C)的含量可以指示生物基材料的年代。本领域已知,C-14具有约5700年的半衰期,其被发现于生物可再生材料中,而尚未在 化石燃料中发现。因此,“生物可再生材料”是指其中的碳来自非化石生物来源的有机材料。生物可再生材料的例子包括但不限于糖,淀粉,玉米,天然纤维,甘蔗,甜菜,柑橘类水果,木本植物,纤维素,木质纤维素(1ignocelluosics),半纤维素,马铃薯,植物油,其他多糖诸如胶质、壳质、果聚糖以及支链淀粉(pullulan),以及它们的组合。
本文中使用时,术语“生物可再生材料”优选地是指,在材料中的碳14(14C)同位素的水平与大气CO2中碳14水平(例如通过ASTM D6866测定)相当的材料。本文中使用时“相当”是指数值在(如本文中所描述的或者在所使用的标准测试方法中的)参考样品数值的+/-6%内、更优选地+/-5%内、最优选地+/-4%内。
本文中,对于相当性质的百分数差异指的是,所测材料与参考物之间的分数差,其中该性质以相同的方式以相同的单位测定(即如果待比较的值也以百分数测量时,则不代表绝对差异)。
更优选的生物可再生材料是,这样的材料,该材料包含的C-14同位素的最小量使得该材料中C-14水平满足一个或多个本文中所描述的值。
C-14水平可以通过如下来确定:通过液体闪烁计数法测定其衰变过程(每克碳每分钟的衰变或dpm/gC)。在本发明的一个实施方式中,聚合物A和/或聚合物B包含至少约1.5dpm/gC(每克碳每分钟的衰变)、更优选地至少2dpm/gC、最优选地至少2.5dpm/gC以及尤其至少4dpm/gC的衰变的碳-14。
除了由生物可再生来源获得的且涉及组分(b)(ii)时所描述的衣康酸酯和相关单体外,任选地其他生物可再生组分可以用于制备本文中的任意聚合物,例如聚乙烯基共聚物(b),因而可以构成组分(b)(i)。
生物可再生单体的实例包括但不限于生物基(甲基)丙烯酸类,其通过使用例如生物衍生的醇诸如生物乙醇或生物丁醇获得,并且包括(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯,其中烷基优选地选自甲基、乙基、丁基或2-乙基已基。
丙烯酸可以由甘油制成(如Arkema所公开),或者由乳酸制成(如US7687661所公开)。甲基丙烯酸可以由乙烯、甲醇和一氧化碳(所有潜 在的生物可再生物质)制备,如Lucite International Ltd.所公开。
可用于制备本发明的聚合物的烯属不饱和生物可再生单体可以是有助于改善它们性质的那些,包括α-亚甲基丁内酯、α-亚甲基戊内酯、α-亚甲基γ-R1丁内酯(R1可以是可选地被取代的烷基或可选地被取代的芳基);衣康酸酯例如衣康酸二烷基酯和衣康酸单烷基酯,衣康酸,衣康酸酐,巴豆酸及其烷基酯,柠康酸及其烷基酯,亚甲基丙二酸及其单烷基酯和二烷基酯,柠康酸酐,中康酸及其烷基酯。
另一组有用的生物可再生单体包括N-R2,α-亚甲基丁内酰胺(R2可以是可选地被取代的烷基或可选地被取代的芳基);N-R2,α-亚甲基γ-R1丁内酰胺;N-烷基衣康酰亚胺;衣康单酰胺(itaconmonoamids);衣康二酰胺(itacondiamids);二烷基衣康酰胺(ialkyl itaconamides),单烷基衣康酰胺(mono alkyl itaconamides);(甲基)丙烯酸糠酯(furfuryl(meth)acrylate);脂肪酸官能(甲基)丙烯酸酯,例如来自Elementis的DAPRO FX-522和来自Evonik的MUMA。
本文中所指代的C4-6单不饱和二酸的衍生物可以包括任何合适的异构体(例如E和Z几何异构体);酸酐,单酯,二酯,单酰胺,二酰胺和/或其组合物和混合物。优选的是C5-6单不饱和二酸和/或其衍生物,更优选的是C5单不饱和二酸和/或其衍生物,最优选的是衣康酸官能单体。
式C4H4O4的合适的单不饱和二酸的实例包括:
富马酸和马来酸
式C5H6O4的合适的单不饱和二酸的实例包括:
衣康酸
柠康酸
戊烯二酸
中康酸
衣康酸官能单体
术语“衣康酸官能单体”表示衣康酸和/或其合适的衍生物。方便地,衣康酸官能单体可以例如包含式1通常所表示的那些化合物中的一个或多个:

其中Ra和Rb独立地表示H和/或任何任选地被取代的烃片段,例如任选地被取代的C1-30烃(例如任何脂族、脂环族或芳族片段);并且
X和Y独立地表示-O-和/或-NRc-,其中在每种情况下Rc独立地表示H和/或任何任选地被取代的烃片段,例如任选地被取代的C1-30烃(例如任何脂族、脂环族或芳族片段)。
当X和Y二者均为O且Ra和Rb二者均不是H时,那么式1表示衣康酸二酯(并且例如当Ra和Rb二者均独立地为烷基时,式1表示衣康酸二烷基酯)。
当X和Y二者均为O且Ra和Rb中的一个不是H时,那么式1表示衣康酸单酯(也被称为衣康酸半酯)。
当X和Y二者均为O且Ra和Rb二者均为H时,那么式1表示衣康酸。
当X和Y二者均为NRc时,那么式1表示衣康酰胺(例如,当Ra、Rb和Rc均独立地为烷基时,式1表示衣康二(N-二烷基)酰胺)。
当X是O、Ra不是H且Y是NRc时,那么式1表示衣康酸单酯单酰胺。
当X是O、Ra是H且Y是NRc时,那么式1表示衣康酰胺酸(itaconamic acid)(当Rb和Rc二者均为H时)或表示衣康酰胺酸的N-取代的衍生物(当Rb和Rc中至少一个不是H时)。
式1的衣康官能单体还可以表示当X和Y为同一片段时的化合物,在这种情况下,Ra和Rb是多余的,因为式1表示包含式1A所表示的五元环的那些化合物:

例如当X/Y表示O时,那么式1A表示衣康酸酐,并且例如当X/Y表示NRc时,那么式1A表示N-取代的衣康酰亚胺,其中Rc表示H或者C1-20烷基、C3-20芳基或C4-20烷基芳基基团。
衣康酸官能单体还可以有用地被分成不同的(互相排斥的)类型,例如高级衣康酸酯(higher itaconate)单体、低级衣康酸酯(lower itaconate) 单体和/或衣康酸单体(每一个在下文中定义)。
其他C4-6单不饱和二酸(及其与式1和1A的衣康酸官能单体在本文中所表示的那些相类似的衍生物)也可以用作组分(b)(ii)[和/或(b)(i)]来制备本发明的共聚物的聚乙烯基组分。这种组分可以包括柠康酸、戊烯二酸和/或中康酸和/或它们的类似衍生物,以补充或替代衣康酸官能单体。
在一个实施方式中,优选的衣康酸官能单体选自高级衣康酸酯单体和/或衣康酸单体,更优选地包含高级衣康酸酯单体、最优选地衣康酸C4-6二烷基酯,例如DBI。
高级衣康酸酯单体
在本发明的一个实施方式中,乙烯基聚合物(b)可以有用地包含一种或多种高级衣康酸酯单体(作为衣康酸官能单体的全部或者一部分),并且这种单体通常是疏水的。高级衣康酸酯单体可以由式1B表示

当R1和R2二者均独立地为具有4至10、优选地4至8、更优选地4至6、最优选地4个碳原子的任选地被取代的烃片段;并且
X1和X2独立地表示O和NR5,其中R5表示H或具有1至6个碳原子的任选地被取代的烃片段;优选地C1-4烷基;更优选地C1-3烷基;优选地X1和X2独立地表示O或NH,更优选地O。
尽管X1和X2可以不同,但更适宜地它们表示相同片段。
R1和R2可独立地表示可选地被取代的C4-10烷基和/或C4-10芳基、更有用地C4-8烷基和/或C4-8芳基并且最有用地C4-6烷基、甚至更有用地丁基(尤其有用的是正丁基)。
虽然R1和R2可以不同,但更适宜地,它们表示相同的片段。式1的尤其优选的实例包括R1和R2相同的那些,例如衣康酸二(卞基)酯、衣康酸二(苯基)酯、衣康酸二正丁酯、衣康酸二异丁酯和/或衣康酸二2-乙基已 酯。当R1和R2均表示正丁基时,式1A表示2-偏亚甲基丁二酸二丁酯(在本文中也被称为衣康酸二(正丁基)酯或DBI),其具有如下结构:

DBI是用于此具体实施方式中的最优选的单体。
衣康酸单体
衣康酸单体指的是衣康酸及其异构体,以及它们的前体,这些前体是潜在的衣康酸单体,例如包含(或者在本文中的反应条件下产生)羧酸基团的任何衣康酸衍生物或衣康酸异构体衍生物(例如酸酐和/或单酸半酯)。优选的衣康酸单体(当存在时)可以包括:衣康酸,衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、戊烯二酸、戊烯二酸酐、中康酸、中康酸酐和/或其混合物;更优选地衣康酸,衣康酸酐,柠康酸,柠康酸酐和/或其衍生物,最优选地衣康酸和/或衣康酸酐。
适宜地,衣康酸单体可以以如下的总量(任选地与非本文中所限定的衣康酸单体的其他公知的乙烯基酸性单体组合)使用,所述总量足以使所获得的聚乙烯基共聚物(b)具有小于35mg KOH每g固体聚乙烯基共聚物(b)、优选地<15mg KOH每g、更优选地<5mg KOH每g且最优选地0mg KOH每g固体聚乙烯基共聚物(b)的酸值(AV)。
除了本文中所描述的那些衣康酸单体外,如果聚合物(b)中还存在任何其他酸单体,则这些单体可以选自本领域技术人员公知的任何单体,例如任意如下单体:
其他不饱和羧酸-包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯、富马酸、巴豆酸,
其他不饱和的潜在酸性单体-包括马来酸酐,以及不饱和磷酸酯或膦酸酯单体-包括磷酸化的(甲基)丙烯酸乙酯、磷酸化的(甲基)丙烯酸丁酯或者磷酸化的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯,以及不饱和硫酸或磺酸官能单体-包括AMPS和苯乙烯磺酸酯。
在一个实施方式中,用于制备聚乙烯基共聚物(b)的所有酸单体均是生物可再生的,优选地均为本文中所描述的衣康酸单体。
有用地,聚乙烯基共聚物(b)既满足本文中的酸值(AV)限制又满足重量限制,但应当理解的是,根据所使用的单体,本文中所指定的AV可以通过使用本文中所给的优选重量%值以外的重量百分数来实现。当本文中在单体或其他组分的任意重量%与指定的酸值之间存在明显的不一致时,应当理解的是满足AV通常是更期望的目标。如果必要的话,可以以本领域技术人员所公知的方式适当地修改相关成分的重量%值。
低级衣康酸酯单体
在本发明的一个实施方式中,乙烯基聚合物(b)可以有用地包含一种或多种低级衣康酸酯单体(作为全部或部分的衣康酸官能单体)。当存在低级衣康酸酯单体时,优选地它们可以包含一种或多种低级衣康酸二酯。即,式1的化合物,其中X和Y为O并且Ra和Rb独立地为任选地被取代的C1-3烃基团(例如C1-3烷基)。低级衣康酸二酯的一个实例是衣康酸二甲酯(DMI)。
低级衣康酸酯单体可以由式1C表示:

其中R3和R4独立地表示任选地被取代的具有1至3个碳原子的烃基;优选地任选地被取代的C1-3烃基,更优选地C1-3烷基;
X3和X4独立地表示O或NR5,其中R5表示H或任选地被取代的具有1至6个碳原子的烃片段;优选地C1-4烷基,更优选地C1-3烷基;优选地X3和X4独立地表示O或NH,更优选地O。
尽管X3和X4可以不同,但更适宜地它们表示相同的片段。
尽管R3和R4可以不同,但更适宜地它们表示相同的片段。
可以与本文中已经描述的那些单体相同或者不相同的其他有用的生物 可再生单体可以选自如下的任意一种和/或其混合物:脂肪官能化的亚甲基官能环内酯或内酰胺,和偏亚甲基二烷基丙二酸酯。
来自生物可再生来源的(甲基)丙烯酸酯包括部分基于生物的(甲基)丙烯酸酯单体,其中烷基酯基团是由生物可再生来源获得的,而(甲基)丙烯酸基团可以由化石燃料来源制得
前述衣康酸官能单体中的任意一个优选地是生物基的,但也可以是由化石燃料获得的。
上文中未描述的一种或多种单体也可以在本发明的任意一个方面中构成乙烯基共聚物(b),即这样的“其他单体”并不是生物可再生单体或C4-6不饱和二酸单体或其衍生物(例如衣康酸官能单体)。
优选地,“其他单体”可以是如下描述的那些中的一种或多种:
具有1至20、更优选地1至12、最优选地1至6个碳原子的酯基团的(甲基)丙烯酯单体,
乙烯基芳族单体,例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯,
多官能的不饱和单体,包括二官能、三官能和四官能的丙烯酸酯,和二乙烯基苯,
具有交联官能团的单体(交联剂)和/或其上具有粘附促进基团的单体(粘附促进剂)。
在本发明的任意方面,聚乙烯基共聚物(b)优选地包含从痕量至15重量份、更优选地1至10重量份和最优地2.5至8.5重量份的可交联单体,其是相对于本发明的组合物中聚乙烯基共聚物(b)的总量(为100重量份)计算的。
本文中使用时,“痕量”是指,组分以非零的量存在,并且此非零的量仅高于本领域技术人员公知的常规分析技术所能检测的下限。
典型的交联单体是二丙酮丙烯酰胺(与多酰肼、多肼(polyhydrazine)、多半卡巴肼(polysemi-carbazide)组合)、乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸乙酯(与多胺或多酰肼组合)、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(与多胺组合)、以及(甲基)丙烯酸羟烷基酯(例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯或(甲基)丙烯酸4-羟丁酯(与多异氰酸酯组合)。也可以共聚脂肪酸 官能单体,例如Visiomer MUMA(来自Evonik)或者Dapro Serad 521和522(来自Elementis)或其他氧化固化单体,例如香叶酸的酯和羟基官能的(甲基)丙烯酸酯。
硅烷官能的交联单体可以是具有不饱和(甲基)丙烯酸酯或乙烯基基团以及烷氧基硅烷基团的那些。典型的实例包括:
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷[CAS#:2530-85-0],
甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷[CAS#:13688-56-7],
甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷[CAS#:17096-07-0],
3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷[CAS#:21142-29-0],
3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷[CAS#:14513-34-9],
3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷[CAS#:65100-04-1],
甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷[CAS#:54586-78-6],
甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷[CAS#:5577-72-0],
甲基丙烯酰氧基甲基(甲基)二甲氧基硅烷[CAS#:121177-93-3],
甲基丙烯酰氧基甲基(甲基)二乙氧基硅烷[CAS#:3978-58-3],
3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷[CAS#:4369-14-6]。
可以引入到聚氨酯(a)中的优选交联官能性包括Schiff碱交联和/或硅烷交联。
“Schiff碱交联”是指,通过羰基官能基团与活性胺或肼基团的反应来发生交联。本文中“羰基官能基团”是指醛或酮基团,并且包括烯醇式羰基,例如在乙酰乙酰基中发现的羰基,其与羰基反应性胺和肼(例如封端的胺和肼)官能基团反应。
“硅烷交联”是指,交联是由硅醇基团的缩合反应引起的。这种硅醇基团通常来源于烷氧基硅烷官能团的水解。
通常,交联聚氨酯会包含上文提到的交联官能团中的一种。但是,如下组合也被看作是本发明的一部分:在一个聚氨酯中组合两种或多种交联官能团、或者组合两种或多种聚氨酯其中每一个包含一种类型的交联官能团。
简练地,可以通过在聚氨酯低聚物的合成中使用多种类型的多羟基化 合物(下文中方便地称为“多元醇”),来实现在一个或多个聚氨酯中组合多种交联官能团。
在Schiff碱交联的情况下,可交联聚氨酯低聚物包含酮官能和/或乙酰乙酰氧基官能多元醇。优选地,这种多元醇是聚酯或醇酸树脂、更优选地聚酯。
优选地,经由乙酰丙酸[CAS#:123-76-2]或乙酰乙酸[CAS#:541504]的共聚,来引入酮或乙酰乙酰氧官能团。
优选地,多元醇包含按多元醇的总质量计0.5至50重量%的乙酰丙酸或乙酰乙酸,更优选地按多元醇的总质量计10至40重量%且典型地15至30重量%。
可以使用与聚乙烯基部分中所讨论的相同的多胺、多肼、多酰肼和/或多半-卡巴肼(polysemi-carbazide),来交联酮和/或乙酰乙酰氧官能团。
在硅烷交联的情况下,可交联聚氨酯低聚物包含烷氧基硅烷基团。这些基团可以经由包含硅烷官能基团的聚酰胺、聚酯或醇酸树脂来引入,和/或经由异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷[CAS#:15396-00-6]的反应来引入,和/或经由在聚氨酯的合成时包含烷氧基硅烷基团的聚酰胺、聚酯或醇酸树脂与异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷二者的反应来引入。
通常,可以在聚酰胺、聚酯或醇酸树脂的合成中使用的烷氧基硅烷基团适宜地包括含有一个或多个硅(silo)基团和一个或多个C1-10烃基(任选地被一个或多个-NH2、-NH(C1-10烃、-SH和/或-S(C1-10烃))和/或C1-6烃氧基取代)的那些硅烷。
更方便地,硅烷是包含一个至三个甲硅烷基(silyl)基团的那些,每个甲硅烷基任选地被一个至四个选自C1-10亚烃基(用一个或多个-NH2、-NH(C1-6烷基)和/或-SH取代)和/或C1-6烷氧基的基团取代。
最方便地,硅烷是包含一个至两个甲硅烷基基团的那些,每个甲硅烷基基团被两个至四个选自C1-10亚烃基(用一个或个个-NH2、-NH(C1-6烷基)和/或-SH取代)和/或C1-6烷氧基的基团取代。
合适的硅烷可以包含伯胺、仲胺、硫醇和/或羟基官能基团,优选地伯胺和/或仲胺和/或硫醇官能基团,例如伯胺和/或仲胺官能基团。
合适的硅烷包含多个烷氧基、优选地两个或多个:C1-4烷氧基基团,更优选地两个至三个甲氧基和/或乙氧基基团。
合适的氨基硅烷的其他实例包括,3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基二异丙基乙氧基硅烷、3-氨基丙基三丙氧基硅烷、3-氨基丙基三丁氧基硅烷、3-氨基丙基苯基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基苯基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、2-氨基异丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基乙基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基乙基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基二甲基甲氧基硅烷、4-氨基丁基苯基二甲氧基硅烷、4-氨基-丁基苯基二乙氧基硅烷、4-氨基(3-甲基丁基)甲基二甲氧基硅烷、4-氨基(3-甲基丁基)甲基二乙氧基硅烷、4-氨基(3-甲基丁基)三甲氧基硅烷、3-氨基丙基苯基甲基-正丙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二丁氧基硅烷、3-氨基丙基二乙基甲基硅烷、3-氨基丙基甲基双(三甲基硅氧基)硅烷、11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三(2-乙基已氧基)硅烷、N-(6-氨基已基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯甲基-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、双(3-三甲氧基硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)胺、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、间和/或对氨基苯基三甲氧基硅烷、3-(3-氨基丙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基双(三甲基硅氧基)硅烷、3-氨基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、3-氨基丙基五甲基二硅氧烷、N,N-双-(3-三烷氧基硅烷基丙基)-胺或这些氨基硅烷的任意期望的混合物。
硫醇或环氧官能的具体实例包括:巯丙基三甲氧基硅烷[CAS#:4420-74-0]、巯丙基三乙氧基硅烷[CAS#:14814-09-6]、巯丙基甲基二甲氧 基硅烷[CAS#:31001-77-1]、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷[CAS#:2530-83-8]、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷[CAS#:2602-34-8]、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷[CAS#:2897-60-1]、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷[CAS#:65799-47-5]、2-(3,4-环氧环已基)-乙基三甲氧基硅烷[CAS#:3388-04-3]、2-(3,4-环氧环已基)-乙基三乙氧基硅烷[CAS#:10217-34-2]。
本发明的聚合物还可以包含改善(湿)粘附性质的单体。典型的单体包括脲基官能单体诸如Plex 6852-O(来自Evonik),(甲基)丙烯酸异冰片酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯。
优选地,粘附促进单体以小于15重量%、更优选地小于10重量%和最优选地0至10重量%的浓度使用。
可选地,这种粘附促进单体还可以包含至少一种式2的聚合物前体

其中Y表示电负性基团,
R6是H、OH或可选地羟基取代的C1-10
R7是H或C1-10烃;
R8是被至少一个经活化的不饱和片段取代的C1-10烃基;并且;
要么A代表既与-HN-又与-Y-片段相连的二价有机片段,因此-A-、-NH-、-C(=O)-和-Y-片段一起表示4至8个环原子的环,并且R7和R8与环上的任何合适的点相连;
要么A不存在(并且式2表示不含杂环的直链和/或支链片段),在这种情况下R7和R8与R6相连;并且
m是1至4的整数。
式2的一个或多个环片段均与R8相连,并且在式2中当m是2、3或4时R8是多价的(取决于m的值)。如果m不为1,则R7和-Y-可以分别表示在每个环中的相同或不同的片段、优选地在每个环中的相同的相应片 段。R7和R8可与环上的任意合适的位置相连。
式2的优选单体包含其中具有以下特征的那些、适宜地本质上由其中具有以下特征的那些组成,所述特征为:A表示可选的经取代的二价C1-5亚烃基;和
-Y-是二价-NR9-(其中R9是H、OH、可选地羟基取代的C1-10烃或R8)或二价O。
式2的更优选单体包含其中具有以下特征的那些,所述特征为:m为1或2,
-Y-是-NR8-(即其中式2经环氮与R8相连),A表示二价C1-3亚烃基;R6是H,R7是C1-10烃;并且
R8包括(甲基)丙烯酰氧基烃基或其衍生物(例如马来酸酐)。
式2所表示的单体包括通俗地被称为脲基单体的一些单体。式3的其他合适的脲基单体描述于"Novel wet adhesion monomers for use in latex paints",Singh等,Progress in Organic Coatings,34(1998),214-219,(尤其参见第2.2&2.3部分)和EP 0629672(National Starch)中,二者均通过引用并入本文。适宜地,式2的单体可以以基本上纯的化合物(或化合物的混合物)形式使用或者可以溶解于合适的溶剂中,例如合适的(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸衍生物,例如甲基丙烯酸甲酯。
另一种合适的粘附促进单体为羟丙基氨基甲酸酯丙烯酸酯(HPCA),例如可以从BASF以在乙醇中的70%溶液(HPCA 70%EtOH)形式商业购得。HPCA具有结构并且可用作(湿)粘附促进剂和/或交联剂。其可以是基于生物的和/或通过酶生产的。
本发明的水性共聚物组合物可以是辐射固化的。例如,根据本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯共聚物可以包含带有多于一个不饱和可聚合基团的UV固化分子。这些UV固化分子可以是聚氨酯、聚酯或聚醚。
UV固化分子的可辐射固化性源于(如上文所提到)烯属不饱和键的 存在,并且通过自由基机理进行。这种键可以例如包含于聚合物链的侧链或链末端的(甲基)丙烯酰基基团中。
干燥后,用于交联(即固化)UV固化分子的辐射可以由任意形式的辐射能提供,但优选地为紫外(UV)辐射。原则上,可以使用电子束(eb)辐射或(在某些情况下)可见辐射。当交联是通过UV辐射(或可见辐射)实现时,组合物通常包含至少一个光引发剂(或稳定剂),该光引发剂(或稳定剂)通常以基于共聚物组合物中的固体聚合物重量的0.1至10重量%的量存在。UV光引发剂的实例包括卤代多核酮(polynuclear ketone),例如氯磺化苯并蒽酮、氯磺化芴酮、α-卤烷基苯并蒽酮、α-卤烷基芴酮和烷基苯酮。如果期望增强固化速率的话,可以包含促进剂化合物(当固化是通过eb辐射实现时,不需要光引发剂)。
当涂料经受合适的辐射时,会发生UV固化分子的辐射交联,同样这可以在干燥所涂覆的湿膜之前、之时和/或之后(通常干燥后立刻)进行。为了实现UV固化分子的辐射固化,有时将组合物的湿膜中的水相快速闪蒸(在高温下),从而在环境温度(或更高温度)下在施加辐射之前干燥该组合物。通过辐射的固化会比通过以非自由基形成形式(non-radically-formed)进行共价键形成的固化快得多。
UV固化分子可以包括可以使用的各种多官能材料。典型实例包括:环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或胺-(甲基)丙烯酸酯加合物。
环氧(甲基)丙烯酸酯是由(甲基)丙烯酸与环氧(缩水甘油基)官能组分的反应形成的那些产物,环氧(缩水甘油基)官能组分例如脂族和芳族含环氧树脂、环氧化油、丙烯酸类聚合物和丙烯酸类接枝聚合物,其中,丙烯酸类组分包含侧链环氧基团。(甲基)丙烯酸中的一些可以被其他酸(烯属不饱和酸与饱和酸二者)替换,从而赋予特定性质,其他酸诸如为脂族酸、脂肪酸和芳族酸。
或者,这些产物可以通过羧酸官能组分(例如聚酯和丙烯酸类聚合物)与含有环氧基团和烯属不饱和键的第二组分(例如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯)的反应来制备。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是通过含异氰酸酯的组分与 含羟基的组分的反应而形成的那些产物。这些组分中的至少一个必然包含烯属不饱和键。异氰酸酯官能组分的实例是六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、异氰酸酯官能的丙烯酸类聚合物和聚氨酯,羟基官能组分(例如聚乙二醇、聚丙二醇以及二羟基、三羟基和多羟基脂族醇(例如甘油和三羟甲基丙烷)和它们的乙氧基化的、丙氧基化的和聚已内酯类似物)与二异氰酸酯、三异氰酸酯和/或多异氰酸酯(例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和TDI)的反应产物。含羟基的烯属不饱和组分的实例为(甲基)丙烯酸羟乙酯及其乙氧基化的、丙氧基化的和聚已内酯类似物。
多官能的(甲基)丙烯酸酯单体是二羟基醇、三羟基醇和多羟基醇的(甲基)丙烯酸酯,其中二羟基醇、三羟基醇和多羟基醇为例如聚乙二醇、聚丙二醇、脂族二醇、新戊二醇、乙氧基化的双酚A、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、二-三羟甲基丙烷、羟基官能的聚酯、二季戊四醇和所有上述物质的乙氧基化的、丙氧基化的类似物和聚已内酯类似物,
胺-(甲基)丙烯酸酯加合物是通过伯胺和仲胺对烯属不饱和键(即含(甲基)丙烯酸酯化合物的双键)的部分“迈克尔型加成”(″Michael Type Addition")制得的那些产物。本文特别感兴趣的是上文所提到的多官能的(甲基)丙烯酸酯单体。胺-丙烯酸酯加合物的实例是二乙胺修饰的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙醇胺修饰的乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
聚氨酯聚合物通常由以下反应物制备得到,所述反应物包含有机多异氰酸酯组分(通常为二异氰酸酯组分,但也可以使用三官能或更高官能度的异氰酸酯)和包含带有NCO-反应性基团的化合物的组分,尤其是大分子多元醇或聚合多元醇(数均分子量Mn>=500),任选地包含低分子量多元醇(Mn<=499)。在合成中也可以包含单异氰酸酯和一元醇。
可以以各种方法引入聚氨酯中所必需的的烯属不饱和键(用于可辐射固化性)。例如在氨基甲酸酯的合成中可以采用单或多(甲基)丙烯酸酯化的单或多异氰酸酯作为多异氰酸酯组分的一部分。更常见地,(甲基)丙烯酰官能的一元醇和多元醇(常见地低聚的或聚合的一元醇或多元醇,并且更常见地二醇)可以作为多元醇组分的一部分来使用,这种化合物是可商业购得的,并且可以不需要合成。
可以以各种方式制备水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物组合物。尤其优选的方法包括:1)将并非根据本发明的聚氨酯乳液或氨基甲酸酯-丙烯酸类共聚物乳液与根据上文b-中所描述的组合物的聚乙烯基共聚物乳液共混,或者2)在聚氨酯乳液的存在下使根据本发明的单体组合物聚合。后一种方法可以以三种方式进行。2a)将聚氨酯树脂溶解于单体相中,之后将该混合物乳化并且使单体聚合,或者2b)将单体分批地或半分批地加入到预制备的聚氨酯乳液中。最后,2c)可以组合方法2a和2b,其中将聚氨酯树脂溶解于部分单体中,之后将混合物乳化,随后分批地或半分批地添加剩余的单体相,同时进行聚合。
在(部分)半分批方法的情况下,优选地在小于4小时、更优选地小于2小时且最优选地0.5至2小时的时间段中添加单体相。正如聚乙烯基共聚物乳液的情况,可以顺序添加不同的单体相,并且已知这样会得到MFT-硬度平衡方面的有益性质。
最优选的方法是分批方法,无论是根据方法2a)还是2b)。最优选的是,在乳化前至少部分单体用于溶解聚氨酯。
在一个尤其优选的实施方式中,聚合之后,添加所谓的追加单体组合物,如WO2011/073417中所描述。在这种情况下,优选地100份聚合物(b)中的5至20重量份由不含衣康酸酯单体的单体相组成。优选地,这种追加单体相包含至少50重量份的苯乙烯或丙烯酸酯单体。
聚氨酯(a)的其他特征是常规的,且是本领域技术人员公知的(例如在WO99/016805(其内容通过引用并入本文)中所描述)。
因此,例如可以通过中和聚氨酸骨架中的酸基团或者通过添加聚合物表面活性剂或常规低分子量表面活性剂,使聚氨酯(a)乳化。当聚氨酯骨架上的酸基团被中和的情况下,可以用有机胺诸如三乙胺或二甲基丁胺来实现,或者用无机碱诸如LiOH、NaOH或KOH来实现。也可以向聚氨酸骨架引入具有非常低pKa的可乳化基团,例如硫酸酯或磺酸酯或者磷酸酯或膦酸酯。最后,能够被引入到聚氨酯骨架中的可乳化的基团是非离子型稳定基团,例如聚乙二醇链或甲基醚封端的聚乙二醇链。
通常,碱-酸的比例为0.5至1.5、更优选地0.8至1.2。在碱-酸比小于 0.8的那些情况下,可以使用额外的表面活性剂(聚合的或者低分子量的),来辅助乳化。
优选地,聚氨酯(a)的酸值为小于90mg KOH/g固体聚氨酯、更优选地小于80mg KOH/g固体聚氨酯、最优选地2至45mg KOH/g固体聚氨酯且典型地10至35mg KOH/g固体聚氨酯。
尽管在一个优选实施方式中,聚氨酯(a)(至少部分酸基团被中和)会起到聚乙烯基组合物的胶体稳定剂的作用,但是水性共聚物组合物也可以(或者反而)包含常规的表面活性剂。基于100重量份的共聚物(a)和(b)的总量,表面活性剂可以小于5重量份、更优选地小于3重量份、甚至更优选地小于1重量份且典型地小于0.1重量份的总量使用。或者不使用表面活性剂。
当存在时,表面活性剂可以包含阴离子型、阳离子型、非离子型和/或其合适的混合物。
水性乳液聚合可以采用常规的自由基引发剂,诸如本领域中所公知的过氧化物、过硫酸盐和氧化还原体系。基于所添加的全部单体的重量,所使用的引发剂的量通常为0.05至3%。
所采用的聚合技术可以使得形成低分子量聚合物,例如通过采用链转移剂,诸如选自硫醇(巯醇)、某些卤代烃和α-甲基苯乙烯的链转移剂;或者通过催化链转移聚合,使用例如非常常规的钴螯合物络合物。或者,可以使用受控的自由基聚合方法,例如通过利用合适的硝基氧化合物(nitroxide)或硫代羰基硫(thiocarbonylthio)化合物,诸如二硫代酯、二硫代氨基甲酸酯、三硫代碳酸酯和黄原酸酯,从而经由例如氮氧介导的聚合(NMP)、可逆加成断裂链转移方法(RAFT)或原子转移自由基聚合(ATRP)来介导聚合。
对于本发明的聚合物来说,尤其是用于涂料组合物的那些,在其上提供氨官能基团也可以是有用的,因为这种基团提供对某些基材(诸如木材和醇酸树酯)增强的粘附性。可以通过使用羧基官能前体来将氨基引入到聚合物中,所述羧酸官能前体例如通过采用二羟甲基丙酸制得。至少一些羧基官能团可以通过与亚烷基亚胺(诸如亚乙基亚胺、亚丙基亚胺或亚丁 基亚胺)反应转化成氨基(作为氨基酯基团的一部分)。这种反应在本领域中已经得到广泛接受,被称为亚胺基化(imination)反应,并且其详细内容教导于例如US 7049352中,其内容通过引用并入本文。因此,如本文中所述,本发明的另一个方面包括,本发明的所有共聚物的亚胺化形式。
组合物可以以小于100g/L的量包含挥发性有机化合物(VOC),优选地基本上不含VOC。
本发明的组合物可以通过任何常规的方法(包括刷涂、浸涂、流涂、喷涂等)涂覆于各种基材,包括木材、板材、金属、石材、混凝土、玻璃、织物、皮革、纸、塑料、泡沫等。本发明的涂料组合物还可以用于涂布三维制品的内表面和/或外表面。还可以使用本发明的涂料组合物,如果需要的话适当配制,来提供膜、光泽漆、清漆、亮漆、漆料、墨和粘合剂。然而,它们尤其可用于且适用于向包括木材(例如木制地板)、塑料、聚合材料、纸和/或金属的基材提供保护涂层的基底(basis)。
本发明的组合物可以用于各种应用,并且出于这种目的,其可以任选地与其他添加剂和/或组分组合或配制,所述其他添加剂和/或组分诸如为消泡剂、流变控制剂、增稠剂、分散剂和/或稳定剂(通常为表面活性剂和/或乳化剂)、润湿剂、填料、增量剂(extender)、杀真菌剂、杀菌剂、聚结和润湿溶剂或助溶剂(尽管通常不需要溶剂)、增塑剂、防冻结剂、蜡、着色剂、颜料、染料、热稳定剂、流平剂、抗缩孔剂(anti-cratering agent)、填充剂、沉降抑制剂、UV吸收剂、抗氧化剂、反应性稀释剂、中和剂、粘附促进剂和/或它们的任意合适混合物。
在本发明的一个具体实施方式中,提供了包含氨基甲酸酯丙烯酸酯共聚物组合的水性共聚物组合物,更优选地包含根据本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯共聚物组合的水性可交联共聚物组合物,其中单体总重量的5至10%以所谓的追加单体物料形式添加,该追加单体物料优选地包含苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯,其中水性共聚物组合物具有小于5000ppm、更优选地小于3000ppm、最优选地小于1000ppm和典型地小于500ppm的残余单体水平。
在本发明的另一个实施方式中,提供了包含氨基甲酸酯丙烯酸酯共聚 物组合的水性共聚物组合物,更优选地包含根据本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯共聚物组合的水性可交联共聚物组合物,其中聚乙烯基相包含多官能的(甲基)丙烯酸酯单体,优选地其量基于聚乙烯基相的总重量(为100重量份)的小于5重量份、更优选地小于3重量份、且最优选地0.05至1重量份、例如0.1至0.75重量份。
在本发明的另一个具体实施方式中,提供了用于生产包含氨基甲酸酯丙烯酸酯共聚物组合的水性共聚物组合物、更优选地包含根据本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯共聚物组合的水性可交联共聚物组合物的方法,其中水性共聚物组合物具有小于5000ppm、更优选地小于3000ppm、最优选地小于1000ppm和典型地小于500ppm的残余单体水平。
在本发明的另一个具体实施方式中,提供了包含氨基甲酸酯丙烯酸酯共聚物组合的水性共聚物组合物、更优选地包含根据本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯共聚物组合的水性可交联共聚物组合物,其中聚氨酯组合物包含基于总体聚氨酯重量至少10重量%、更优选地至少20重量%、最优选地至少30重量%且典型地至少50重量%的生物基的和/或生物可再生的材料。
在本发明的另一个实施方式中,提供了包含根据本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯共聚物组合的水性可交联共聚物组合物,其包含混合的UV固化分子,如本文中所描述。优选地UV固化分子的浓度基于共聚物组合物的总重为0.5至40重量%、更优选地5至30重量%、最优选地为10至25重量%。
在本发明的一个实施方式中,提供了包含氨基甲酸酯丙烯酸酯共聚物组合的水性共聚物组合物、更优选地包含根据本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯共聚物组合的水性可交联共聚物组合物,其包含单独的(separate)聚乙烯基聚合物乳液,该聚合物乳液优选地具有至少70℃、更优选地至少80℃的Tg,并且20至200nm、更优选地35至120nm的平均颗粒尺寸,该平均颗粒尺寸用动态光散射测定。优选地,基于聚合物的干重量,氨基甲酸酯丙烯酸酯共聚物乳液与单独的聚乙烯基聚合物乳液的比例为95∶5至70∶30、更优选地95∶5至80∶20。
在本发明的另外一个实施方式中,提供了包含氨基甲酸酯丙烯酸酯共 聚物组合的水性共聚物组合物、更优选地包含根据本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯共聚物组合的水性可交联共聚物组合物,其包含中空球形颜料颗粒,例如ROPAQUETM DUAL、ROPAQUETM ULTRA、ROPAQUETM ULTRA E和ROPAQUETM Ultra EF(来自DOW)。
在本发明的另外还有一个实施方式中,提供了包含氨基甲酸酯丙烯酸酯共聚物组合的水性共聚物组合物、更优选地包含根据本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯共聚物组合的水性可交联共聚物组合物,其中聚氨酯具有2至90mg KOH/g固体聚氨酯的酸酯,并且聚乙烯基共聚物具有小于10mg KOH/g固体聚乙烯基共聚物、更优选地小于3.5mg KOH且最优选地0mg KOH/g固体聚乙烯基共聚物的酸值。
在本发明的另外一个实施方式中,提供了包含氨基甲酸酯丙烯酸酯共聚物组合的水性共聚物组合物、更优选地包含根据本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯共聚物组合的水性可交联共聚物组合物,其中聚氨酯具有小于10mg KOH/g固体聚氨酯的酸值,并且水性氨基甲酸酯丙烯酸酯共聚物组合包含按总固体聚合物重量计算0.2至3.5重量%的表面活性剂。
在本发明的另一个实施方式中,提供了包含氨基甲酸酯丙烯酸酯共聚物组合的水性共聚物组合物、更优选地包含根据本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯共聚物组合的水性可交联共聚物组合物,其中聚氨酯具有小于10mg KOH/g固体聚氨酯的酸值,并且水性氨基甲酸酯丙烯酸酯共聚物组合包含2.5至15重量%的碱溶性聚乙烯基低聚物(例如SMC 400072中所描述)。
在本发明的一个实施方式中,提供了包含氨基甲酸酯丙烯酸酯共聚物组合的水性共聚物组合物、更优选地包含根据本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯共聚物组合的水性可交联共聚物组合物,其中聚氨酯和聚乙烯基部分二者均具有基于酮或乙酰乙酰氧基团的交联官能基团,并且水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物组合还包含多胺、多酰肼、多肼或聚氨基脲。
尽管术语“乙烯基聚合物”通常用于指,从含乙烯基团(CH2=CH-)的化合物聚合而获得的热塑性聚合物,但本文中使用时,术语“乙烯基聚合物”更广义地指包含一个或多个如下片段(例如作为其中的重复单元)的任何聚合物(无论是否热塑性)和/或由包含一个或多个如下片段的单体 和/或聚合物前体获得的任何聚合物(无论是否热塑性),所述片段为:经活化的不饱和片段(例如丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯);任何烯属不饱和片段(例如乙烯基片段);它们的混合物;和/或其在相同片段内的组合。
为了改善诸如用在涂料应用中的聚合物的可持续性,对使用生物可再生单体的需求不断增长。考虑到化石燃料资源枯竭以及最近几年造成全球性环境问题的大气中二氧化碳的增加,由生物质来源生产这些聚合物的原料的方法吸引了大量关注。因为这些来源是可再生的因此具有碳平衡生物质(carbon-neutral biomass),所以预期这种方法未来尤其重要。因此,本发明以及本文中所描述的各个方面的一个优选特征是其中的单体(尤其是高级衣康酸二酯,例如DBI)尽可能是生物可再生的。
优选地,至少20重量%、更优选地至少30重量%以及特别地40重量%的用来形成本发明的聚合物的烯属不饱和单体是由至少一种生物可再生烯属不饱和单体获得的。生物可再生单体可以全部或部分地从生物可再生来源获得。在一个优选实施方式中,甲基丙烯酸酯单体用作单体(c),其中醇是由生物可再生来源制备的。在另外一个优选实施方式中,(甲基)丙烯酸酯单元和可能的醇均是由生物可再生来源制备的。因此,优选还测量碳14含量来确定生物可再生性。
碳14(C-14)的含量可以指示生物基材料的年代。本领域已知,C-14具有约5700年的半衰期,其被发现于生物可再生材料中,而尚未在化石燃料中发现。因此,“生物可再生材料”是指其中的碳来自非化石生物来源的有机材料。生物可再生材料的例子包括但不限于糖,淀粉,玉米,天然纤维,甘蔗,甜菜,柑橘类水果,木本植物,纤维素,木质纤维素(lignocelluosics),半纤维素,马铃薯,植物油,其他多糖诸如胶质、壳质、果聚糖以及支链淀粉(pullulan),以及它们的组合。
C-14水平可以通过如下来确定:通过液体闪烁计数法测定其衰变过程(每克碳每分钟的衰变或dpm/gC)。在本发明的一个实施方式中,聚合物A和/或聚合物B包含至少约1.5dpm/gC(每克碳每分钟的衰变)、更优选地至少2dpm/gC、最优选地至少2.5dpm/gC以及尤其至少4dpm/gC的衰变的碳-14。
丙烯酸可以由甘油制得(如Arkema所公开),或者由乳酸制得(如US7687661所公开)。甲基丙烯酸可以由乙烯、甲醇和一氧化碳(均是生物可再生的)制备,如Lucite International Ltd所公开。
可以额外地有助于改善涂层性质的烯属不饱和生物可再生单体包括α-亚甲基丁内酯、α-亚甲基戊内酯、α-亚甲基γ-R3丁内酯(R3可以是可选地被取代的烷基或可选地被取代的芳基);衣康酸酯例如衣康酸二烷基酯(包括DBI)和衣康酸单烷基酯,衣康酸,衣康酸酐,巴豆酸及其烷基酯,柠康酸及其烷基酯,亚甲基丙二酸及其单烷基酯和二烷基酯,柠康酸酐,中康酸及其烷基酯。
另一组可用的生物可再生单体包括N-R2,α-亚甲基丁内酰胺(R2可以是可选地被取代的烷基或可选地被取代的芳基);N-R2,α-亚甲基γ-R1丁内酰胺;N-烷基衣康酰亚胺;(甲基)丙烯酸糠酯;和脂肪酸官能(甲基)丙烯酸酯,例如从Elementis获得的DAPRO FX-522和从Evonik获得的MUMA。
可以理解的是,为了清楚起见而描述于各自实施方式上下文中的本发明的某些特征也可以在单个实施方式中以组合形式提供。相反地,为了简化起见而在单个实施方式上文中所描述的本发明的各种特征也可以分开提供或者以任意合适的子组合的形式提供。
本发明的目的是解决现有技术中的问题或缺点(例如本文中整个申请中所指出的)中的一些或所有问题或缺点。
除上下文中另有明确指明外,本文中使用时,本文中的术语的复数表达形式应解释为包括其单数表达形式,反之亦然。
本文中使用时,术语“包括”或“包含”应理解为指的是随后的列表并非穷举性的,并且可以包括或者可以不包括其他合适的项目,例如合适地一个或多个其他特征、一种或多种组分、一种或多种成分和/或一个或多个取代基。
术语“有效”、“可接受”、“活性”和/或“合适”(本文中适当描述的例如关于任何过程、用途、方法、施用、准备、产品、材料、配制品、化合物、单体、低聚物、聚合物预聚物和/或聚合物)将理解为指的是:发 明的那些特性如果以正确的方式使用可以为本文中所描述的它们所添加和/或包含的效用提供所要求的性质。这种效用可以直接是例如材料具有用于前面提到的用途所要求的性质的情形,和/或可以间接是例如材料在制备具有直接效用的其他材料中作为用作合成的中间体和/或诊断工具使用的情形。本文中使用时,这些术语也表示官能基团是与产生有效的、可接受的、活性和/或合适的最终产品相协调的。
本发明的优选的效用包括用作涂料组合物的组分。
在本发明的讨论中,除相反说明外,公开一个参数的所允许范围的上限和下限的可供选择值再加上指明的所述值中的一个结合比其它值更优选,这应当理解为暗示地记载了,位于所述可供选择值的更优选值和不那么优选值之间的所述参数的每个中间值本身都优于所述不那么优选的值,并且优于每个不那么优选的值和所述中间值。
对于本文中给出的任意参数的所有上限和/或下限边界来说,边界值都包含于每个参数的值中。还应当理解的是,在本发明的各种实施方式中本文中所描述的各参数的优选的和/或中间的最小边界值与最大边界值的所有组合也都可以用于定义本发明的各种其他实施方式和/或优选方式中的每个参数的可供选择范围,无论这种值的组合是否已具体地在本文中公开了。
因此,例如在本文中描述的以0至“x”的量(例如以质量和/或重量%为单位)的一种物质是指(除非上下文中另有明确说明)包含两种备选方案。首先,较广义的备选方案是该物质可以任选地不存在(当其量为零时)或者仅以低于能够检测量的微量允许量存在。第二个优选的备选方案(在物质量的范围内以0下限量表示))是指该物质存在,零表示下限量是非常小的痕量,例如足以通过合适的常规分析技术检测的任意量,更优选地,零表示物质的用量的下限大于或等于0.001重量%(如本文中计算的)。
应当理解的是,本文中以百分数所表示的任何量的总和不能(允许舍入的误差)超过100%。例如,在允许舍入误差的情况下,当以组合物(或其相同的一个或多个部分)的重量(或其他)百分数表示时,本发明的组合物(或其一个或多个部分)包含的所有组分的总和可以总计100%。然而,当一列组分未穷举时,每个这些组分的百分数的总和可以小于 100%,以允许一定百分数用于本文中未明确描述的一种或多种任意额外组分的额外量。
在本发明中,除另有明确说明外,当以重量百分数表示时,用于描述存在于本发明的组合物中的组分的量是基于组合物中单体的总量(等于100%,因此例如组分(a)+(b)+(c)+(d)总共100%)来计算的。为了方便起见,未落入组分(a)至(d)中任意一项的定义的某些非单体成分(例如链转移剂(CTA))也可以被计算为基于总单体的重量百分数(即其中总单体的重量单独设定为100%)。由于单体的重量%(例如对于组分(a)至(d)来说)被定义为总共100%,所以可以看出对非单体成分(即在(a)至(d)之外的那些组分)使用基于单体的重量%值会导致总百分数超过100%。因此,以基于单体的重量百分数表示的非单体成分的量可以被看作是提供了,这些成分的重量相对于单体总重量的比例,其仅用作计算用的参考值而不是严格的百分数。当(a)+(b)+(c)+(d)总共100%时,其他成分并非从组合物中排除,并且基于总单体的重量百分数不应与相对于总组合物的重量百分数相混淆。
本文中使用时,术语“基本上”可以指,意味着具有较大量或比例的数量或实体(entity)。当在其中使用“基本上”的上下文中相关时,“基本上”可以理解为指的是,该数量或实体定量地(与说明书上下文中涉及的数量或实体相关)包含相关整体的至少80%、优选地至少85%、更优选地至少90%、最优选地至少95%、尤其至少98%、例如约100%的。类似地,术语“基本上不含”可以类似地表示,其所涉及的数量或实体包含不超过相关整体的20%、优选地不超过15%、更优选地不超过10%、最优选地不超过5%、尤其不超过2%、例如约0%。
本文中使用的术语“可选的取代基”和/或“可选地被取代”(除非紧跟着一列其他取代基)表示一个或多个如下基团(或被这些基团取代):羧基、磺基(sulpho)、甲酰基、羟基、氨基、亚氨基、氮基(nitrilo)、巯基、氰基、甲基、甲氧基和/或其组合。这些可选的基团包括多个(优选地两个)前述基团在相同片段中的所有化学上可行的组合(例如氨基和磺酰基,如果彼此直接相连,则表示氨磺酰基)。优选的可选取代基包括: 羧基、磺基、羟基、氨基、巯基、氰基、甲基、卤、三卤甲基和/或甲氧基。
本文中使用的同义术语“有机取代基”、“片段”和“有机基团”(本文中也缩写为“有机”(organo))表示包含一个或多个碳原子并可选地包含一个或多个其他杂原子的任意单价或多价片段(可选地与一个或多个其他片段相连)。有机基团可以包含有机杂化原子(organoheteryl)基团(也被称为有机元素基团),其包含含碳的单价基团,因而是有机的,但是它们在除碳以外的原子上拥有其自由价(例如有机硫代基团)。或者或另外,有机基团可以包含有机基基团(organyl),其包括在碳原子上具有一个自由价的任意有机取代基团,不论官能团的类型如何。有机基团还可包括杂环基团,其包括通过从杂环化合物(一种环状化合物,它具有至少两种不同的元素作为环节原子,此时一种原子是碳)的任意环原子上除去一个氢原子而形成的一价基团。优选地,有机基团中的非碳原子可选自:氢、卤、磷、氮、氧、硅和/或硫,更优选地选自:氢、氮、氧、磷和/或硫。
最优选的有机基团包括一个或多个如下含碳片段:烷基、烷氧基、烷酰基、羧基、羰基、甲酰基和/或其组合;它们可选地与一个或多个如下含杂原子的片段组合,该含杂原子的片段为:氧基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、氨基、亚氨基、次氮基(nitrilo)和/或其组合。有机基团包括多个(优选地两个)前述含碳和/或杂原子片段在相同片段中的所有化学上可行的组合(例如烷氧基和羰基,如果彼此直接相连的话表示烷氧羰基基团)。
本文中使用的术语“烃基”是有机基团的子集,其表示由一个或多个氢原子和一个或多个碳原子组成的任何单价或多价片段(可选地与一个或多个其他片段相连),并且可以包含一个或多个饱和的、不饱和的和/或芳族片段。烃基可以包含一个或多个如下基团。烃基包含通过从烃去除一个氢原子而形成的单价基团(例如烷基)。亚烃基(Hydrocarbylene)包含通过从烃去除两个氢原子而形成的二价基团,该基团自由价不形成双键(例如亚烷基)。偏亚烃基(Hydrocarbylidene)包括通过从烃的同一个碳原子上除去两个氢原子而形成的二价基团(其可以表示为"R2C=”),该基团的自由价形成双键(例如偏亚烷基)。次烃基(hydrocarbylidyne)包 括通过从烃的同一碳原子上除去三个氢原子而形成的三价基团(其可以表示为“RC≡”),该基团的自由化合价形成三键(例如次烷基)。烃基基团还可以包括饱和的碳碳单键(例如在烷基中);不饱和的碳碳双键和/或三键(例如分别在烯基和炔基中);芳族基团(例如在芳基中)和/或其在相同片段中的组合,在被指出的情况下,该烃基基团可以被其它官能团取代。
本文中使用的术语“烷基”或其等同物(例如烷)在适当的情况下且除非另有声明,可以容易地被包含任何其它烃基团的术语替代,所述其它烃基团诸如为本文所述的那些基团(例如包含双键、三键、芳族片段(诸如分别为烯基、炔基和/或芳基)及/或其组合(例如芳烷基)以及连接两个或更多个片段的任何多价烃基(诸如二价亚烃基,例如亚烷基))。
除非另有说明或者上下文中另有指明,本文中提到的任何基团或片段(作为取代基)可以是多价或单价的基团(例如连接两个其他片段的二价亚烃基片段)。然而,在本文指出的情况中,这种单价或多价基团仍可以包含可选的取代基。含有三个或更多个原子形成的链的基团表示这样的基团,该基团中,全部或者部分链可以是直链的、支链的和/或形成环(包括螺环和/或稠环)。对某些取代基来说,指定了某些原子的总数,例如C1-N有机基,表示包含1至N个碳原子的有机片段。在本文中的任意式中,如果未指明一个或多个取代基与片段中的任何具体原子相连(例如在沿链和/或环的具体位置上),则该取代基可以替代任何H和/或可以位于该片段上在化学上适宜和/或有效的任何可用位置上。
优选地,本文中所列的任何有机基团包含1至36个、更优选地1至18个碳原子。尤其优选的是,有机基团中碳原子的数目为1至12、尤其1至10(包括端点)、例如1至4个碳原子。
本文使用时,含有以括号给出的特征的化学术语(除了明确定义的化合物的IUAPC命名之外),例如(烷基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯和/或(共)聚合物,表示括号中的那部分根据上下文的要求是任选的,因此例如术语(甲基)丙烯酸酯代表甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
构成和/或被用在本文所述的本发明的一些或全部的某些片段、物质、 基团、重复单元、化合物、低聚物、聚合物、材料、混合物、组合物和/或配制品可以以一种或多种不同的形式存在,例如为如下非穷举性列表中的那些的任意一个:立体异构体(诸如对映异构体(例如E和/或Z形式)、非对映异构体和/或几何异构体);互变异构体(例如酮式和/或烯醇式),构象异构体(conformer),盐,两性离子,络合物(诸如螯合物、笼合物、冠状化合物、穴状配体/穴状络合物(cyptands/cryptades)、包合物、嵌入化合物、填隙化合物(interstitial compound)、配体络合物、有机金属络合物、非化学计量络合物、π-加合物、溶剂化物和/或水合物);同位素取代的形式、聚合构型[诸如均聚物或共聚物、无规聚合物、接枝聚合物和/或嵌段聚合物、直链和/或支链的聚合物(例如星形和/或侧链的)、交联和/或网状聚合物、可由两价和/或三价重复单元得到的聚合物、树枝状化合物、具有不同立构规整度的聚合物(例如全同立构聚合物、间同立构聚合物或无规立构聚合物)];多晶形物(诸如间隙形式、结晶形式和/或无定形形式),不同相态,固态溶液;若可行的话,和/或其组合和/或其混合物。本发明包括和/或使用所有这些如本文中定义的有效的形式。
本发明的聚合物可以由一个或多个合适的聚合物前体制得,该聚合物前体可以是有机的和/或无机的并且包含任何合适的一个或多个(共聚)单体、一个或多个(共)聚合物[包括一个或多个均聚物]以及其混合物,而且该聚合物前体包含这样的片段,该片段能够与该聚合物前体或每个聚合物前体形成键以扩链,和/或能够经由本文中所指明的直接成键而与该聚合物前体或每个聚合物前体的另一个交联。
本发明的聚合物前体可以包含一个或多个单体、低聚物、聚合物;及其组合,它们具有合适的可聚合官能团。应当理解的是,除上下文中另有规定外,本文中使用的术语“单体”涵盖了术语“聚合物前体”,并且不排除本身在性质上(in character)可以为聚合的和/或低聚的那些单体。
单体是具有低分子量(例如小于一千g/mole)的基本上单分散的化合物,其能够聚合。
聚合物是通过聚合方法制得的具有大分子量(例如数千g/mole)的大分子的多分散混合物,其中大分子包含多个重复的较小单元(其本身可以 是单体、低聚物和/或聚合物),并且其中(除非性质严重依赖于分子结构的精细细节)添加或去除一个或几个单元对大分子的性质的影响可以忽略。
低聚物是具有单体与聚合物之间的中间分子量的分子的多分散混合物,这些分子包含少量单体单元,并且一个或几个单元的去除会显著地改变分子的性质。
根据上下文,术语聚合物可以包含低聚物,或者可以不包含低聚物。
本发明中的和/或本发明中使用的聚合物前体可以通过直接合成来制备或者(如果聚合前体本身是聚合型的话)通过聚合来制备。如果可聚合的聚合物本身用作本发明中的和/或本发明中使用的聚合物前体,优选的是这种聚合物前体具有低的多分散性、更优选地基本上是单分散的,从而使副反应、副产物的数目和/或由该聚合物前体形成的任意聚合材料中的多分散性降至最小。一种或多种聚合物前体在常温常压下可以是基本上非反应性的。
除非本文中指明,本发明中的和/或本发明中使用的聚合物和/或聚合的聚合型聚合物前体可以通过本领域技术人员公知的任何合适的聚合手段来(共)聚合。合适方法的例子包括:热引发;通过添加合适试剂的化学引发;催化;和/或使用任选的引发剂然后辐照的引发,例如在适当波长诸如UV下采用电磁辐射(光化学引发);和/或采用其他类型的辐射诸如电子束、α粒子、中子和/或其他粒子。
可以选择聚合物和/或低聚物的重复单元上的取代基,来改善具有该聚合物和/或树脂的材料的相容性,其中出于本文中所描述的用途,聚合物和/或树脂可以配制和/或掺入到材料中。因此,可以选择取代基的尺寸和长度以便优化与树脂的物理缠绕或互穿(interlocation),或者它们可以包含或者可以不含其他反应性实体,这些其他反应性实体在适当情况下能够与这些其他树脂进行化学反应和/或交联。
本发明的另一个方面广义地提供了涂料组合物,其包含本发明的和/或本文中所描述的聚合物和/或珠粒。
本发明的另外一方面提供了由本发明的涂料组合物获得或者可以获得的涂层。
本发明的另外一个方面广义地提供了其上涂布有本发明的(可选地固化的)涂料组合物的基材和/或制品。
本发明的另外一个方面广义地提供了使用本发明的和/或本文中所描述的聚合物来制备涂料组合物的方法。
本发明的另一个方面提供了用于制备经涂布的基材和/或制品的方法,其包括以下步骤:将本发明的涂料组合物涂覆到基材和/或制品上,并任选地将所述组合物原位固化,来在其上形成经固化的涂层。固化可以是通过任何合适的手段,例如热固化,通过辐射和/或通过使用交联剂。
优选的涂料组合物是溶剂涂料组合物或水性涂料组合物,更优选地是水性涂料组合物。
可选地,水性涂料组合物还可以包含助溶剂(co-solvent)。本领域已知的助溶剂是在水性组合物中所采用的有机溶剂,其改善该组合物的干燥特性、尤其降低该组合物的最低成膜温度。助溶剂可以是在制备本发明的聚合物时结合或使用的溶剂,或者可以在配制水性组合物时已经添加过。
本发明的组合物尤其用作或用于提供涂料配制物(即意图用于涂覆到基材而不需要对其进一步处理或添加的组合物)的主要组分,该涂料配制物诸如为保护性或装饰性涂料组合物(例如漆料、亮漆或清漆),其中最初制备的组合物可选地可以用水和/或有机溶剂进一步稀释,和/或与其他成分组合,或者可以是更浓缩的形式,该更浓缩的形式通过可选地蒸发最初制备的组合物的液体介质中的水和/或有机组分获得。
本发明的组合物可以用于各种应用,并且出于这种目的,其可以任选地与其他添加剂和/或组分组合或配制,所述其他添加剂和/或组分诸如为消泡剂、流变控制剂、增稠剂、分散剂和/或稳定剂(通常为表面活性剂和/或乳化剂)、润湿剂、填料、增量剂(extender)、杀真菌剂、杀菌剂、聚结和润湿溶剂或助溶剂(尽管通常不需要溶剂)、增塑剂、防冻结剂、蜡、着色剂、颜料、染料、热稳定剂、流平剂、抗缩孔剂(anti-cratering agent)、填充剂、沉降抑制剂、UV吸收剂、抗氧化剂、反应性稀释剂、中和剂、粘附促进剂和/或它们的任意合适混合物。
前述添加剂和/或组分以及类似物可以在生产过程的任意阶段引入或者 随后引入。可以引入阻燃剂(例如氧化锑),来增强阻燃性质。
本发明的组合物还可以与其他聚合物共混,诸如乙烯基聚合物、醇酸树脂(饱和的或不饱和的)、聚酯和/或聚氨酯。
本发明的涂料组合物可以通过任何常规方法涂覆到各种基材上,该基材包括木材、板、金属、石材、混凝土、玻璃、织物、皮革、纸、塑料、泡沫等等,所述常规方法包括刷涂、浸涂、流涂、喷涂等等。本发明的涂料组合物还可以用于涂布三维制品的内表面和/或外表面。还可以使用本发明的涂料组合物,如果需要的话适当配制,来提供膜、光泽剂、清漆、亮漆、漆料、墨和粘合剂。然而,它们尤其可用于且适用于为基材提供保护性涂层的主要成分,所述基材包括木材(例如木制地板)、塑料、聚合材料、纸和/或金属。
一旦本发明的组合物已经被涂覆到基材上了,就可以通过使其在环境温度下自然干燥来将载体介质从本发明的组合物中去除,或者可以通过加热来加速干燥过程。通过将涂料在环境温度下长时间静置(几天)或者通过在高温(例如50℃)下加热短得多的时间,可以进行交联。
本发明的另外一方面包括由本发明的聚合物组合物获得、能够获得的漆料和/或包含本发明的聚合物组合物的漆料,尤其在本发明的聚合物组合物是乳液聚合物时。因此,例如由本发明的乳液聚合物组合物制备的漆料可以以颜料体积浓度在0至85%范围内、优选地在0至55%范围内包含颜料。多种颜料颗粒的颜料体积浓度是基于由乳液聚合物组合物制备的干燥涂料的总体积,多种颜料颗粒所占的体积分数。合适的颜料包括无机颜料,例如二氧化钛、铁氧化物、锌氧化物、硅酸镁、碳酸钙、有机和无机着色颜料、铝硅酸盐、二氧化硅和各种粘土。二氧化钛是优选的,因为它能够提供不透明性。合适的有机颜料还包括塑料颜料,例如固体珠粒颜料和含空穴或囊泡的微球颜料。固体球粒颜料的实例包括聚苯乙烯和聚氯乙烯珠粒。微球颜料(其包括含一个或多个空穴的聚合物颗粒和囊泡化的聚合物颗粒)的实例公开于US4427836、US4920160、US4594363、US4469825、US4468498、US4880842、US4985064、US5157084、US5041464、US5036109、US5409776和US5510422。其他合适的颜料包括例如 ExpancelTM 551DE20丙烯腈/氯乙烯发泡颗粒(Expancel Inc.Duluth Ga.);Sil-CellTM 35/34钠钾铝硅酸盐颗粒(Silbrico Corporation,Hodgkins 111.);DualiteTM 27涂布有CaCO3的聚偏二氯乙烯共聚物(Pierce and Stevens Corporation,Buffalo N.Y.);FillitteTM 150陶瓷球形颗粒(Trelleborg Fillite Inc.Norcross Ga.);MicrobeadsTM4A碱石灰颗粒(Cataphote Inc.);SphericellTM中空玻璃颗粒(Potter Industries Inc.Valley Forge Pa.);EccosphereTM中空玻璃球(New Metals&Chemicals Ltd.;Essex England);Z-lightTM Zeeospheres W-410和W-610陶瓷中空球(3M St.Paul Minn.);ScotchliteTM K46玻璃泡(3M St.Paul Minn.);VistamerTM UH 1500聚乙烯颗粒;和VistamerTM HD1800聚乙烯颗粒(Fluoro-Seal Inc.,Houston Tex)。RopaqueTM聚合物是涂料中的优选组分。Z-lightTM Zeeospheres W-410和W-610陶瓷中空球也是优选组分。上述成分的组合往往是优选的。
可以用各种水性增稠剂来增稠由本发明的乳液聚合物组合物制备的漆料。这些包括但不限于疏水改性的碱溶胀性乳液,例如AcrysolTM TT-935、AcrysolTM TT-615、AcrysolTM RM-6、PolyphobeTM TR-116。也可以使用碱溶胀性乳液诸如AcrysolTM ASE-60。也可以使用疏水改性的水溶性聚合物,诸如AcrysolTM RM-2020、AcrysolTM RM-8、AquaflowTM XLS-500、AquaflowTM NHS-310、RheolateTM CVS-11和疏水改性的HEC诸如NatrosolTM Plus 330。也可以使用羟乙基纤维素,诸如NatrosolTM HBR或CellosizeTM QP-3000。也可以使用粘土用于下垂和沉降控制,诸如AttagelTM 50或BentoneTM DE。
由本发明的乳液聚合物组合物制备的漆料可以使用分散剂来帮助稳定该漆料中的颜料。可以使用多酸分散剂诸如HydropalatTM 44或疏水性共聚物分散剂诸如TamolTM 681,TamolTM 165,and TamolTM 731。也可以使用苯乙烯马来酸酐共聚物。也可以使用小分子分散剂诸如多磷酸盐和柠檬酸。多磷酸盐的实例包括焦磷酸四钾、三多磷酸钾、六偏磷酸钠以及在商品名CalgonTM下售卖的高级磷酸盐。后面的多种磷酸盐与ZnO颜料结合使用,来帮助提供稳定性。
由本发明的乳液聚合物组合物制备的漆料可以使用聚结助剂,来辅助 胶乳乳液聚合物的成膜。这些聚结助剂可以是挥发性的,例如常见醇的乙氧基醚或丙氧基醚。实例包括乙二醇单丁醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单丁醚和二丙二醇单丁基醚。常见且优选的聚结剂是TexanolTM。由本发明的乳液聚合物组合物制备的漆料还可以使用不产生VOC的非挥发性聚结剂。这些聚结剂可以包括多种材料,诸如OptifilmTM 400、马来酸二辛酯、柠檬酸三乙酯或磷酸三丁酯。在一些情况下,可以使用氧化固化反应性增塑剂,诸如Oxi-CureTM。此外,漆料还可以包含保湿材料,诸如乙二醇或丙二醇。还可以使用开放时间(open time)添加剂,诸如RhodalineTM OTE或OptifilmTM OT1200。优选的是,基于组合物的总重量,由乳液聚合物组合物制备的漆料包含小于5重量%的VOC。更优选的是包含小于2重量%VOC的漆料组合物,并且最优选的是包含小于0.05重量%VOC的漆料组合物。
由本发明的乳液聚合物组合物制备的漆料还将包含附件的表面活性剂。这些表面活性剂用于改善基材的润湿性、保证颜料和着色剂相容并且改善稳定性。经常添加非离子性表面活性剂诸如乙氧基化的醇,来改善冻融稳定性(free/thaw stability)和着色剂相容性。这些包含低HLB非离子型物质诸如IgepalTM CO-430、IgepalTM CO-630,和较高HLB的非离子型物质诸如Triton X-405。对于这些表面活性剂来说,也期望使用烷基醇(诸如十三烷基醇)或支链仲醇的类似物,诸如TergitolTM TMN-10。也往往使用TergitolTM TMN-10来辅助颜料润湿。往往使用磺基琥珀酸二辛酯来增强基材润湿性,诸如AerosolTM OT-100。还可以使用炔属二醇诸如SurfynolTM104,并且由于它们低的动态表面张力,有时期望使用炔属二醇。还可以使用磷酸基表面活性剂,尤其用来改善TiO2相容性和稳定性。这些包括购自StrodexTM line的表面活性剂,诸如PK-90或PK-0VOC。
由本发明的乳液聚合物组合物制备的漆料还可以包含能够改变表面粘连特性的添加剂。这种添加剂会包括氟碳表面活性剂,诸如CapstoneTM FS-61。
由本发明的乳液聚合物组合物制备的漆料还可以包含多价金属离子,来提供成膜后的交联。这些多价金属离子会改善最终漆料的硬度和耐刮擦 性以及改善耐化学性。尤其可以看出,这会改善对有机溶剂的耐性。多价金属离子的实例包括Zn、Mg、Zr和Ca。这些往往以水溶性盐的形式添加,例如乙酸盐或碳酸盐。最有利地,往往使用碳酸铵锌;然而Mg(OH)2也是有效的,并且有时是期望的。
由本发明的乳液聚合物组合物制备的漆料可以包含磷酸盐基或硼硅酸盐基腐蚀抑制颜料,诸如HeucophosTM ZPO、HaloxTM SPZ-391、HaloxTM SZP-391 JM、HaloxTM 430或HaloxTM CW-291。由本发明的乳液聚合物组合物制备的漆料可以包含有机腐蚀抑制剂,诸如HaloxTM 510、HaloxTM520或HaloxTM 570。由本发明的乳液聚合物组合物制备的漆料可以包含闪锈抑制剂,诸如亚硝酸盐、磷酸盐、苯甲酸盐或HaloxTM Flash-X 330。这些成分通常直接添加到金属涂料中,来减小闪锈和长期腐蚀。
由本发明的乳液聚合物组合物制备的漆料可以包含阻断丹宁染色(tannin stain blocking)的添加剂,来阻断丹宁迁移穿过涂层。这些添加通常基于多价阳离子,诸如Zr2+和Zn2+或能够与带负电荷的丹宁类物质结合的固体无机材料。这种添加剂包括StainbanTM 185、StainbanTM 186、StainbanTM 187、HaloxTM BW-100、HaloxTM L-44和HaloxTM 1-66。此外,往往向这些漆料中添加ZnO,来改善对丹宁染色阻断性。在许多情况下,尤其期望制备包含具有高纵横比(aspect ratio)的无机颜料的漆料。一个实例是片状滑石,诸如VertalTM 7。已知这些能够改善漆料的阻断丹宁特性。
由本发明的乳液聚合物组合物制备的漆料可以包含UV吸收剂和自由基清除剂。这些用于改善涂料的长期户外耐久性、或者保护下面的基材以免UV降解。当配制澄清至半透明木材着染色剂时,这是尤其有用的。UV阻断剂可以是有机材料诸如苯并三唑,或者可以是无机UV阻断剂诸如低于(sub)100nm金属氧化物。自由基清除剂基于受阻胺光稳定剂。UV阻断剂的实例包括Tinuvin 1130,过渡铁氧化物(trans iron oxide)诸如Tint-ayd CW5499或Tint-ayd CW5600、纳米锌氧化物和纳米钛氧化物。Tinuvin1130与Tint-ayd CW5499的组合尤其用于半透明木材染色。
由本发明的乳液聚合物组合物制备的漆料可以蜡或表面改性添加剂, 诸如硅酮滑移助剂。蜡可以用于减小涂料的光泽度并保持高水平的耐咖啡、酒或茶污性。这些蜡还能够改善涂料的耐光泽性。这种蜡的实例包括CeraflourTM 916、CerafiourTM 920和CeraflourTM 962。蜡还可以用于改善漆料的耐擦伤和划伤性。实例为Michem EmulsionTM 39235。硅酮滑移助剂也可用于改善耐擦伤和划伤性,实例为Tego GlideTM 410。
由本发明的乳液聚合物组合物制备的漆料可以包含含有环氧基或胺基的反应性硅烷。硅烷可以是三烷氧基的、二烷氧基的或单烷氧基的。烷氧基团通常为甲氧基、乙氧基或丙氧基。在二烷氧基或单烷氧基材料的情况下,硅原子与甲基成键。例如,单甲基二甲氧基硅烷是常见的硅氧烷基团。基于甲氧基或乙氧基的三烷氧基和二烷氧基硅烷是优选的。乳液聚合物还可以包含能够与氨基硅烷的氨官能部分反应的反应性基团,例如环氧基或乙酰乙酰氧基。有用的氨基硅烷的实例为Silquest A-1100,其为α-氨基丙基三乙氧基硅烷。α-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷是有用的偶联剂,用于对金属氧化物诸如铝氧化物的粘附。有用的环氧硅烷的实例为Silquest A-186和Silquest A-187。硅烷的用量通常为大约1%,并且提供对金属和金属氧化物表面的粘附。它们还能够用于交联漆料。
本发明的许多其他变种实施方式对于本领域技术人员来说是明显的,并且这些变种包含于本发明的宽范围内。
本发明的其他方面以及其优选特征在本文中的权利要求书中给出了。
测试
最低成膜温度
本文中所使用的分散体的最低成膜温度(MFFT)是采用DIN 53787且当使用Sheen MFFT bar SS3000涂覆时分散体形成光滑且无裂纹的涂层或膜时的温度。
KOENING硬度
本文中使用的Koenig硬度是硬度的一种标准量度,其测定了由分散体形成的膜的粘弹性质怎样将使膜表面变形的摆动运动慢下来,并且是根据DIN 53157NEN5319测定的。
玻璃化转变温度(Tg)
本领域公知的是,聚合物玻璃化转变温度是其从玻璃状、易碎状态变为塑性、高弹态时的温度。玻璃化转变温度可以使用差示扫描量热(DSC)来实验测得,取导数曲线的峰作为Tg,或者可以由Fox方程计算得到。因此,具有“n”个共聚了的共聚单体的共聚物的Tg(以开氏度数计)是通过每个共聚单体类型的重量分数W和由每个共聚单体获得的均聚物的Tg(以开氏度数计)根据如下方程来给出的,该方程为:
1W1+W2+...........................Wn
Tg Tg1 Tg2                          Tgn
计算得到的以开氏度数计的Tg可以容易地转化成℃。
固体含量
本发明的水性分散体的固体含量通常在基于总重量的约20至65重量%、更常见30至55重量%的范围内。如果需要的话,可以通过添加水或去除水(例如通过蒸馏或超滤)来调节固体含量。
pH值
本发明的分散体的pH值可以为2至10,并且通常6至9.5。
粘连(BLOCKING)
耐粘连测试[包括粘连和早期粘连]:
步骤1:粘连:
向本发明的水性乳液添加10%的丁基二甘醇,然后将该水性乳液的100微米湿膜浇铸到纸基材上,并在52℃下干燥16小时。
步骤1:早期粘连
向本发明的水性乳液添加10%的丁基二甘醇,然后将该水性乳液的 250微米湿膜浇铸到纸基材上,并在室温下干燥24小时。
步骤2:粘连与早期粘连:
冷却至室温后,在1Kg/cm2的载荷下在52℃下,将两片经涂布的膜的经涂布一侧彼此相对放置4小时。在此时间间隔后,去除在样品上的载荷,并使样品冷却至室温(22+2℃)。当两个涂层可以彼此分离且对膜无任何损伤(不粘)时,耐粘连性就非常好而且评价为5。然而当它们完全粘在一起时,耐粘连性非常差并且评价为0。
气相色谱质谱(GCMS)
为了确认聚合基本上完全,可以通过GCMS测定游离衣康酸酯单体的含量。在顶部空间(head space)装配有CTC combi Pal自动进样器的Trace GC-DSQ MS(Interscience,Breda,the Netherlands)上进行GCMS分析。载气为氦气,并且使用CP Sil 5low bleed/MS,25m x 0.25mm(内径),1.0μm(CP nr.7862)柱。
GC-烘箱被如下程序控制:从50℃(5min)开始,随后通过不同的连续温度跃升,以5℃/min的速度升至70℃(0min)、以15℃/min的速度升至220℃(0min),最后以25℃/min升的速度280℃(10min)。使用1.2ml/min的连续氦气流。在300℃下,在程序升温蒸发器(PTV)中进行热分流进样。进样体积为1μl。MS输送线和离子源均保持为250℃。采用单离子监测(SIM)来测量样品。对于具体的衣康酸二丁酯(DBI)案例,使用127.0和59.0Da的质量(mass),对于内标(丙烯酸异丁酯)来说使用55.0和73.0的质量。样品溶液为约500mg在3ml内标溶液(在丙酮中的丙烯酸异丁酯)中。用5个从0-500ppm的不同浓度水平进行校准。使用Microsoft Excel用线性校准曲线来进行计算。
分子量
除上下文中另有明确说明外,本文中使用的聚合物或低聚物的术语分子量表示重均分子量(也表示为Mw)。可以通过任何合适的常规方法, 例如通过气相色谱法(GPC,与上面描述的GCMS方法类似地进行)和/或通过下述SEC方法,来测定Mw。GPC方法是优选的。
使用SEC测定聚合物的分子量
还可以使用尺寸排阻色谱法(SEC)采用四氢呋喃作为洗脱剂或采用1,1,1,3,3,3六氟异丙醇作为洗脱剂,来测定聚合物的分子量。
1)四氢呋喃
SEC分析是在Alliance Separation Module(Waters 2690)上进行的,其包含泵、自动进样器、脱气装置和柱温箱。洗脱剂是添加了1.0体积%乙酸的四氢呋喃(THF)。进样体积为150μl。流速定为1.0ml/min。在40℃的温度下使用带有保护柱(guard column)的Three PL MixedB(Polymer Laboratories)(3μm PL)。使用差示折光率检测器(Waters410)来进行检测。制备具有20mg固体在8ml THF(+1体积%乙酸)中的浓度的样品溶液,并且将样品溶解24小时。使用范围在500至4000000g/mol内的8个聚苯乙烯标准品(polymer standard services)来进行校准。使用Millennium 32软件(Waters)采用三级校准曲线进行计算。所获得的分子量为聚苯乙烯当量摩尔质量(g/mol)。
2)1,1,1,3,3,3六氟异丙醇
SEC分析在Waters Alliance 2695(泵,脱气装置和自动进样器)上进行,采用Shodex RI 101差示折光率检测器和Shimadzu CTO 20AC柱温箱。洗脱剂为添加了0.2M三氟乙酸钾(KTFA)的1,1,1,3,3,3六氟异丙醇(HFIP)。进样体积为50μl。流速定为0.8ml/min。在40℃的温度下使用带有保护柱的两个PSS PFG Linear XL柱(Polymer Standards Service)(PFG PSS)。采用差示折光率检测器来进行检测。制备具有5mg固体在2ml HFIP(+0.2M KTFA)中的浓度的样品溶液,并且将样品溶解24小时。使用范围在500至2000000g/mol内的11个聚甲基丙烯酸甲酯标准品(polymer standard services)来进行校准。使用Empower Pro软件(Waters) 采用三级校准曲线进行计算。经由常规校准来获得摩尔质量分布,并且该摩尔质量是聚甲基丙烯酸甲酯当量摩尔质量(g/mol)。
标准条件
本文中使用时,除上下文另有说明外,标准条件(例如用于干燥膜)指的是相对湿度50%±5%、环境温度(本文中表示23℃±2°的温度)以及空气流速≤(小于或等于)0.1m/s。
提供如下实施例来进一步说明本发明的方法和组合物。这些实施例仅仅是示例性的,并且不意图以任何方式限制本发明的范围。除另有指明外,所有份数、百分数和比例均是基于重量的。实例前的前缀C表示其为对比例。
各种注册的商标、其他名称和/或简称在本文中用来表示用来制备本发明的聚合物和组合物的一些成分。下面,通过化学名称和/或商品名称和可选地可以购买到这些成分的它们的制造商或供应商来对这些成分进行标识。然而,如果本文中未给出材料的化学名称和/或供应商,则可以在本领域技术人员所公知的例如参考文献中找到,例如‘McCutcheon′s Emulsifiers and Detergents',Rock Road,Glen Rock,N.J.07452 1700,USA,1997和/或Lewis,Richard J.,Sr.的Hawley′s Condensed Chemical Dictionary(第14版);John Wiley&Sons。
在实施例中,可以使用如下简称/单体:
DBI表示衣康酸二丁酯(可以是(部分地)生物可再生的)
DEI表示衣康酸二乙酯(可以是(部分地)生物可再生的)
DMI表示衣康酸二甲酯(可以是(部分地)生物可再生的)
MMA表示甲基丙烯酸甲酯(可以是(部分地)生物可再生的)
BA表示丙烯酸丁酯(可以是(部分地)生物可再生的)
STY表示苯乙烯
IA表示衣康酸(可以是生物可再生的)
IANH表示衣康酸酐(可以是生物可再生的)
MMA表示甲基丙烯酸(可以是生物可再生的)
AIBN表示偶氮二异丁腈
DTPO表示二叔丁基过氧化物
PEG350表示甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯,可以从Cognis(BASF的一部分)在商品名mPEG350MA下购得。
实施例
组分
Desmodur W   二环已基甲烷二异氰酸酯(来自Bayer)
Voranol 2000 分子量2000的聚丙二醇(polypropylene glycol diol)(来自
             Bayer)
DMI          衣康酸二甲酯
DEI          衣康酸二乙酯
DBI          衣康酸二丁酯
S            苯乙烯
MMA          甲基丙烯酸甲酯
BA           丙烯酸丁酯
DAAM         双丙酮丙烯酰胺
ADH          已二酰肼
Plex         PLEX 6852(来自Evonik)
DVB          二乙烯基苯
tBHPO        叔丁基过氧化氢(以70重量%溶液形式使用)
FeEDTA       乙二胺四乙酸铁(以1重量%溶液形式使用)
iAA          异抗坏血酸(以1重量%溶液形式使用)
氨基甲酸酯预聚物乳液I
在装配有温度计、机械搅拌器和加热罩的三颈圆底烧瓶中制备氨基甲酸酯预聚物。其在氮气气氛下制备。向922.09份Desmodur W、216.00份DMPA、301.91份Voranol P2000和360.00份NMP中,添加0.16份辛酸亚锡。在90℃的温度下反应一小时后,再添加0.15份辛酸亚锡。残余NCO 含量为7.72%(理论值8.21%)。在75℃下,用162.97份三乙胺中和预聚物。将混合物混合半个小时。在60分钟内,将中和的预聚物分散于5404.53份去矿物质水中。分散后,添加75.87份一水合肼,使预聚物扩展。最终的聚氨酯分散体具有7.5的pH和20%的固体含量。
氨基甲酸酯预聚物乳液II
在装配有温度计、机械搅拌器和加热罩的三颈圆底烧瓶中制备氨基甲酸酯预聚物。其在氮气气氛下制备。向922.09份Desmodur W、216.00份DMPA、301.91份Voranol P2000和360.00份NMP中,添加0.16份辛酸亚锡。在90℃的温度下反应一小时后,再添加0.15份辛酸亚锡。残余NCO含量为7.72%(理论值8.21%)。在75℃下,用162.97份三乙胺中和预聚物。将混合物混合半个小时。在60分钟内,将中和的预聚物分散于4025.57份去矿物质水中。分散后,添加75.87份一水合肼,使预聚物扩展。最终的聚氨酯分散体具有7.8的pH和25%的固体含量。
实施例1
根据本发明的水性80/20聚氨酯/乙烯基聚合物分散体的制备
使用如下方法来制备水性聚氨酯/丙烯酸类聚合物分散体,其中聚氨酯/乙烯基聚合物重量比为20/80。
向装配有温度计、机械搅拌器、冷凝器和加热罩的圆底烧瓶中,填充3513份聚氨酯预聚物乳液I和252份去矿物质水。在制备聚氨酯/乙烯基聚合物分散体时,保持氮气气氛。向所有异抗坏血酸溶液中,添加足够的氨,以使pH升高到8至8.5的值。向聚氨酯分散体中添加326份单体物料,该单体物料包含以表1中所示比例的各组分。将反应器内容物在60℃下搅拌一个小时。然后向该混合物中添加3份叔丁基过氧化氢溶液(70重量%在水中)和17份去矿物质水,之后添加0.05份Fe EDTA溶液(1重量%在水中)和24份异抗坏血酸溶液(1重量%在水中),开始反应。将该批料保持在峰温度下15分钟。当该批料冷却至60℃后,添加435份第二单体物料,该第二单体物料包含以表1中所示比例的各组分,并且将内容物 搅拌一个小时。向该混合物中,添加30份异抗坏血酸溶液(1重量%),并且开始反应。将该批料保持在峰温度下15分钟。当该批料冷却至60℃后,添加544份第三单体物料,该第三单体物料包含以表1中所示比例的各组分。将内容物混合一个小时,添加38份异抗坏血酸溶液(1重量%),开始自由基聚合。5分钟后,再添加38份异抗坏血酸溶液(1重量%),并将该批料保持在峰温度下15分钟。然后,添加最后的38份异抗坏血酸溶液(1重量%)。将混合物搅拌半个小时,并冷却至室温。向含DAAM的乳液中,添加基于DAAM的浓度70摩尔%的ADH。使用去矿物质水将固体含量调节到35%。所得到的聚氨酯/丙烯酸类聚合物分散体具有35%的固体含量和约8的pH。
表1

ExDMIDEIDBISMMABADAAM*DVBpH1.140  60    7.81.2 45 55    7.91.3  3565    7.81.4  35 65   7.81.542    508 7.71.649  50   17.8

*在生产过程结束时,向水性乳液中每份DAAM添加0.36份ADH
实施例2
根据本发明的水性50/50聚氨酯/乙烯基聚合物分散体的制备
使用如下方法来制备水性聚氨酯/丙烯酸类聚合物分散体,其中聚氨酯/乙烯基聚合物重量比为50/50。
向装配有温度计、机械搅拌器、冷凝器和加热罩的圆底烧瓶中,填充3871份聚氨酯预聚物乳液II和101份去矿物质水。向所有异抗坏血酸溶液中,添加足够的氨,以使pH升高到8至8.5的值。在制备聚氨酯/乙烯基聚合物分散体时,保持氮气气氛。向聚氨酯分散体中添加484份单体物料,该单体物料包含以表2中所示比例的各组分。将反应器内容物在60℃下 搅拌一个小时。然后向该混合物中添加9份叔丁基过氧化氢溶液(70重量%在水中)和51份去矿物质水,之后添加0.05份Fe EDTA溶液(1重量%在水中)和68份异抗坏血酸溶液(1重量%在水中),开始反应。将该批料保持在峰温度下15分钟。接下来,添加484份第二单体物料,该第二物料包含以表2中所示比例的各组分,并且将该批料在60℃下搅拌一个小时。接下来,添加68份异抗坏血酸溶液(1重量%)。将该批料保持在峰温度下15分钟之后,添加45份异抗坏血酸溶液(1重量%在水中),并将混合物搅拌半个小时,并且冷却至室温。使用去矿物质水将乳液的固体含量调节到35%。所得到的聚氨酯/乙烯基聚合物分散体具有35%的固体含量和约8的pH。
表2
 DMIDBISBAPlexpH2.135 65  7.72.250  50 7.62.3103060  7.62.4 45 55 7.72.535  6057.7

实施例3
根据本发明的水性50/50聚氨酯/乙烯基聚合物分散体的制备
使用如下方法来制备水性聚氨酯/丙烯酸类聚合物分散体,其中聚氨酯/乙烯基聚合物重量比为50/50。
向装配有温度计、机械搅拌器、冷凝器和加热罩的圆底烧瓶中,填充3830份聚氨酯预聚物乳液II。向所有异抗坏血酸溶液中,添加足够的氨,以使pH升高到8至8.5的值。在制备聚氨酯/乙烯基聚合物分散体时,保持氮气气氛。向聚氨酯分散体中添加479份单体物料,该单体物料包含以表3中所示比例的各组分。将反应器内容物在60℃下搅拌一个小时。然后向该混合物中添加9份叔丁基过氧化氢溶液(70重量%在水中)和51份去矿物质水,之后添加0.1份Fe EDTA溶液(1重量%在水中)和67份 异抗坏血酸溶液(1重量%在水中),开始反应。将该批料保持在峰温度下15分钟。在该批料冷却至60℃后,添加479份第二单体物料,该第二单体物料包含以表3中所示比例的各组分,并将内容物搅拌一个小时。向该混合物中添加89份异抗坏血酸溶液(1重量%在水中),并开始反应。将该批料保持在峰温度下15分钟。然后,添加最后111份的异抗坏血酸溶液(1重量%在水中)。将混合物搅拌半个小时,并冷却至室温。向含DAAM的乳液中,添加基于DAAM的浓度70摩尔%的ADH。使用去矿物质水将乳液的固体含量调节到35%。所得到的聚氨酯/乙烯基聚合物分散体具有35%的固体含量和约8的pH。
表3
 DMIDBISDVBBADAAM*PlexpH3.145 55    7.83.232 60  8 7.73.335   578 7.73.4 3560   57.73.539  160  7.8

*在生产过程结束时,向水性乳液中每份DAAM添加0.36份ADH
膜性质
为了评估本发明的优劣,评估每个表中的各乳液的膜性质。出于该目的,将乳液与10重量%的乙基二甘醇一起配制,之后将经配制的粘结剂储存在室温下,结果示于表4中:
表4

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资源描述

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1、10申请公布号CN104204011A43申请公布日20141210CN104204011A21申请号201380018488422申请日2013020412153838320120203EP12153842520120203EP12153839120120203EP12153840920120203EP12175782720120710EP12175786820120710EP12175785020120710EP12175784320120710EP12175788420120710EPC08F283/00200601C08L35/02200601C08L75/08200601C09D13。

2、5/02200601C09D151/08200601C09D175/08200601C08L51/0820060171申请人帝斯曼知识产权资产管理有限公司地址荷兰海尔伦72发明人迪吉斯那布尔斯格拉尔杜斯柯纳里斯欧文比克罗纳德坦尼布罗克74专利代理机构北京东方亿思知识产权代理有限责任公司11258代理人肖善强54发明名称聚合物、方法和组合物57摘要本发明描述了水性氨基甲酸酯丙烯酸酯共聚物分散体,其包含A10至95重量的聚氨酯共聚物和B5至90重量的聚乙烯基共聚物,其中乙烯基共聚物B包含30至100重量份的生物可再生单体,例如衣康酸、衣康酸二酯和/或二酰胺诸如衣康酸二甲酯DMI或衣康酸二丁酯DBI。

3、,并且其中任选地所述组合物具有小于5000PPM的残余单体水平。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014093086PCT国际申请的申请数据PCT/EP2013/0521682013020487PCT国际申请的公布数据WO2013/113932EN2013080851INTCL权利要求书1页说明书34页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书34页10申请公布号CN104204011ACN104204011A1/1页21水性共聚物组合物,其包含A10至95重量的聚氨酯共聚物,和B5至90重量的聚乙烯基共聚物,所述聚乙烯基共聚物是由单体组合物聚合获得和/。

4、或能够获得的,所述单体组合物包含在每100重量份的单体组合物中30重量份至100重量份的含有C46不饱和二酸和/或其衍生物的至少一种单体,其中所述C46不饱和二酸和/或其衍生物中的至少一种包含足以产生至少约15DPM/GC每克碳每分钟衰变衰变的碳14的量;并且其中聚乙烯基共聚物具有通过GCMS测定的小于5000PPM的残余单体水平。2如权利要求1所述的组合物,其中所述C46不饱和二酸和/或其衍生物包含至少一种在酸性片段中具有4至6个碳原子的单烯属不饱和二羧酸和/或其衍生物。3如权利要求2所述的组合物,其中所述单烯属不饱和C46二羧酸和/或其衍生物包含至少一个戊烯二酸和/或其衍生物。4如权利要求。

5、3所述的组合物,其中所述戊烯二酸和/或其衍生物包含至少一个衣康酸官能单体。5如权利要求4所述的组合物,其中所述衣康酸官能单体包含至少一个衣康酸二C410烷基酯。6如权利要求5所述的组合物,其中所述衣康酸二C410烷基酯包含至少一个衣康酸二丁酯DBI。7如权利要求4至6中任意一项所述的组合物,其中所述衣康酸官能单体包含至少一个衣康酸二C13烷基酯。8如权利要求7所述的组合物,其中所述衣康酸二C13烷基酯包含至少一个衣康酸二甲酯DMI。9用于制备前面权利要求中任意一项所述的水性聚合物组合物的方法,其包括如下步骤I制备聚氨酯共聚物的水性分散体;II由一种或多种前面权利要求中任意一项中所描述的单体制备。

6、水性聚乙烯基共聚物,任选地在从步骤I获得的聚氨酯的存在下;III任选地将从步骤I获得的聚氨酯A与从步骤II获得的聚乙烯基共聚物B混合,以形成水性氨基甲酸酯丙烯酸酯分散体。10聚合物组合物,其由权利要求8中所述的方法获得和/或能够获得。11涂料组合物,其包含如权利要求17或9中任意一项所述的聚合物组合物。12基材和/或制品,其上涂布有权利要求11所述的可选地固化的涂料组合物。13使用如权利要求17或9中任意一项所述的聚合物组合物来制备涂料组合物的方法。14用于制备经涂布的基材和/或制品的方法,其包括以下步骤将如权利要求11所述的涂料组合物涂覆到基材和/或制品上,并任选地将所述组合物原位固化,从而。

7、在其上形成经固化的涂层。权利要求书CN104204011A1/34页3聚合物、方法和组合物0001本发明涉及由诸如2偏亚甲基丁二酸酯2METHYLIDENEBUTANEDIOATE的单体在本文中也称为衣康酸酯和/或与衣康酸酯密切相关的单体获得和/或能够获得的聚合物和聚合材料,还涉及制备这种聚合物的方法以及它们用于制备例如涂料、墨和/或粘合剂的用途。0002衣康酸酯单体已经被研究了许多年,并且能够由生物可再生来源获得。然而,它们并没有广泛用于制备商业的乙烯基聚合物,因为它们很昂贵并且通常难于加工。0003氨基甲酸酯丙烯酸酯共聚物也被称为氨基甲酸酯聚乙烯基聚合物的水性乳液可以由聚氨酯组分和水性聚乙。

8、烯基相制得,水性聚乙烯基相的一个很好的实例是聚甲基丙烯酸酯共聚物。已知氨基甲酸酯丙烯酸酯共聚物组合了由它们的构成单体形成的聚合物的优异性质以及聚乙烯基共聚物原料成本较低的优点。然而,到目前为止,氨基甲酸酯丙烯酸酯共聚物并未广泛使用,因为它们通常会遭受对水或乙醇过分敏感。这可能是由于多种因素。需要相对高的酸浓度来乳液聚氨酯组分。氨基甲酸酯丙烯酸酯通常包含大量具有低分子量的酸官能聚合物链。通常使用大量挥发性有机化合物VOC来制备氨基甲酸酯丙烯酸酯。0004氨基甲酸酯丙烯酸酯具有多个其他缺点。氨基甲酸酯丙烯酸酯在室温下成膜较差,并且需要添加大量成膜助剂。它们的涂层膜会具有差的柔韧性低的弹性和/或会非。

9、常容易粘连BLOCK。氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物会具有高水平的残余单体。0005本发明的一个目标是解决本文中所提到的一些或所有问题。0006下面讨论了描述氨基甲酸酯丙烯酸酯的现有技术文献。0007US2010/0104872ARCHERDANIELSCOMP描述了包含生物基水性聚氨酯/丙烯酸酯混杂胶乳的组合物。该文件主要涉及生物基多元醇,虽然也公开了生物基甲基丙烯酸酯第3页第0030段,但未公开任何具体实例。也没有教导在组合物中可以使用的这些甲基丙烯酸酯的量。0008EP189945WITCOCORP描述了由聚氨酯预聚物制备水性PUD的一般方法,该预聚物被分散于水中然后被链扩展,从而获得具有不饱。

10、和基团的材料,该材料聚合生成聚氨酸聚丙烯酸酯组合。并未提到生物可再生,也未提到衣康酸酯。0009WO9916905EP1015507AVECIA描述了以30/70至5/95的相对重量比的聚氨酯分散体PUD与乙烯基聚合物的水性聚合物分散体。PUD是通过链扩展如下产物而获得的,所述产物是通过使NCO异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物,酸值44MGKOH/G;与有机多异氰酸酯组分70重量为脂族的和有机多异氰酸酯反应性基团组分具有羟基、亚氨基或硫醇基团和酸基团,以提供用于水分散性的阴离子基团进行反应而生成的。这些反应物所存在的量使得NCO与NCO反应性基团的比例为14/1至29/1。所得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯。

11、共聚物分散体具有相对低的聚氨酯含量。0010US6566438SKWBAUCHEMIE描述了形成硬质膜的PUD/聚合物混杂分散体。该混杂体是由按A至G的总重量计A3至25多元醇;B2至20多异氰酸酯;C0至6溶剂;D015至15中和剂;E01至1扩链剂;F5至40单体;和G001说明书CN104204011A2/34页4至15自由基引发剂制备的。成分A至C形成聚氨基预聚物,其用D中和,然后用E扩链,从而形成PUD。混杂分散体是通过如下制备的向F与G的混合物中添加PUD,并使F在PUD胶束内进行自由基聚合。这些聚氨酯丙烯酸酯共聚物分散体具有相对高的氨基甲酸酯含量。0011WO1997049747。

12、PPG描述了氨基甲酸酯共聚物和乙烯基聚合物的水性分散体。0012WO2012084973DSM描述了乙烯基低聚物/聚合物组合物,其可以由生物基单体来源诸如衣康酸酯获得。0013WO2012084977DSM描述了乙烯基珠粒,其可以由生物基单体来源诸如衣康酸酯获得。0014申请人现已惊奇地发现,通过聚氨酯与生物可再生单体和/或衣康酸酯和/或相关单体在聚乙烯基相中共聚,能够制备改善的氨基甲酸酯丙烯酸酯。由衣康酸酯单体获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯也被称为氨基甲酸酯衣康酸酯。本发明的氨基甲酸酯衣康酸酯可以使用少量VOC制备,并且展现出优异的耐化学性尤其是对水和/或乙醇。0015本发明的一个优选目标是提供水。

13、性且优选地至少部分生物可再生氨基甲酸酯丙烯酸酯和/或氨基甲酸衣康酸酯,其解决了本文中所描述的一些问题或所有问题。例如,它们可以优选地由大量生物可再生烯属不饱和单体制备;可以在室温标准条件下在少量成膜助剂或者优选地无膜助剂的情况下形成膜;和/或可以具有低水平的残余单体和/或VOC。本发明的一个更优选的目标是提供具有高的弹性和/或良好抗粘连性的氨基甲酸酯丙烯酸酯涂层膜。0016因此,广义来说,根据本发明的一个方面,提供了水性共聚物组合物,其包含0017A10至95重量的聚氨酯共聚物,和0018B5至90重量的聚乙烯基共聚物,其包含在每100重量份聚乙烯基共聚物中30重量份至100重量份I与II一起。

14、的总和的以下单体,其由0019I一种或多种生物可再生单体和/或0020II一种或多种C46不饱和二酸单体和/或其衍生物有用的是衣康0021酸官能单体;0022其中该水性共聚物组合物具有小于5000PPM的残余单体水平。0023在本发明的另一个方面,提供了水性共聚物组合物,其包含A10至95重量的聚氨酯共聚物,和B5至90重量的聚乙烯基共聚物,该聚乙烯基共聚物是由如下单体组合物聚合获得和/或能够获得的,该单体组合物包含在每100重量份的单体组合物中30重量份至100重量份的含有C46不饱和二酸和/或其衍生物的至少一种单体,其中所述C46不饱和二酸和/或其衍生物中的至少一种包含足以产生至少约15D。

15、PM/GC每克碳每分钟衰变衰变的碳14量任选地,此C14量可以被看作表示材料是本文中所使用的“生物可再生的”,并且其中聚乙烯基共聚物和/或水性共聚物组合物具有通过GCMS如本文所描述测定的小于5000PPM的残余单体水平。0024在步骤B形成全部或部分单体组合物的C46不饱和二酸和/或其衍生物可以包含在酸性片段中具有4至6个碳原子的单烯属不饱和二羧酸和/或其衍生物、优选地至少一种戊烯二酸和/或其衍生物、更优选地至少一个衣康酸官能单体如本文中所限定、甚至更优选地至少一个衣康酸二酯和/或衣康酸二酰胺、最优选地至少一个衣康酸二烷基说明书CN104204011A3/34页5酯、有用地至少一个衣康酸二C。

16、13烷基酯、更有用地衣康酸二甲酯DMI和/或适宜地至少一个衣康酸二C410烷基酯、更适宜地衣康酸二丁酯DBI。0025优选地,聚乙烯基共聚物B具有通过GCMS如本文所描述测定的小于5000PPM的衣康酸官能单体的残余水平。0026本发明的其他特征和方面在权利要书中进行限定。0027共聚物组合物0028聚氨酯PUA的量0029本发明的水性共聚物组合物包含至少10重量、优选地至少15重量、更优选地至少20重量、甚至更优选地至少30重量、最优选地至少40重量、例如约50重量的聚氨酯共聚物A量。0030本发明的水性共聚物组合物包含不超过95重量、优选地不超过85重量、更优选地不超过80重量、甚至更优选。

17、地不超过65重量、最优选地不超过55重量、例如约50重量的聚氨酯共聚物A量。0031本发明的水性共聚物组合物包含10至95重量、优选地15至85重量、更优选地20至80重量、甚至更优选地至少30至65重量、最优选地40至55重量、例如约50重量的聚氨酯共聚物A量。0032聚乙烯基共聚物B的量0033本发明的水性共聚物组合物包含至少5重量、优选地至少10重量、更优选地至少20重量、甚至更优选地至少30重量、最优选地至少40重量、例如约50重量的聚乙烯基共聚物B量。0034本发明的水性共聚物组合物包含不超过90重量、优选地不超过85重量、更优选地不超过80重量、甚至更优选地不超过70重量、最优选地。

18、不超过60重量、例如约50重量的聚乙烯基共聚物B量。0035本发明的水性共聚物组合物包含5至90重量、优选地10至85重量、更优选地20至80重量、甚至更优选地至少30至70重量、最优选地40重量至60重量、例如约50重量的聚乙烯基共聚物B量。0036上文中给出的聚氨酯A和聚乙烯基共聚物B的所有重量百分数均是基于聚氨酯共聚物A和聚乙烯基共聚物B的量的总和计算的,该总和等于100。0037在本发明的一个有用的实施方式中,在本发明的组合物中氨基甲酸酯组分A与聚乙烯基组分B的相对重量比可以为1090至955、更有用地1585至7030且最有用地2080至5050。0038聚乙烯基共聚物组分BII衣康。

19、酸酯和相关单体0039组分BII一种或多种C46不饱和二酸单体和/或其衍生物例如衣康酸酯单体可以由任意合适的来源或不同来源例如化石燃料来源和/或生物可再生来源的混合物获得。0040在本发明的替代的实施方式中,组分BII包含一种或多种由化石燃料来源获得的C46不饱和二酸单体和/或其衍生物例如衣康酸酯单体。在该实施方式中,任选地不存在生物可再生组分I。0041然而,在本发明的另一个优选实施方式中,如果组BII分完全或部分由生物说明书CN104204011A4/34页6可再生来源获得,则生物可再生的那部分BII也可以被看作是涵盖了生物可再生单体BI,并且任选地不需要额外的单独组分BI。0042更优选。

20、地,组分BII完全由生物可再生来源获得,在这种情况下最优选地,在组分B中生物可再生单体I和C46不饱和二酸单体和/或衍生物II可以被看作是同一组分。0043更优选地,组分BI和组分BII一起由具有4至6个碳原子的一种或多种单烯属不饱和二羧酸单体本文中也称为C46不饱和二酸单体和/或其衍生物组成,更优选地由一种或多种衣康酸官能单体组成。0044应当理解,对于C46不饱和二酸单体的衍生物来说,本文中所涉及的碳原子数目表示由羰基酸性片段衍生和/或能够衍生的烃羰基片段中那些碳原子数目。例如除上下文中另有明确指明外,当衍生物是酯时,本文中所指定的碳原子数目不包括由醇衍生和/或能够衍生的烷氧基片段中的那些。

21、碳原子。0045除上下文中另有明确指明外,本文中所给出的组分A和B的重量百分数是基于组分A和B的总量计算的,总量为100,并且对于该计算来说,并不考虑可以包含于水性共聚物组合物中的任何其他成分。0046在本发明的任何方面,其中聚乙烯基共聚物BI和/或BII包含选自C46不饱和二酸和/或其衍生物的一种或多种单体时,这种单体优选地包含一种或多种衣康酸官能单体、更优选地一种或多种衣康酸的二烷基酯和/或二酰胺、甚至更优选地一种或多种衣康酸二C110烷基酯、最优选地一种或多种衣康酸二C16烷基酯、例如衣康酸二丁酯DBI。有用地,所有这些单体可以由生物可再生的来源获得,在这种情况下,更有用的是,组分BI和。

22、BII相同。0047优选地,聚乙烯基共聚物B包含35至100重量份、更优选地40至100重量份、甚至更优选地50至100重量份且最优选地50至90重量份的生物可再生单体I,其相对于本发明的组合物中聚乙烯基共聚物B的总量为100重量份计算。0048优选地,聚乙烯基共聚物B包含35至100重量份、更优选地40至100重量份、甚至更优选地50至100重量份且最优选地50至90重量份的单体II从任何来源或来源混合物获得的C46不饱和二酸和/或其衍生物、更优选地衣康酸官能单体,其相对于本发明的组合物中聚乙烯基共聚物B的总量为100重量份计算。0049在组分BII中,基于该组分BII中的生物可再生材料与非。

23、生物可再生材料的总和等于100重量份,生物可再生材料单体与非生物可再生材料单体例如来自化石燃料来源的重量比例可以是如下0至100重量份生物可再生材料和100至0重量份非生物可再生材料;适宜地,10至100重量份生物可再生材料和90至0重量份非生物可再生材料;0050更适宜地,30至100重量份生物可再生材料和70至0重量份非生物可再生材料;0051甚至更适宜地,50至100重量份生物可再生材料和50至0重量份非生物可再生材料;0052最适宜地,70至100重量份生物可再生材料和30至0重量份非生物可再生材料;0053尤其最适宜地,90至100重量份生物可再生材料和10至0重量份非生物可再生材料。

24、;和说明书CN104204011A5/34页70054例如,100重量份生物可再生材料和0重量份非生物可再生材料。0055有用地,当组分BII包含至少一些或所有来自生物可再生来源的材料时,则聚乙烯基共聚物B可以包含的I与II一起的总量为35至100重量份、更优选地40至100重量份、甚至更优选地50至100重量份且最优选地50至90重量份生物可再生的C46不饱和二酸和/或其衍生物、更优选地生物可再生的衣康酸官能单体,其相对于本发明的组合物中聚乙烯基共聚物B的总量为100重量份计算。0056在本发明的任意方面的一个优选实施方式中,聚乙烯基共聚物B包含30至90重量份的衣康酸二丁酯DBI,其相对于。

25、本发明的组合物中聚乙烯基共聚物B的总量为100重量份计算。0057在本发明的任意方面,聚氨酯共聚物A优选地包含10至100重量份、更优选地20至100重量份、甚至更优选地30至100重量份、最优选地50至100重量份、例如50至90重量份的生物可再生单体,其相对于本发明的组合物中聚氨酯共聚物A的总量为100重量份计算。0058聚乙烯基共聚物组分BI生物可再生单体0059生物可再生单体可以完全或部分地优选地完全从生物可再生来源获得。因此,还优选地测量碳14含量,来确定生物可再生性。0060碳14C14或14C的含量可以指示生物基材料的年代。本领域已知,C14具有约5700年的半衰期,其被发现于生。

26、物可再生材料中,而尚未在化石燃料中发现。因此,“生物可再生材料”是指其中的碳来自非化石生物来源的有机材料。生物可再生材料的例子包括但不限于糖,淀粉,玉米,天然纤维,甘蔗,甜菜,柑橘类水果,木本植物,纤维素,木质纤维素1IGNOCELLUOSICS,半纤维素,马铃薯,植物油,其他多糖诸如胶质、壳质、果聚糖以及支链淀粉PULLULAN,以及它们的组合。0061本文中使用时,术语“生物可再生材料”优选地是指,在材料中的碳1414C同位素的水平与大气CO2中碳14水平例如通过ASTMD6866测定相当的材料。本文中使用时“相当”是指数值在如本文中所描述的或者在所使用的标准测试方法中的参考样品数值的/6。

27、内、更优选地/5内、最优选地/4内。0062本文中,对于相当性质的百分数差异指的是,所测材料与参考物之间的分数差,其中该性质以相同的方式以相同的单位测定即如果待比较的值也以百分数测量时,则不代表绝对差异。0063更优选的生物可再生材料是,这样的材料,该材料包含的C14同位素的最小量使得该材料中C14水平满足一个或多个本文中所描述的值。0064C14水平可以通过如下来确定通过液体闪烁计数法测定其衰变过程每克碳每分钟的衰变或DPM/GC。在本发明的一个实施方式中,聚合物A和/或聚合物B包含至少约15DPM/GC每克碳每分钟的衰变、更优选地至少2DPM/GC、最优选地至少25DPM/GC以及尤其至少。

28、4DPM/GC的衰变的碳14。0065除了由生物可再生来源获得的且涉及组分BII时所描述的衣康酸酯和相关单体外,任选地其他生物可再生组分可以用于制备本文中的任意聚合物,例如聚乙烯基共聚物B,因而可以构成组分BI。0066生物可再生单体的实例包括但不限于生物基甲基丙烯酸类,其通过使用例如说明书CN104204011A6/34页8生物衍生的醇诸如生物乙醇或生物丁醇获得,并且包括甲基丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯,其中烷基优选地选自甲基、乙基、丁基或2乙基已基。0067丙烯酸可以由甘油制成如ARKEMA所公开,或者由乳酸制成如US7687661所公开。甲基丙烯酸可以由乙烯、甲醇和一氧化碳所有潜在的生物可再。

29、生物质制备,如LUCITEINTERNATIONALLTD所公开。0068可用于制备本发明的聚合物的烯属不饱和生物可再生单体可以是有助于改善它们性质的那些,包括亚甲基丁内酯、亚甲基戊内酯、亚甲基R1丁内酯R1可以是可选地被取代的烷基或可选地被取代的芳基;衣康酸酯例如衣康酸二烷基酯和衣康酸单烷基酯,衣康酸,衣康酸酐,巴豆酸及其烷基酯,柠康酸及其烷基酯,亚甲基丙二酸及其单烷基酯和二烷基酯,柠康酸酐,中康酸及其烷基酯。0069另一组有用的生物可再生单体包括NR2,亚甲基丁内酰胺R2可以是可选地被取代的烷基或可选地被取代的芳基;NR2,亚甲基R1丁内酰胺;N烷基衣康酰亚胺;衣康单酰胺ITACONMON。

30、OAMIDS;衣康二酰胺ITACONDIAMIDS;二烷基衣康酰胺IALKYLITACONAMIDES,单烷基衣康酰胺MONOALKYLITACONAMIDES;甲基丙烯酸糠酯FURFURYLMETHACRYLATE;脂肪酸官能甲基丙烯酸酯,例如来自ELEMENTIS的DAPROFX522和来自EVONIK的MUMA。0070本文中所指代的C46单不饱和二酸的衍生物可以包括任何合适的异构体例如E和Z几何异构体;酸酐,单酯,二酯,单酰胺,二酰胺和/或其组合物和混合物。优选的是C56单不饱和二酸和/或其衍生物,更优选的是C5单不饱和二酸和/或其衍生物,最优选的是衣康酸官能单体。0071式C4H4O。

31、4的合适的单不饱和二酸的实例包括0072富马酸和马来酸0073式C5H6O4的合适的单不饱和二酸的实例包括0074衣康酸说明书CN104204011A7/34页90075柠康酸0076戊烯二酸和0077中康酸0078衣康酸官能单体0079术语“衣康酸官能单体”表示衣康酸和/或其合适的衍生物。方便地,衣康酸官能单体可以例如包含式1通常所表示的那些化合物中的一个或多个00800081其中RA和RB独立地表示H和/或任何任选地被取代的烃片段,例如任选地被取代的C130烃例如任何脂族、脂环族或芳族片段;并且0082X和Y独立地表示O和/或NRC,其中在每种情况下RC独立地表示H和/或任何任选地被取代的。

32、烃片段,例如任选地被取代的C130烃例如任何脂族、脂环族或芳族片段。0083当X和Y二者均为O且RA和RB二者均不是H时,那么式1表示衣康酸二酯并且例如当RA和RB二者均独立地为烷基时,式1表示衣康酸二烷基酯。0084当X和Y二者均为O且RA和RB中的一个不是H时,那么式1表示衣康酸单酯也被称为衣康酸半酯。0085当X和Y二者均为O且RA和RB二者均为H时,那么式1表示衣康酸。0086当X和Y二者均为NRC时,那么式1表示衣康酰胺例如,当RA、RB和RC均独立说明书CN104204011A8/34页10地为烷基时,式1表示衣康二N二烷基酰胺。0087当X是O、RA不是H且Y是NRC时,那么式1。

33、表示衣康酸单酯单酰胺。0088当X是O、RA是H且Y是NRC时,那么式1表示衣康酰胺酸ITACONAMICACID当RB和RC二者均为H时或表示衣康酰胺酸的N取代的衍生物当RB和RC中至少一个不是H时。0089式1的衣康官能单体还可以表示当X和Y为同一片段时的化合物,在这种情况下,RA和RB是多余的,因为式1表示包含式1A所表示的五元环的那些化合物00900091例如当X/Y表示O时,那么式1A表示衣康酸酐,并且例如当X/Y表示NRC时,那么式1A表示N取代的衣康酰亚胺,其中RC表示H或者C120烷基、C320芳基或C420烷基芳基基团。0092衣康酸官能单体还可以有用地被分成不同的互相排斥的。

34、类型,例如高级衣康酸酯HIGHERITACONATE单体、低级衣康酸酯LOWERITACONATE单体和/或衣康酸单体每一个在下文中定义。0093其他C46单不饱和二酸及其与式1和1A的衣康酸官能单体在本文中所表示的那些相类似的衍生物也可以用作组分BII和/或BI来制备本发明的共聚物的聚乙烯基组分。这种组分可以包括柠康酸、戊烯二酸和/或中康酸和/或它们的类似衍生物,以补充或替代衣康酸官能单体。0094在一个实施方式中,优选的衣康酸官能单体选自高级衣康酸酯单体和/或衣康酸单体,更优选地包含高级衣康酸酯单体、最优选地衣康酸C46二烷基酯,例如DBI。0095高级衣康酸酯单体0096在本发明的一个实。

35、施方式中,乙烯基聚合物B可以有用地包含一种或多种高级衣康酸酯单体作为衣康酸官能单体的全部或者一部分,并且这种单体通常是疏水的。高级衣康酸酯单体可以由式1B表示00970098当R1和R2二者均独立地为具有4至10、优选地4至8、更优选地4至6、最优选地4个碳原子的任选地被取代的烃片段;并且0099X1和X2独立地表示O和NR5,其中R5表示H或具有1至6个碳原子的任选地被取说明书CN104204011A109/34页11代的烃片段;优选地C14烷基;更优选地C13烷基;优选地X1和X2独立地表示O或NH,更优选地O。0100尽管X1和X2可以不同,但更适宜地它们表示相同片段。0101R1和R2。

36、可独立地表示可选地被取代的C410烷基和/或C410芳基、更有用地C48烷基和/或C48芳基并且最有用地C46烷基、甚至更有用地丁基尤其有用的是正丁基。0102虽然R1和R2可以不同,但更适宜地,它们表示相同的片段。式1的尤其优选的实例包括R1和R2相同的那些,例如衣康酸二卞基酯、衣康酸二苯基酯、衣康酸二正丁酯、衣康酸二异丁酯和/或衣康酸二2乙基已酯。当R1和R2均表示正丁基时,式1A表示2偏亚甲基丁二酸二丁酯在本文中也被称为衣康酸二正丁基酯或DBI,其具有如下结构01030104DBI是用于此具体实施方式中的最优选的单体。0105衣康酸单体0106衣康酸单体指的是衣康酸及其异构体,以及它们的。

37、前体,这些前体是潜在的衣康酸单体,例如包含或者在本文中的反应条件下产生羧酸基团的任何衣康酸衍生物或衣康酸异构体衍生物例如酸酐和/或单酸半酯。优选的衣康酸单体当存在时可以包括衣康酸,衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、戊烯二酸、戊烯二酸酐、中康酸、中康酸酐和/或其混合物;更优选地衣康酸,衣康酸酐,柠康酸,柠康酸酐和/或其衍生物,最优选地衣康酸和/或衣康酸酐。0107适宜地,衣康酸单体可以以如下的总量任选地与非本文中所限定的衣康酸单体的其他公知的乙烯基酸性单体组合使用,所述总量足以使所获得的聚乙烯基共聚物B具有小于35MGKOH每G固体聚乙烯基共聚物B、优选地15MGKOH每G、更优选地5MGKOH每G且。

38、最优选地0MGKOH每G固体聚乙烯基共聚物B的酸值AV。0108除了本文中所描述的那些衣康酸单体外,如果聚合物B中还存在任何其他酸单体,则这些单体可以选自本领域技术人员公知的任何单体,例如任意如下单体0109其他不饱和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、富马酸、巴豆酸,0110其他不饱和的潜在酸性单体包括马来酸酐,以及不饱和磷酸酯或膦酸酯单体包括磷酸化的甲基丙烯酸乙酯、磷酸化的甲基丙烯酸丁酯或者磷酸化的聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚丙二醇甲基丙烯酸酯,以及不饱和硫酸或磺酸官能单体包括AMPS和苯乙烯磺酸酯。0111在一个实施方式中,用于制备聚乙烯基共聚物B的所有酸单体均是生物可再生的,优选地。

39、均为本文中所描述的衣康酸单体。0112有用地,聚乙烯基共聚物B既满足本文中的酸值AV限制又满足重量限制,但说明书CN104204011A1110/34页12应当理解的是,根据所使用的单体,本文中所指定的AV可以通过使用本文中所给的优选重量值以外的重量百分数来实现。当本文中在单体或其他组分的任意重量与指定的酸值之间存在明显的不一致时,应当理解的是满足AV通常是更期望的目标。如果必要的话,可以以本领域技术人员所公知的方式适当地修改相关成分的重量值。0113低级衣康酸酯单体0114在本发明的一个实施方式中,乙烯基聚合物B可以有用地包含一种或多种低级衣康酸酯单体作为全部或部分的衣康酸官能单体。当存在低。

40、级衣康酸酯单体时,优选地它们可以包含一种或多种低级衣康酸二酯。即,式1的化合物,其中X和Y为O并且RA和RB独立地为任选地被取代的C13烃基团例如C13烷基。低级衣康酸二酯的一个实例是衣康酸二甲酯DMI。0115低级衣康酸酯单体可以由式1C表示01160117其中R3和R4独立地表示任选地被取代的具有1至3个碳原子的烃基;优选地任选地被取代的C13烃基,更优选地C13烷基;0118X3和X4独立地表示O或NR5,其中R5表示H或任选地被取代的具有1至6个碳原子的烃片段;优选地C14烷基,更优选地C13烷基;优选地X3和X4独立地表示O或NH,更优选地O。0119尽管X3和X4可以不同,但更适宜。

41、地它们表示相同的片段。0120尽管R3和R4可以不同,但更适宜地它们表示相同的片段。0121可以与本文中已经描述的那些单体相同或者不相同的其他有用的生物可再生单体可以选自如下的任意一种和/或其混合物脂肪官能化的亚甲基官能环内酯或内酰胺,和偏亚甲基二烷基丙二酸酯。0122来自生物可再生来源的甲基丙烯酸酯包括部分基于生物的甲基丙烯酸酯单体,其中烷基酯基团是由生物可再生来源获得的,而甲基丙烯酸基团可以由化石燃料来源制得0123前述衣康酸官能单体中的任意一个优选地是生物基的,但也可以是由化石燃料获得的。0124上文中未描述的一种或多种单体也可以在本发明的任意一个方面中构成乙烯基共聚物B,即这样的“其他。

42、单体”并不是生物可再生单体或C46不饱和二酸单体或其衍生物例如衣康酸官能单体。0125优选地,“其他单体”可以是如下描述的那些中的一种或多种0126具有1至20、更优选地1至12、最优选地1至6个碳原子的酯基团的甲基丙烯酯单体,0127乙烯基芳族单体,例如苯乙烯和甲基苯乙烯,说明书CN104204011A1211/34页130128多官能的不饱和单体,包括二官能、三官能和四官能的丙烯酸酯,和二乙烯基苯,0129具有交联官能团的单体交联剂和/或其上具有粘附促进基团的单体粘附促进剂。0130在本发明的任意方面,聚乙烯基共聚物B优选地包含从痕量至15重量份、更优选地1至10重量份和最优地25至85重。

43、量份的可交联单体,其是相对于本发明的组合物中聚乙烯基共聚物B的总量为100重量份计算的。0131本文中使用时,“痕量”是指,组分以非零的量存在,并且此非零的量仅高于本领域技术人员公知的常规分析技术所能检测的下限。0132典型的交联单体是二丙酮丙烯酰胺与多酰肼、多肼POLYHYDRAZINE、多半卡巴肼POLYSEMICARBAZIDE组合、乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸乙酯与多胺或多酰肼组合、甲基丙烯酸缩水甘油酯与多胺组合、以及甲基丙烯酸羟烷基酯例如甲基丙烯酸2羟乙酯、甲基丙烯酸2羟丙酯或甲基丙烯酸4羟丁酯与多异氰酸酯组合。也可以共聚脂肪酸官能单体,例如VISIOMERMUMA来自EVONIK或者DA。

44、PROSERAD521和522来自ELEMENTIS或其他氧化固化单体,例如香叶酸的酯和羟基官能的甲基丙烯酸酯。0133硅烷官能的交联单体可以是具有不饱和甲基丙烯酸酯或乙烯基基团以及烷氧基硅烷基团的那些。典型的实例包括01343甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷CAS2530850,0135甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷CAS13688567,0136甲基丙烯酰氧基丙基三三甲基硅氧基硅烷CAS17096070,01373甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷CAS21142290,01383甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷CAS14513349,01393甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷CAS651000。

45、41,0140甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷CAS54586786,0141甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷CAS5577720,0142甲基丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷CAS121177933,0143甲基丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷CAS3978583,01443丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷CAS4369146。0145可以引入到聚氨酯A中的优选交联官能性包括SCHIFF碱交联和/或硅烷交联。0146“SCHIFF碱交联”是指,通过羰基官能基团与活性胺或肼基团的反应来发生交联。本文中“羰基官能基团”是指醛或酮基团,并且包括烯醇式羰基,例如在乙酰乙酰基中发现的羰基,其与羰基反应性胺和肼例如封。

46、端的胺和肼官能基团反应。0147“硅烷交联”是指,交联是由硅醇基团的缩合反应引起的。这种硅醇基团通常来源于烷氧基硅烷官能团的水解。0148通常,交联聚氨酯会包含上文提到的交联官能团中的一种。但是,如下组合也被看作是本发明的一部分在一个聚氨酯中组合两种或多种交联官能团、或者组合两种或多种聚氨酯其中每一个包含一种类型的交联官能团。0149简练地,可以通过在聚氨酯低聚物的合成中使用多种类型的多羟基化合物下文中方便地称为“多元醇”,来实现在一个或多个聚氨酯中组合多种交联官能团。说明书CN104204011A1312/34页140150在SCHIFF碱交联的情况下,可交联聚氨酯低聚物包含酮官能和/或乙酰。

47、乙酰氧基官能多元醇。优选地,这种多元醇是聚酯或醇酸树脂、更优选地聚酯。0151优选地,经由乙酰丙酸CAS123762或乙酰乙酸CAS541504的共聚,来引入酮或乙酰乙酰氧官能团。0152优选地,多元醇包含按多元醇的总质量计05至50重量的乙酰丙酸或乙酰乙酸,更优选地按多元醇的总质量计10至40重量且典型地15至30重量。0153可以使用与聚乙烯基部分中所讨论的相同的多胺、多肼、多酰肼和/或多半卡巴肼POLYSEMICARBAZIDE,来交联酮和/或乙酰乙酰氧官能团。0154在硅烷交联的情况下,可交联聚氨酯低聚物包含烷氧基硅烷基团。这些基团可以经由包含硅烷官能基团的聚酰胺、聚酯或醇酸树脂来引入。

48、,和/或经由异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷CAS15396006的反应来引入,和/或经由在聚氨酯的合成时包含烷氧基硅烷基团的聚酰胺、聚酯或醇酸树脂与异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷二者的反应来引入。0155通常,可以在聚酰胺、聚酯或醇酸树脂的合成中使用的烷氧基硅烷基团适宜地包括含有一个或多个硅SILO基团和一个或多个C110烃基任选地被一个或多个NH2、NHC110烃、SH和/或SC110烃和/或C16烃氧基取代的那些硅烷。0156更方便地,硅烷是包含一个至三个甲硅烷基SILYL基团的那些,每个甲硅烷基任选地被一个至四个选自C110亚烃基用一个或多个NH2、NHC16烷基和/或SH取代和/或C16烷氧基。

49、的基团取代。0157最方便地,硅烷是包含一个至两个甲硅烷基基团的那些,每个甲硅烷基基团被两个至四个选自C110亚烃基用一个或个个NH2、NHC16烷基和/或SH取代和/或C16烷氧基的基团取代。0158合适的硅烷可以包含伯胺、仲胺、硫醇和/或羟基官能基团,优选地伯胺和/或仲胺和/或硫醇官能基团,例如伯胺和/或仲胺官能基团。0159合适的硅烷包含多个烷氧基、优选地两个或多个C14烷氧基基团,更优选地两个至三个甲氧基和/或乙氧基基团。0160合适的氨基硅烷的其他实例包括,3氨基丙基三甲氧基硅烷、3氨基丙基三乙氧基硅烷、3氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、3氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3氨基丙基二异丙基乙氧基硅烷、3氨基丙基三丙氧基硅烷、3氨基丙基三丁氧基硅烷、3氨基丙基苯基二乙氧基硅烷、3氨基丙基苯基二甲氧基硅烷、3氨基丙基三甲氧基乙氧基乙氧基硅烷、2氨基异丙基三甲氧基硅烷、4氨基丁基三甲氧基硅烷、4氨基丁基三乙氧基硅烷、4氨基丁基甲基二甲氧基硅烷、4氨基丁基甲基二乙氧基硅烷、4氨基丁基乙基二甲氧基硅烷、4氨基丁基乙基二乙氧基硅烷、4氨基丁基二甲基甲氧基硅烷、4氨基丁基苯基二甲氧基硅烷、4。

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