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1、10申请公布号CN104204044A43申请公布日20141210CN104204044A21申请号201380018053X22申请日20130328201207775820120329JPC08J5/18200601C08L79/08200601B29C41/24200601H01L31/0392200601H05K1/03200601B29K79/0020060171申请人宇部兴产株式会社地址日本山口县72发明人上木戸健74专利代理机构北京路浩知识产权代理有限公司11002代理人谢顺星张晶54发明名称聚酰亚胺薄膜的制造方法及聚酰亚胺薄膜57摘要本发明提供一种在表面形成有凹凸形状纹理的聚。
2、酰亚胺薄膜的制造方法。本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法是将包含聚酰胺酸及溶剂的第一聚酰亚胺前驱体溶液流延或涂敷于支撑体上并加热的聚酰亚胺薄膜的制造方法；第一聚酰亚胺前驱体溶液包含与聚酰胺酸及所述溶剂不同的有机材料；有机材料的挥发温度低于对聚酰胺酸进行酰亚胺化所得到的聚酰亚胺的挥发温度；加热的最高温度大于等于有机材料的挥发温度，小于等于聚酰亚胺的挥发温度；在对流延或涂敷于支撑体上的第一聚酰亚胺前驱体溶液进行加热而生成聚酰亚胺的过程中，有机材料从聚酰亚胺前驱体的相进行相分离，通过所述加热而导致热解或蒸发，由此被从聚酰亚胺薄膜中除去。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014092986P。
3、CT国际申请的申请数据PCT/JP2013/0592302013032887PCT国际申请的公布数据WO2013/147009JA2013100351INTCL权利要求书2页说明书21页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书21页附图1页10申请公布号CN104204044ACN104204044A1/2页21一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于，其是将包含聚酰胺酸及溶剂的第一聚酰亚胺前驱体溶液流延或涂敷于支撑体上并加热的聚酰亚胺薄膜的制造方法；所述第一聚酰亚胺前驱体溶液包含与所述聚酰胺酸及所述溶剂不同的有机材料；所述有机材料的挥发温度低于对所述聚酰胺酸。
4、进行酰亚胺化所得到的聚酰亚胺的挥发温度；所述加热的最高温度大于等于所述有机材料的挥发温度，小于等于所述聚酰亚胺的挥发温度；在对流延或涂敷于所述支撑体上的所述第一聚酰亚胺前驱体溶液进行加热而生成聚酰亚胺的过程中，所述有机材料从聚酰亚胺前驱体的相进行相分离，通过所述加热而导致热解或蒸发，由此被从聚酰亚胺薄膜中除去。2根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，使所述有机材料热解或蒸发，从而在所述聚酰亚胺薄膜的表层形成坑状的凹部。3根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，在将所述第一聚酰亚胺前驱体溶液流延或涂敷于支撑体上后，通过干燥得到第一自支撑性薄膜，之后将所述第一自支撑性薄膜从支撑体剥离。
5、，加热剥离下来的第一自支撑性薄膜。4根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，所述支撑体是通过干燥第二聚酰亚胺前躯体溶液而得到的第二自支撑性薄膜。5根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，通过代替将第一聚酰亚胺前驱体溶液流延或者涂敷于支撑体上，而通过将第一聚酰亚胺前驱体溶液和第三聚酰亚胺前驱体溶液重叠流延或者涂敷于支撑体上并干燥，得到第三自支撑性薄膜后，将所述第三自支撑性薄膜从支撑体剥离，加热剥离下来的第三自支撑性薄膜。6根据权利要求15中任意一项所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，作为所述有机材料，使用溶解于所述溶剂的材料。7根据权利要求6所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，所述有机材料是。
6、从聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸2乙基己酯、聚丙烯酸丁酯及醋酸纤维素中选择的至少一种以上。8根据权利要求15中任意一项所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，作为所述有机材料，使用对所述溶剂不相溶的且成型为颗粒状的有机材料。9根据权利要求8所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，所述有机材料的平均粒径为110M。10根据权利要求8或9所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，所述有机材料是从交联甲基丙烯酸甲酯颗粒及聚苯乙烯颗粒中选择的至少一种。11根据权利要求110中任意一项所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，所述加热的最高温度为400600。12根据权利要求111中任意一项所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，所述有机材料在400下的挥发量。
7、为95质量以上。13根据权利要求112中任意一项所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，所述聚酰亚胺在450下的挥发量为5质量以下。14一种聚酰亚胺薄膜，其是通过权利要求113中任意一项所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法得到的。权利要求书CN104204044A2/2页315根据权利要求14所述的聚酰亚胺薄膜，在表层形成的凹凸的凸部与凹部的高低差为015M。16一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，是由四羧酸成分和二胺成分得到的聚酰亚胺薄膜；所述聚酰亚胺薄膜具备在薄膜厚度方向上从表面朝向薄膜内部形成的坑状凹部，所述坑状凹部的深度为超过0且15M，直径超过0且小于或等于50M。17根据权利要求1416中任意一项所述的聚。
8、酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜为太阳能电池用基板。18根据权利要求1416中任意一项所述的聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜为印刷电路基板用基底基板。19一种太阳能电池，其是使用权利要求17所述的聚酰亚胺薄膜作为太阳能电池用基板。20一种印刷电路基板，其在由权利要求18所述的聚酰亚胺薄膜构成的基底基板上形成导电性图案。权利要求书CN104204044A1/21页4聚酰亚胺薄膜的制造方法及聚酰亚胺薄膜技术领域0001本发明涉及一种在表面形成有凹凸形状纹理的聚酰亚胺薄膜的制造方法及聚酰亚胺薄膜，更具体地，涉及一种适用于太阳能电池基板或印刷电路基板用基底基板等的聚酰亚胺薄膜的制造方法及聚酰亚胺薄膜。背景技。
9、术0002聚酰亚胺薄膜具有高耐热性、高电绝缘性，即使是较薄的薄膜也能够满足在操作上所需要的刚性、耐热性及电绝缘性。因此，可以广泛使用于电绝缘薄膜、隔热性薄膜、柔性电路基板的基底薄膜等工业领域中。另外，近年来，也正期待利用于太阳能电池基板等。0003作为在表面形成有凹凸形状的聚酰亚胺薄膜的制造方法，例如，在专利文献1中公开了以下内容，即，使带状金属基板移动的同时涂敷聚酰亚胺类树脂层A，接着涂敷加入了100500重量的平均粒径0110M的绝缘性微粒的聚酰亚胺类树脂层B，进一步地，进行加热处理，使用辊子加压流动状态的树脂层，使绝缘性微粒分散，从而制造形成有凹凸形状的聚酰亚胺薄膜。0004现有技术文献。
10、0005专利文献0006专利文献1日本专利公开200091606号公报发明内容0007一要解决的技术问题0008但是，如专利文献1所述，在使聚酰亚胺薄膜中含有绝缘性微粒而形成凹凸形状的情况下，需要使其含有大量绝缘性微粒，存在材料成本增高的问题。另外，如果使聚酰亚胺薄膜中含有大量绝缘性微粒，则有可能使聚酰亚胺薄膜脆化从而强度降低。0009因此，本发明的目的在于，提供一种聚酰亚胺薄膜的制造方法及聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜的制造方法能够以高生产率制造形成有凹凸形状纹理的聚酰亚胺薄膜。0010二技术方案0011本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法的特征在于，其是将包含聚酰胺酸及溶剂的第一聚酰亚胺前驱体溶。
11、液流延或涂敷于支撑体上并加热的聚酰亚胺薄膜的制造方法；0012所述第一聚酰亚胺前驱体溶液包含与所述聚酰胺酸及溶剂不同的有机材料；0013所述有机材料的挥发温度低于对所述聚酰胺酸进行酰亚胺化所得到的聚酰亚胺的挥发温度；0014所述加热的最高温度大于等于所述有机材料的挥发温度，小于等于所述聚酰亚胺的挥发温度；0015在对流延或涂敷于所述支撑体上的所述第一聚酰亚胺前驱体溶液进行加热而生成聚酰亚胺的过程中，所述有机材料从聚酰亚胺前驱体的相进行相分离，通过所述加热而进行热解或蒸发，由此被从聚酰亚胺薄膜中除去。说明书CN104204044A2/21页50016本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法中，优选地，使所。
12、述有机材料热解或者蒸发，从而在所述聚酰亚胺薄膜的表层形成坑状的凹部。0017本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法中，优选地，在将第一聚酰亚胺前驱体溶液流延或者涂敷于支撑体上后，通过干燥得到第一自支撑性薄膜，之后将所述第一自支撑性薄膜从支撑体剥离，加热剥离下来的第一自支撑性薄膜。0018本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法中，优选地，所述支撑体是通过干燥第二聚酰亚胺前躯体溶液而得到的第二自支撑性薄膜。0019本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法中，优选地，代替将第一聚酰亚胺前驱体溶液流延或者涂敷于支撑体上，而通过将第一聚酰亚胺前驱体溶液和第三聚酰亚胺前驱体溶液重叠流延或者涂敷于支撑体上并干燥，得到第三自支撑性薄膜。
13、后，将所述第三自支撑性薄膜从支撑体剥离，加热剥离下来的第三自支撑性薄膜。0020本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法中，作为所述有机材料，优选使用溶解于所述溶剂的材料。在该方式中，所述有机材料优选为从聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等的聚甲基丙烯酸烷基酯；聚丙烯酸2乙基己酯、聚丙烯酸丁酯等的聚丙烯酸烷基酯；醋酸纤维素中选择的至少一种以上。0021本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法，作为所述有机材料，优选使用对所述溶剂不相溶的且成型为颗粒状的有机材料。另外，所述有机材料的平均粒径优选为110M。进一步地，优选地，所述有机材料优选为从交联甲基丙烯酸甲酯颗粒及聚苯乙烯颗粒中选择的至少一种。0022本发明的聚。
14、酰亚胺薄膜的制造方法中，所述加热的最高温度优选为400600。0023本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法中，所述有机材料在400下的挥发量优选为95质量以上。0024本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法中，所述聚酰亚胺在450下的挥发量优选为5质量以下。0025另外，本发明的聚酰亚胺薄膜的特征在于，其是通过上述制造方法得到的。在表层形成的凹凸的凸部与凹部的高低差优选为015M。0026另外，本发明的聚酰亚胺薄膜的特征在于，其是由四羧酸成分和二胺成分得到的聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜具备在薄膜厚度方向上从表面朝向薄膜内部形成的坑状凹部，所述坑状凹部的深度超过0且小于等于15M，直径超过0且小于等于50M。
15、。0027本发明的聚酰亚胺薄膜优选为太阳能电池用基板或者印刷电路基板用的基底基板。0028本发明的太阳能电池优选使用所述聚酰亚胺薄膜作为太阳能电池用基板。0029本发明的印刷电路基板优选在由所述聚酰亚胺薄膜构成的基底基板上形成导电性图案。0030三有益效果0031根据本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法，聚酰亚胺前驱体溶液所含有的有机材料在加热聚酰亚胺前躯体溶液的流延物时通过热解或蒸发而被除去，从而在聚酰亚胺薄膜的表面形成坑状凹部，在聚酰亚胺薄膜的表层形成凹凸。0032另外，由于加热后的聚酰亚胺薄膜中的有机材料基本上挥发，因此不会存在因有说明书CN104204044A3/21页6机材料所导致的聚酰亚。
16、胺薄膜脆化的可能性，能够得到强度优异的聚酰亚胺薄膜。0033因而，这样制造的聚酰亚胺薄膜用于例如太阳能电池用基板等时，能够良好地维持在聚酰亚胺薄膜上成膜的电极层或光电转换层等的各种薄膜的成膜性。因此，能够将聚酰亚胺薄膜适用作太阳能电池用基板。另外，这样制造的聚酰亚胺薄膜用于例如印刷电路基板时，能够提高与形成在聚酰亚胺薄膜上的导电性图案的粘接性。因此，能够将聚酰亚胺薄膜适用作印刷电路基板。附图说明0034图1是实施例1的聚酰亚胺薄膜的SEM观察结果8000倍的图。0035图2是实施例3的聚酰亚胺薄膜的SEM观测结果1000倍的图。具体实施方式0036本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法的特征在于，其是。
17、将包含聚酰胺酸和溶剂的第一聚酰亚胺前驱体溶液流延或者涂敷于支撑体上并加热的聚酰亚胺薄膜的制造方法，第一聚酰亚胺前驱体溶液包含与聚酰胺酸及溶剂不同的有机材料，有机材料的挥发温度低于对聚酰胺酸酰进行亚胺化得到的聚酰亚胺的挥发温度，加热的最高温度大于等于有机材料的挥发温度，小于等于聚酰亚胺的挥发温度。下面进行详细说明。0037第一聚酰亚胺前躯体溶液0038本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法中使用的第一聚酰亚胺前躯体溶液是在聚酰胺酸与溶剂的混合物以下称为聚酰胺酸溶液。中添加有机材料而成。0039第一聚酰亚胺前躯体溶液的固体成分浓度聚合物成分只要形成适合由流延或涂敷进行薄膜制造的粘度范围，则并无特别限定。例。
18、如，在通过流延制造薄膜的情况下，优选为1030质量，更加优选为1527质量，进一步优选为1624质量。另外，在通过涂敷制造薄膜的情况下，优选为120质量，更加优选为1515质量，进一步优选为210质量。0040第一聚酰亚胺前躯体溶液的溶液粘度根据使用目的涂敷、流延等或制造目的而适当选择即可。例如，从处理第一聚酰亚胺前躯体溶液的操作性的观点考虑，第一聚酰亚胺前躯体溶液在30下测定的旋转粘度优选为015000泊。因此，优选进行四羧酸成分与二胺成分的聚合反应，直至生成的聚酰胺酸达到如上述所示粘度的左右。0041以下，对第一聚酰亚胺前驱体溶液的各成分进行说明。0042聚酰胺酸0043聚酰胺酸可以通过使。
19、四羧酸成分与二胺成分反应而制备。例如，可以在制备聚酰亚胺通常使用的溶剂中将四羧酸成分与二胺成分聚合而制备。反应温度优选为100以下，更加优先为80以下，特别优选为060。0044作为上述四羧酸成分，可列举芳香族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐等。作为具体例，可列举3,3,4,4联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3,4,4氧双邻苯二甲酸二酐、二苯基砜3,4,3,4四羧酸二酐、双3,4二羧基苯基硫醚二酐、2,2双3,4二羧基苯基1,1,1,3,3,3六氟丙烷二酐等。0045作为上述二胺成分，可列举芳香族二胺、脂肪族二胺、脂环式二胺等。作为具体例，说明书CN104204044A4/2。
20、1页7可列举对苯二胺、4,4二氨基二苯醚，3,4二氨基二苯醚、间甲苯胺、对甲苯胺、5氨基2对氨基苯基苯并恶唑、4,4二氨基苯甲酰苯胺、1,3双4氨基苯氧基苯、1,4双3氨基苯氧基苯、1,4双4氨基苯氧基苯、3,3双3氨基苯氧基联苯、3,3双4氨基苯氧基联苯、4,4双3氨基苯氧基联苯、4,4双4氨基苯氧基联苯、双33氨基苯氧基苯基醚、双34氨基苯氧基苯基醚、双43氨基苯氧基苯基醚、双44氨基苯氧基苯基醚、2,2双33氨基苯氧基苯基丙烷、2,2双34氨基苯氧基苯基丙烷，2,2双43氨基苯氧基苯基丙烷、2,2双44氨基苯氧基苯基丙烷等。0046作为四羧酸成分与二胺成分组合的一例，可列举如下所述的16。
21、。这些组合从机械特性及耐热性的观点来考虑为优选。004713,3,4,4联苯四羧酸二酐和对苯二胺的组合。004823,3,4,4联苯四羧酸二酐、对苯二胺和4,4二氨基二苯醚的组合。00493均苯四甲酸二酐和对苯二胺的组合。00504均苯四甲酸二酐、对苯二胺和4,4二氨基二苯醚的组合。005153,3,4,4联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐和对苯二胺的组合。005263,3,4,4联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐和4,4二氨基二苯醚的组合。0053溶剂0054溶剂只要可以溶解聚酰胺酸即可。例如，可列举N甲基2吡咯烷酮、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N,N二乙基乙酰胺等有机溶。
22、剂。这些溶剂可以单独使用，也可以两种以上并用。0055有机材料0056本发明中使用的有机材料与聚酰胺酸及溶剂不同。本发明中使用的有机材料在对流延或涂敷于支撑体上的第一聚酰亚胺前躯体溶液加热从而生成聚酰亚胺的过程中，从聚酰亚胺前驱体的相进行相分离，占有一定的体积，并且通过加热进行热解或蒸发，从而被从聚酰亚胺薄膜中除去。通过将有机材料从聚酰亚胺薄膜中除去，在存在有机材料的部分处形成坑状的凹部，由此，在聚酰亚胺薄膜的表层形成凹凸。本发明中所称的有机材料是不包含在酰亚胺化时所使用的催化剂或脱水剂的概念。另外，在通过加热进行热解或蒸发而从聚酰亚胺薄膜除去有机材料时，也存在未完全除去有机材料而多少残留于聚。
23、酰亚胺薄膜中的情况，但该方式也包含在本发明中。0057有机材料的挥发温度优选低于对聚酰胺酸进行酰亚胺化所得到的聚酰亚胺的挥发温度。此处，“挥发温度”是指使有机材料或聚酰亚胺的挥发量为50质量以上的温度。另外，本发明中的“挥发”是指通过热解有机材料或聚酰亚胺的全部或一部分成为挥发性成分，或者通过热而蒸发等成为气体成分而飞散，质量减少。0058对聚酰胺酸进行亚胺化所得到的聚酰亚胺在450下的挥发量优选为5质量以下。0059在本发明中，作为有机材料，可以优选使用如下所述的A及/或B所表示的有机材料。0060A对聚酰胺酸溶液中的溶剂溶解的有机材料。说明书CN104204044A5/21页80061B对。
24、聚酰胺酸溶液中的溶剂不相溶且形成为颗粒状的有机材料。0062在向聚酰胺酸溶液添加的情况下，从成为均匀溶液，不发生在加入不溶成分的情况下发生的凝集、沉淀，分离的观点考虑，尤其优选A所表示的有机材料。以下，将A所表示的有机材料称为有机材料A，将B所表示的有机材料称为有机材料B。0063有机材料A的“对聚酰胺酸溶液中的溶剂能够溶解”中的“溶解”是指，当向聚酰胺酸溶液添加有机材料时，有机材料溶入溶剂而实际固体成分消失的状态。0064有机材料A优选在聚酰胺酸溶液中溶解5质量以上。作为有机材料A的具体例，可列举聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或纤维素化合物等。作为有机材料A的进一步的具体例，可列举聚甲基丙烯酸甲。
25、酯、聚甲基丙烯酸乙酯等的聚甲基丙烯酸烷基酯；聚丙烯酸2乙基己酯、聚丙烯酸丁酯等的聚丙烯酸烷基酯；醋酸纤维素等。有机材料A优选为从聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸2乙基己酯、聚丙烯酸丁酯及醋酸纤维素中选择的至少一种以上，更加优选为从聚甲基丙烯酸甲酯及醋酸纤维素中选择的至少一种以上。0065有机材料A的重均分子量MW优选为1,0001,000,000，更加优选为2,000500,000。通过使用重均分子量大的有机材料，能够增大凹部的深度和直径。通过使用重均分子量小的有机材料，能够减小凹部的深度和直径。0066有机材料B的平均粒径优选为110M，更加优选为28M。如果平均粒径在上述范围内，则各种薄膜的成膜。
26、性良好，能够制造可在表面上形成光反射性优异的电极层、粘接性好的电路图案的聚酰亚胺薄膜。作为有机材料B的具体例，可列举交联甲基丙烯酸甲酯颗粒、聚苯乙烯颗粒、使其它含有双键的单体共聚的高分子材料颗粒等。有机材料B优选为从交联甲基丙烯酸甲酯颗粒及聚苯乙烯颗粒中选择的至少一种。0067此外，在本发明中，有机材料B的“对聚酰胺酸溶液的溶剂不相溶”的意思是在将有机材料添加至聚酰胺酸溶液的情况下，保持形状的有机材料。即使有机材料的一部分溶解，如果还含有固体成分，则可以优选用作有机材料B。即使在有机材料溶胀的情况下，如果还维持形状，则包含在“对聚酰胺酸的溶剂不相溶”的有机材料中，可以优选使用。0068有机材料。
27、在400下的挥发量优选为95质量以上，更加优选为99质量以上。此处，在400下的挥发量是指，对有机材料在空气中以400加热了1小时时的重量减少。如果在400下的挥发量不足95质量，则存在由于有机材料的残留部分使聚酰亚胺薄膜的外观变差的情况。为了防止外观变差，必须以高温进行加热，有可能使聚酰亚胺薄膜的特性降低。另外，由于设置为高温，有可能关系到制造成本的上升。0069有机材料A及有机材料B以对形成在聚酰亚胺薄膜的表面的坑状凹部的直径、深度、形状、分散性进行控制为目的，也可以通过羧酸、羧酸酐、环氧基、氨基、烷氧基硅烷等官能团进行改性使用。可以使这些官能团与聚酰胺酸预先反应制成共聚体而涂敷，或者在未。
28、反应下涂装并在干燥时进行反应。另外也可以添加公知的分散剂或相溶化剂。0070有机材料可以在使所述四羧酸成分和二胺成分在溶剂中反应时添加，也可以添加至使所述四羧酸成分和二胺成分在溶剂中反应而得到的聚酰胺酸溶液中。0071在第一聚酰亚胺前驱体溶液中，有机材料的含量优选为0210质量，更加优选为15质量。如果有机材料的含量不足02质量，则存在难以在聚酰亚胺薄膜的表面形成坑状的凹部，难以得到可在表面形成光反射性优异的电极层等的聚酰亚胺薄膜的情况。另外，如果有机材料的含量超过10质量，则存在聚酰亚胺薄膜的强度降低的倾向。说明书CN104204044A6/21页9另外，存在溶液为过高粘度从而处理变困难的情。
29、况。0072其它成分0073在本发明中，第一聚酰亚胺前驱体溶液，以限制聚酰胺酸溶液的凝胶化为目的，可以在聚酰胺酸聚合时添加磷类稳定剂。作为磷类稳定剂，例如，可列举亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯等。优选地，磷类稳定剂的添加量优选对固成分聚合物浓度为0011。0074另外，可以在第一聚酰亚胺前驱体溶液中添加填充剂。作为填充剂，可列举二氧化硅、氧化铝等无机填充剂及聚酰亚胺颗粒等有机填充剂。此外，在本发明中，第一聚酰亚胺前驱体溶液中包含的有机材料，在聚酰胺酸的酰亚胺化时进行热解从而汽化，由此，在聚酰亚胺薄膜的表面形成有坑状凹部，因此能够不用填充剂，而在无填充剂下得到在表面形成凹凸的聚酰亚胺薄膜。根据不使用填。
30、充剂而在表面形成凹凸的聚酰亚胺薄膜全部聚酰亚胺，由于不使用填充剂，因此能够实现聚酰亚胺薄膜的成本降低，进而能够通过适当地控制凹凸的形状及高度来提高聚酰亚胺膜表面的光滑性。另外，在将聚酰亚胺薄膜用在蚀刻用途的情况下，具有不残留填充剂残渣的效果。0075另外，以促进酰亚胺化为目的，可以在第一聚酰亚胺前驱体溶液中添加碱性有机化合物。作为碱性有机化合物，例如，可列举咪唑、2咪唑、1,2二甲基咪唑、2苯基咪唑、苯并咪唑、异喹啉、取代吡啶等。碱性有机化合物的添加量相对聚酰胺酸优选为00510质量，更加优选为012质量。0076另外，在通过对第一聚酰亚胺前驱体溶液进行热酰亚胺化而完成酰亚胺化的情况下，可以根。
31、据需要在第一聚酰亚胺前驱体溶液中添加酰亚胺化催化剂等。另外，在通过对第一聚酰亚胺前驱体溶液进行化学酰亚胺化而完成酰亚胺化的情况下，可以根据需要在第一聚酰亚胺前驱体溶液中添加环化催化剂、脱水剂等。0077作为上述酰亚胺化催化剂，可列举取代或者非取代的含氮杂环化合物，该含氮杂环化合物的N含氧化合物、取代或者非取代的氨基酸化合物、具有羟基的芳香族烃类化合物或芳香族杂环化合物。0078作为所述环化催化剂，列举了脂肪族叔胺、芳香族叔胺、杂环叔胺等。作为环化催化剂的具体例，可列举三甲胺、三乙胺、二甲基苯胺、吡啶、甲基吡啶、异喹啉、喹啉等。0079作为所述脱水剂，可列举了脂肪族羧酸酐、芳香族羧酸酐等。作为脱。
32、水剂的具体例，可列举乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐、吡啶甲酸酐等。0080聚酰亚胺薄膜的制造方法00810082本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法是将含有有机材料的第一聚酰亚胺前驱体溶液流延或者涂敷于支撑体上。0083在该实施方式中，作为支撑体，优选地，使用平滑的基材，例如使用不锈钢基板、不锈钢带、玻璃板等。0084作为将含有有机材料的第一聚酰亚胺前驱体溶液流延或涂敷于支撑体上的方法，并无特别限制，例如，可列举凹版涂敷法、旋涂法、丝网印刷法、浸涂法、喷涂法、棒涂法、刮刀涂敷法、辊涂法，刮涂敷法，模涂法等。0085在将含有有机材料的第一聚酰亚胺前驱体溶液流。
33、延或涂敷于支撑体上之后，可以说明书CN104204044A7/21页10使用干燥炉进行干燥。干燥温度优选为100200，更加优选为120180。另外，干燥时间优选为260分钟，更加优选为320分钟。0086在通过将含有有机材料的第一聚酰亚胺前驱体溶液流延或涂敷于支撑体上，并干燥而得到具有自支撑性的第一自支撑性薄膜之后，将第一自支撑性薄膜从支撑体剥离，可以进行后述的加热。根据该方法，聚酰亚胺薄膜的量产性优异。在此，具有自支撑性的意思是指，具有能够从支撑体剥离左右的强度的状态。0087自支撑性薄膜可以是含有有机材料的第一自支撑性薄膜的单层薄膜，或者也可以是由含有有机材料的层与不含有机材料的层的两层。
34、或大于两层的多层构造所构成的多层薄膜。0088上述单层薄膜可以通过将含有有机材料的第一聚酰亚胺前驱体溶液呈薄膜状地流延或涂敷于支撑体上，并导入干燥炉等进行干燥而形成。0089上述多层薄膜可以通过如下所述的方法等形成，如后述的第二实施方式所述，将含有机材料的第一聚酰亚胺前驱体溶液涂敷于不含有机材料的自支撑性薄膜上并干燥而形成的方法；或者如后述的第三实施方式所述，通过多层冲模将不含有机材料的聚酰亚胺前驱体溶液和含有有机材料的第一聚酰亚胺前驱体溶液共同挤出在支撑体上，并干燥而形成的方法。0090接着，对由流延或涂敷于支撑体上的含有有机材料的第一聚酰亚胺前驱体溶液而形成的涂膜，或从所述支撑体剥离的第一。
35、自支撑性薄膜进行加热。由此完成溶剂除去和酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。此时，第一聚酰亚胺前驱体溶液所含有的有机材料进行热解而汽化，由此在聚酰亚胺薄膜的表面形成坑状的凹部，在聚酰亚胺薄膜的表层形成凹凸。在此，坑状的凹部是指如球状或颗粒状的泡破裂所形成那样的，为圆形或椭圆形，底面基本上光滑弯曲，开口周边为稍稍隆起的形状的凹部。0091作为加热装置，可列举公知的加热炉固化炉。作为加热方法的一例，优选地，在大约100400的温度下，缓慢进行优选大约0055小时，尤其优选013小时的聚合物的酰亚胺化及溶剂的蒸发/除去。特别地，该加热方法优选阶段性地进行。例如，优选地，以大约100大约170的较低温度进行0。
36、530分钟的第一次加热处理，接着以170220的温度进行0530分钟的第二次加热处理，然后，以220400的高温进行0530分钟的第三次加热处理。如果需要，可以以400550，优选450520的高温进行第四次高温加热处理。0092在本发明中，加热的最高温度大于等于第一聚酰亚胺前驱体溶液中含有的有机材料的挥发温度，小于等于对聚酰胺酸酰进行亚胺化而得到的聚酰亚胺的挥发温度。在此，“对聚酰胺酸酰及进行亚胺化所得到的聚酰亚胺”相当于，对第一聚酰亚胺前驱体溶液的聚酰胺酸进行酰亚胺化所得到的聚酰亚胺。有机材料的挥发温度虽然取决于有机材料的种类，但例如为200400。另外，对聚酰胺酸进行酰亚胺化所得到的聚酰。
37、亚胺的挥发温度虽然取决于聚酰胺酸的种类，但例如为300600。可以在有机材料和聚酰亚胺的挥发温度的范围内，选择有机材料和聚酰亚胺的种类。在本发明中，优选地，聚酰亚胺在450下的挥发量优选为5质量以下。0093例如，在有机材料为聚甲基丙烯酸甲酯的情况下，有机材料的挥发温度大概是300400。另外，在所述聚酰亚胺是对由3,3,4,4联苯四羧酸二酐和对苯二胺所说明书CN104204044A108/21页11构成的聚酰胺酸进行酰亚胺化所得到的聚酰亚胺的情况下，聚酰亚胺的挥发温度为550650。0094在本发明中，加热的最高温度优选为400600，更加优选为430550。0095在为了完成酰亚胺化的加热。
38、处理时，在固化炉中，可以使用针板拉幅机、夹具、框体等，至少将与长的固化薄膜长度方相垂直的方向，即薄膜的宽度方向的两端边进行固定，可以根据需要在宽度方向或长度方向上缩放，进行加热处理。00960097在该实施方式中，使用第二自支撑性薄膜作为支撑体，将含有有机材料的第一聚酰亚胺前驱体溶液涂敷于第二自支撑性薄膜上。第二自支撑性薄膜可以通过干燥第二聚酰亚胺前驱体溶液而得到。以下将详细说明。0098第二聚酰亚胺前驱体溶液使用含有聚酰胺酸和溶剂的聚酰亚胺前驱体溶液。聚酰胺酸和溶剂可以使用与上述第一聚酰亚胺前驱体溶液相同的聚酰胺酸和溶剂。在第二聚酰亚胺前驱体溶液中使用的聚酰胺酸和溶剂的种类可以与上述第一聚酰。
39、亚胺前驱体溶液相同，也可以不同。与第一聚酰亚胺前驱体溶液相同地，为了促进酰亚胺化，可以根据需要在第二聚酰亚胺前驱体溶液中加入酰亚胺化催化剂、环化催化剂、脱水剂等。0099将第二聚酰亚胺前驱体溶液流延或涂敷于支撑体上，进行干燥，从而形成具有自支撑性的第二自支撑性薄膜。作为支撑体，优选使用平滑的基材，例如使用不锈钢基板、不锈钢带、玻璃板等。在此，具有自支撑性的意思是指，具有能够从支撑体剥离左右的强度的状态。作为干燥设施，可以列举公知的干燥炉。0100用于形成第二自支撑性薄膜的干燥条件加热条件并没有特别限定，但干燥温度优选为100200，更加优选为120180。另外，干燥时间优选为260分钟，更加优。
40、选为320分钟。0101在该方式中，在这样形成的第二自支撑性薄膜上，流延或涂敷含有有机材料的第一聚酰亚胺前驱体溶液。第一聚酰亚胺前驱体溶液的流延或涂敷可以在第二自支撑性薄膜从支撑体剥离后的单面或两面的整个面或一部分上进行，也可以在剥离前的第二自支撑性薄膜不与支撑体接触的面的整个面或一部分上进行。0102在对由流延或涂敷于第二自支撑性薄膜上的第一聚酰亚胺前驱体溶液形成的涂膜进行加热，从而干燥及固化时，第一聚酰亚胺前驱体溶液中含有有机材料进行热解而汽化，由此，在聚酰亚胺薄膜的表面形成坑状的凹部。0103第一聚酰亚胺前驱体溶液的固体成分浓度聚化物成分只要形成适合由涂敷进行薄膜制造的粘度范围，则并无特。
41、别限定。优选为120质量，更加优选为1515质量，进一步优选为210质量。0104第一聚酰亚胺前驱体溶液在30下的旋转粘度优选为130厘泊，更加优选为210厘泊。如果旋转粘度在上述范围内，则涂敷操作性良好。0105向第二自支撑性薄膜涂敷第一聚酰亚胺前驱体溶液的方法并无特别限定，例如可以采用棒涂法、凹版涂敷法，模涂法等方法。0106第一聚酰亚胺前驱体溶液的涂敷量优选为130G/M2，更加优选为325G/M2，尤其优选为520G/M2。如果所述涂敷量未达到1G/M2，则难以均匀地涂敷，同时有机材料变得稀疏，存在不能在聚酰亚胺薄膜的表层有效形成凹凸的情况。另外，如果所述涂敷量超过说明书CN10420。
42、4044A119/21页1230G/M2，则在涂敷时液体下垂，存在涂装变得不均匀的倾向。0107接着，对流延或涂敷于第二自支撑性薄膜上的第一聚酰亚胺前驱体溶液的涂膜进行加热干燥。作为加热装置，可列举公知的干燥炉。0108加热干燥条件并无特别限定，但优选以温度60180进行0560分钟左右的加热，更加优选以温度80150进行15分钟的加热。0109接着，将第二自支撑性薄膜从支撑体剥离。剥离方法并无特别限定，可以列举将自支撑性薄膜冷却，通过辊子施加张力从而剥离的方法。0110接着，对从支撑体剥离下来的层叠了含有有机材料的层和不含有机材料的层的多层构造的自支撑性薄膜，与第一实施方式同样地进行加热，完。
43、成溶剂除去和酰亚胺化，从而得到聚酰亚胺薄膜。此时，由于第一聚酰亚胺前驱体溶液中所含的有机材料进行热解而汽化，因此在聚酰亚胺薄膜的表面形成坑状的凹部，在聚酰亚胺薄膜的表层形成凹凸。根据该方法，能够抑制形成如贯穿聚酰亚胺薄膜正反面那样的凹部，而仅在表层有效地形成坑状的凹部。进而能够提高聚酰亚胺薄膜的强度。01110112在该实施方式中，代替将第一聚酰亚胺前驱体溶液流延或涂敷于在支撑体上，而通过将第一聚酰亚胺前驱体溶液和第三聚酰亚胺前驱体溶液重叠流延或涂敷于支撑体上，进行干燥得到第三自支撑性薄膜，之后将所述第三自支撑性薄膜从支撑体剥离，加热剥离下来的第三自支撑性薄膜，从而制造聚酰亚胺薄膜。0113第。
44、三聚酰亚胺前驱体溶液使用含有聚酰胺酸和溶剂的聚酰亚胺前驱体溶液。聚酰胺酸和溶剂可以使用与上述第一聚酰亚胺前驱体溶液相同的聚酰胺酸和溶剂。第三聚酰亚胺前驱体溶液中使用的聚酰胺酸和溶剂的种类可以与上述第一聚酰亚胺前驱体溶液相同，也可以不同。0114将第一聚酰亚胺前驱体溶液和第三聚酰亚胺前驱体溶液重叠涂敷于支撑体上的方法，例如，可以列举将第三聚酰亚胺前驱体溶液涂敷于支撑体上，然后在涂敷好的第三聚酰亚胺前驱体溶液上涂敷第一聚酰亚胺前驱体溶液的方法及共同挤出流延制薄膜法等简称为多层挤出法。作为支撑体，优选使用平滑的基材，例如可以使用不锈钢基板、不锈钢带、玻璃板等。0115将第一聚酰亚胺前驱体溶液和第三聚。
45、酰亚胺前驱体溶液重叠流延于支撑体上的方式可以通过公知的方法进行。例如，可以使用日本专利公开平成3180343号公报日本专利公告平成7102661号公报所记述的方法等。例如，可列举将第一聚酰亚胺前驱体溶液和第三聚酰亚胺前驱体溶液供应至挤出成型用冲模，在支撑体上重叠浇铸，从而将其流延于不锈钢镜面、带束面等支撑体面上的方法。与支撑体相接的聚酰亚胺前驱体溶液为第一聚酰亚胺前驱体溶液或第三聚酰亚胺前驱体溶液中任意均可，并无特别限定。优选地，为了使第三聚酰亚胺前驱体溶液与支撑体接触，以在第三聚酰亚胺前驱体溶液上重叠第一聚酰亚胺前驱体溶液的方式，将第一聚酰亚胺前驱体溶液和第三聚酰亚胺前驱体溶液重叠浇铸于支撑。
46、体上。0116由第一聚酰亚胺前驱体溶液形成的层的厚度例如优选为055M。另外，由第三聚酰亚胺前驱体溶液形成的层的厚度例如优选为550M。由此，能够得到在100200下制成半固化状态或干燥状态的第三自支撑性薄膜。说明书CN104204044A1210/21页130117然后，对从支撑体剥离下来的第三自支撑性薄膜与第一实施方式同样地进行加热，完成溶剂除去和酰亚胺化，从而得到聚酰亚胺薄膜。此时，由于第一聚酰亚胺前驱体溶液所含有的有机材料进行热解而汽化，因此在聚酰亚胺薄膜的表面形成坑状的凹部，在聚酰亚胺薄膜的表层形成凹凸。0118根据该方式，与第二实施方式同样地，能够抑制形成如贯穿聚酰亚胺薄膜的正反面。
47、那样的凹部，只仅在表层有效形成坑状的凹部。进而能够提高聚酰亚胺薄膜的强度。0119聚酰亚胺薄膜0120本发明的聚酰亚胺薄膜是通过上述制造方法而得到的，如图1及图2所示，在表层形成坑状的凹部，在聚酰亚胺薄膜的表层形成凹凸。0121聚酰亚胺薄膜的厚度优选地为575M。在聚酰亚胺薄膜的表面形成的坑状凹部的深度超过0小于或等于15M，优选为015M，更优选为012M，尤其优选为0215M。凹部的直径超过0小于等于50M，优选为0120M，更优选为015M，进一步优选为013M，尤其优选为012M。0122另外，凹部直径的平均值平均坑径优选超过0小于等于25M，更加优选为0525M。此外，在本发明中，凹。
48、部的直径是指凹部在水平方向上的长度。0123另外，凹部的平均坑径除以凹部深度的值平均坑径M/凹部深度M优选为153，更加优选为225。0124本发明的聚酰亚胺薄膜可以用作TAB用胶带、COF用胶带等胶带基材；IC芯片等芯片部件等的覆盖基材；液晶显示器、有机电致发光显示器、电子纸、太阳能电池、印刷电路基板等的基底基板或覆盖基材等的电子部件或电子仪器类的材料。0125其中，该聚酰亚胺薄膜的耐热性、绝缘性、各种薄膜的成膜性优异，进一步由于能够在表面形成光反射性优异的电极层，因此能够尤其适合用作太阳能电池用基板。即，通过由本发明的制造方法得到的聚酰亚胺薄膜适合用作太阳能电池用基板，在该聚酰亚胺薄膜上依。
49、次形成电极层、光电转换层、透明电极层而做成太阳能电池，根据在聚酰亚胺薄膜表面形成的凹凸形状，能够不损害各种薄膜的成膜性及粘接性，使入射光漫反射而有效封闭在光电转换层中，从而提高光的利用效率，因此能够得到提高发电效率的太阳能电池。0126另外，由于能够提高与在聚酰亚胺薄膜上印刷的墨水等的粘接性，因此能够适合适用作印刷电路基板用基底基板。0127使用聚酰亚胺薄膜的太阳能电池0128以下，对于将本发明所得到的聚酰亚胺薄膜作为太阳能电池用基板而使用的太阳能电池的制造方法，以CIS类太阳能电池为例进行说明。0129首先，在作为基板的聚酰亚胺薄膜上形成电极层。电极层只要为导电性材料层即可，但通常为金属层，优选为MO层。电极层能够通过溅射法或蒸镀法进行成膜而形成。在通过上述第二实施方式或第三实施方式的制造方法所得到的多层的聚酰亚胺薄膜的情况下，例如，在表层形成凹凸的面上形成电极层。0130。