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1、10申请公布号CN104193382A43申请公布日20141210CN104193382A21申请号201410407887622申请日20140819C04B38/0020060171申请人中国石油天然气股份有限公司地址100007北京市东城区东直门北大街9号72发明人金旭李建明王晓琦吴松涛74专利代理机构北京三友知识产权代理有限公司11127代理人姚亮54发明名称一种仿页岩结构材料及其制备方法57摘要本发明提供了一种仿页岩结构材料及其制备方法。该制备方法包括如下步骤步骤一，取无机质颗粒，加入表面活性剂，分散均匀，再加入稳定剂混合均匀，得到胶体悬浊液；步骤二，将胶体悬浊液离心，取沉淀；步骤。
2、三，将表面活性剂、稳定剂和步骤二所得的沉淀混合，分散均匀，得到混合液；步骤四，将混合液低温固化，然后取出至于真空环境中升华去除溶剂，得到多孔材料；步骤五，将多孔材料置于胶体溶液中，后陈化进行凝胶化，取出，煅烧，得到仿页岩结构材料。本发明通过定向冻融法能够制备得到仿页岩结构的多孔材料，能够通过所得的仿页岩结构的多孔材料模拟页岩油所处的物理化学环境，为页岩油所处环境及其浸润状态之间的相互关系的阐述提供依据。51INTCL权利要求书1页说明书5页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页10申请公布号CN104193382ACN104193382A1/1页21一种仿页岩。
3、结构材料的制备方法，包括如下步骤步骤一，取无机质颗粒，加入第一表面活性剂，分散均匀，再加入第一稳定剂混合均匀，得到胶体悬浊液；该胶体悬浊液中，以质量百分比计，第一表面活性剂的浓度为1WT2WT，第一稳定剂的浓度为不高于5WT，无机质颗粒的含量为30WT60WT；步骤二，对胶体悬浊液进行离心分离，取沉淀；步骤三，将第二表面活性剂、第二稳定剂和步骤二所得的沉淀混合，分散均匀，得到混合液；该混合液中，以质量百分比计，第二表面活性剂的浓度为1WT2WT，第二稳定剂的浓度为不高于5WT，沉淀的含量为30WT60WT；步骤四，将混合液低温固化，然后升华去除溶剂，得到多孔材料；步骤五，将多孔材料置于胶体溶液。
4、中，陈化进行凝胶化，取出，煅烧，得到仿页岩结构材料。2根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤四中，将混合液低温固化是将混合液以小于10MM/MIN的速率缓慢浸没于低温源中，使混合液完全固化。3根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤五中，煅烧的温度为8001500，煅烧的时间不少于4H。4根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于所述无机质颗粒的选择根据油页岩矿物组成确定，其粒径为微米级或纳米级；优选的，所述无机质颗粒包括SIO2颗粒和/或AL2O3颗粒。5根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述第一表面活性剂包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种。
5、或几种的组合；所述第二表面活性剂包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种或几种的组合。6根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵，所述阴离子表面活性剂包括十二烷基磺酸钠，所述非离子表面活性剂包括氨丙基三乙氧基硅烷。7根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述第一稳定剂为聚合物的稀溶液，所述稳定剂的溶质为聚合度50200的大分子聚合物和/或聚合度50200的齐聚物，所述稳定剂的溶剂包括水、乙醇、聚甲基吡咯烷酮、超临界CO2中的一种或几种的组合；其中，所述大分子聚合物包括聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮中的一种。
6、或几种的组合，所述齐聚物包括羧甲基纤维素盐。8根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述第二稳定剂为聚合物的稀溶液，所述稳定剂的溶质为聚合度50200的大分子聚合物和/或聚合度50200的齐聚物，所述稳定剂的溶剂包括水、乙醇、聚甲基吡咯烷酮、超临界CO2中的一种或几种的组合；其中，所述大分子聚合物包括聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种的组合，所述齐聚物包括羧甲基纤维素盐。9根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述胶体溶液包括原硅酸四乙酯和/或钛酸四丁酯。10权利要求19任一项所述的制备方法制备得到的仿页岩结构材料。权利要求书CN104193382A1/5页3。
7、一种仿页岩结构材料及其制备方法技术领域0001本发明涉及一种仿页岩结构材料及其制备方法，属于纳米材料技术领域。背景技术0002页岩SHALE是一种沉积岩，成分复杂，但都具有薄页状或薄片层状的节理，主要是由黏土沉积、经压力和温度形成的岩石，但其中混杂有石英、长石的碎屑以及其他化学物质。传统观点仅认识到页岩可生油、生气，没认识到页岩亦可储油、储气，更未认识到还能聚集工业性页岩油、页岩气邹才能等，中国页岩气形成机理、地质特征及资源潜力，石油勘探与开发，2010,376,641。根据目前全球油页岩资源现状，若将它折算成页岩油，可以达到4000多亿吨，相当于目前世界天然原油探明可采储量的54倍。页岩油气。
8、作为一种重要的替代能源资源以其巨大的储量、丰富的综合利用层次，引起了全世界的关注。目前，美国和加拿大已经开始了对页岩气的勘探开发，特别是美国，已对密西根、印第安纳等5个盆地的页岩气进行商业性开采，2010年页岩气产量达到1000亿立方米，成为一种重要的天然气资源。当前，我国对油页岩研究相对薄弱，无论是页岩油气成因或是开发、利用方面，中国的研究水平都需要大力提高。刘招君，柳蓉，中国页特征及开发利用前景分析，地学前缘，2005,123,315。0003对页岩储层的科学认识对于原油的开发具有重要的战略意义，因为在页岩储层中，原油对各种物理化学环境的亲和性对其富集状态具有决定性作用，因此，弄清原油在页。
9、岩中的浸润状态对页岩油气的开采价值、开采经济成本、得油效率等均有重要意义。理论认为，原油在页岩储层中的浸润行为与其所处环境的界面微观结构和界面化学组成有关江雷，冯琳，仿生智能纳米界面材料，化学工业出版社。而目前来说，对于页岩油所处环境及其浸润状态之间的相互关系，并没有实实在在的科学数据与系统的阐述。这主要是由于天然页岩由于本身物理结构与化学组成复杂，给其本身的分析工作带来困难，其次，各矿区页岩样本存在较大的地质差异，亦没有统一标准。发明内容0004鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提出一种仿页岩结构材料及其制备方法，能够得到仿页岩结构的多孔材料。0005本发明的目的通过以下技术方案得以。
10、实现0006一种仿页岩结构材料的制备方法，包括如下步骤0007步骤一，取无机质颗粒，加入第一表面活性剂，分散均匀，再加入第一稳定剂混合均匀，得到胶体悬浊液；该胶体悬浊液中，以质量百分比计，第一表面活性剂的浓度为1WT2WT，第一稳定剂的浓度为不高于5WT，无机质颗粒的含量为30WT60WT；0008步骤二，对胶体悬浊液进行离心分离，取沉淀；0009步骤三，将第二表面活性剂、第二稳定剂和步骤二所得的沉淀混合，分散均匀，得到混合液；该混合液中，以质量百分比计，第二表面活性剂的浓度为1WT2WT，第二稳说明书CN104193382A2/5页4定剂的浓度为不高于5WT，沉淀的含量为30WT60WT；0。
11、010步骤四，将混合液低温固化，然后取出至真空环境中升华去除溶剂，得到多孔材料；0011步骤五，将多孔材料置于胶体溶液中，陈化进行凝胶化，取出，煅烧，得到仿页岩结构材料。0012上述的制备方法中，步骤一的胶体悬浊液经过步骤二离心分离得到沉淀，然后将沉淀与第二表面活性剂和第二稳定剂分散混匀，这种分散沉淀再分散的方式，可以使无机质颗粒与表面活性剂、稳定剂充分作用，经过多次处理提高三者之间的结合效率。0013上述的制备方法中，步骤五中的陈化进行凝胶化是使多孔材料的无机质颗粒具有更均匀的粒径分布，同时，去除包藏的杂质；其陈化的条件为常温常压。0014上述的制备方法中，也可以使用球磨来使得原料混合均匀，。
12、以此接近或达到离心再混合的多次处理及陈化操作的使得无机质颗粒均匀分布的效果。0015上述的制备方法中，优选的，在步骤四中，将混合液低温固化是将混合液以小于10MM/MIN的速率缓慢浸没于低温源中，使混合液完全固化。0016上述的制备方法中，在低温固化的过程中，将混合液缓慢浸没于低温源中固化，即导致施加了一个具有梯度的低温场，导致了规整的层状垛堞结构的形成。在步骤四中，将混合液低温固化也可以根据制备要求的不同，直接将混合液置于低温源中固化。所述低温源包括一些低温试剂，如液氮、液氦等，也包括一些可以制造低温环境的仪器，如冰箱、制冷机等。0017上述的制备方法中，优选的，在步骤五中，煅烧的温度在80。
13、01500之间，煅烧时间不少于4H，可以根据稳定剂和无机质颗粒的物理化学特性调整确定。0018上述的制备方法中，优选的，所述无机质颗粒的选择根据油页岩矿物组成确定，其粒径为微米级或纳米级；更优选的，所述无机质颗粒包括SIO2和/或AL2O3颗粒，但不限于此。0019上述的制备方法中，无机质颗粒可以是某一种物质的颗粒，也可以是多种物质的颗粒的混合；其根据不同油田出土的页岩矿藏的地质构成确定，即根据油页岩矿物组成确定，页岩中主要组成物质的化学成分为二氧化硅、氧化铝和多种其他金属或金属氧化物，根据每个油田页岩的地质构成，确定本申请中无机质颗粒物的投料种类及配比，使得最终仿页岩结构材料的化学成分接近该。
14、油田出土的页岩矿藏。无机质颗粒的形貌包括多种，可以是微球状，也可以是针状。0020上述的制备方法中，表面活性剂的选择根据无机质颗粒的电荷类型进行调节，如金属或者金属氧化物无机质颗粒就需要使用阴离子表面活性剂。优选的，所述第一表面活性剂包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂等中的一种或几种的组合；所述第二表面活性剂包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂等中的一种或几种的组合。0021上述的制备方法中，优选的，所述阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵，但不限于此，所述阴离子表面活性剂包括十二烷基磺酸钠，但不限于此，所述非离子表面活性剂包括氨丙基三乙氧基硅烷，。
15、但不限于此。0022上述的制备方法中，优选的，所述第一稳定剂为聚合物的稀溶液，所述稳定剂的溶说明书CN104193382A3/5页5质为聚合度50200的大分子聚合物和/或聚合度50200的齐聚物，所述稳定剂的溶剂包括水、乙醇、聚甲基吡咯烷酮、超临界CO2等中的一种或几种的组合；其中，所述大分子聚合物包括聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮等中的一种或几种的组合，所述齐聚物包括羧甲基纤维素盐，但不限于此。0023上述的制备方法中，优选的，所述第二稳定剂为聚合物的稀溶液，所述稳定剂的溶质为聚合度50200的大分子聚合物和/或聚合度50200的齐聚物，所述稳定剂的溶剂包括水、乙醇、聚。
16、甲基吡咯烷酮、超临界CO2等中的一种或几种的组合；其中，所述大分子聚合物包括聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮等中的一种或几种的组合，所述齐聚物包括羧甲基纤维素盐等，但不限于此。0024上述的大分子聚合物或齐聚物是指聚合度50200的聚合物有机物，只要是符合这种聚合度并符合稳定剂要求的有机物均可以作为稳定剂。0025上述的制备方法中，聚合物或齐聚物对于无机质颗粒在煅烧过程中的凝固起到相应的作用，其作用类似于胶黏剂，理论上来说，聚合物或齐聚物其聚合程度越高效果越好。但由于有机物在高温煅烧过程中会留下残炭，破坏无机多孔材料的本身构成，因此其聚合程度不宜过大。0026上述的制备方法中。
17、，胶体溶液是指对颗粒堆积结构起稳定作用的粘合剂，优选的，所述胶体溶液包括原硅酸四乙酯和/或钛酸四丁酯，但不限于此。0027本发明还提供上述的制备方法制备得到的仿页岩结构材料。0028本发明方法得到的多孔材料在层与层间具有复杂结构的微纳米空隙，其形貌与尺寸可以根据制备方法中的各种参数如低温源温度、溶剂性质、溶液浓度等调节一般来说，低温源温度越低，溶剂结晶速率越快，形成的孔喉尺寸越小；溶剂凝固点越高越容易凝固，结晶速率越大，形成的孔喉尺寸越大；溶质浓度越大，溶剂在结晶过程中遇到的阻力越大，形成的孔喉尺寸越小，反之，可得到相反的结论。以冻干法制备氧化锆多孔材料为例，196低温源冻干所得的孔喉直径为2。
18、5M，30低温源冻干所得的孔喉直径为1530M。0029本发明的主要技术原理是由于在低温环境中，溶剂进行凝结时，在溶剂溶质界面上会形成相分离，导致在材料内部形成溶质富余区和溶剂富余区。然后在真空环境中，由于溶剂升华，材料内部形成空缺，导致了多孔材料的成型。溶剂挥发形成的孔洞，其尺寸可以根据溶液的浓度、溶剂的性质、低温源的温度等参数进行调节。同时，在低温冷凝的过程中，施加了具有梯度的低温场，导致了规整的层状垛堞结构。因此达到了模拟天然油页岩层状垛堞的多孔结构的要求。0030本发明通过定向冻融法冻干法能够制备得到仿页岩结构类页岩层状垛堞结构的多孔材料，针对原油在油页岩中浸润及富集状态的认识空缺，能。
19、够通过所得的仿页岩结构的多孔材料模拟页岩油所处的物理化学环境，为页岩油所处环境及其浸润状态之间的相互关系的阐述提供依据。具体实施方式0031下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，以使本发明技术方案更易于理解、掌握，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方说明书CN104193382A4/5页6法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。0032实施例10033本实施例提供一种仿页岩结构材料的制备方法，包括如下步骤0034将直径为1M左右的二氧化硅颗粒与阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵混合后分散于水中，再加入稳定剂聚乙烯醇，搅拌2H，控制液体中的。
20、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和稳定剂聚乙烯醇的质量百分比浓度分别为20WT和50WT，二氧化硅颗粒的含量为30WT，得到胶体悬浊液；0035将胶体悬浊液放入离心机中离心处理，控制转速在约5000R/MIN左右，离心完毕后，除去上层清液，取下层沉淀；0036将沉淀和十六烷基三甲基溴化铵以及聚乙烯醇水溶液混合，调节沉淀的质量百分含量为30WT左右、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的质量百分比浓度为20WT、稳定剂聚乙烯醇的质量百分比浓度为50WT，进行超声分散处理，分散均匀，得到混合液；0037将混合液置于一试管中，将该试管以5MM/MIN的速率浸没于液氮中，直至试管中悬浊液全部凝固，完毕后即刻将。
21、凝固的混合液取出，置于低温真空干燥箱内进行去溶剂处理，处理时间为24H，得到多孔材料；0038将多孔材料置于低温原硅酸四乙酯溶胶中，浸泡24H，浸泡完毕后用异丙醇将过量的原硅酸四乙酯洗去，随后将样品置于室温下陈化，接着置于65真空环境下加热烘干，最后，将烘干的多孔材料置于马弗炉内进行煅烧，温度上升区间为从室温至550，升温速率为1/MIN，至550后，保持温度6H，降温，控制降温速率在5/MIN，得到仿页岩结构材料。0039本实施例所得的仿页岩结构材料的主要成分为二氧化硅，是构成页岩的主要化学物质，为多孔材料具有孔隙结构，孔径分布为320微米，孔隙率约为12。其孔径分布与孔隙率与页岩接近，故页。
22、岩的理化性质可由本实施例所得的材料进行模拟，从而能够用来模拟页岩油所处的物理化学环境。0040实施例20041本实施例提供一种仿页岩结构材料的制备方法，包括如下步骤0042将聚乙烯醇缩丁醛溶于叔丁醇中，配制得到05WT的高分子溶液，取氧化钇稳定的氧化锆粉末颗粒，将两者按照体积比8515的比例混合后，加入表面活性剂六烷基三甲基溴化铵1WT，进行球磨分离分散4H，得到混合均匀的浆状物。0043将该浆状物置于一容器中，以36MM/MIN的速率分别浸没于固态二氧化碳、液氮、制冷机等低温源中固化。0044待样品完全凝固后，取出置于真空干燥箱内干燥6H，于低温环境中除去叔丁醇。除完叔丁醇的样品置于马弗炉中。
23、，1450温度下，在空气氛中煅烧2H，自然冷却至室温，得到仿页岩结构材料。0045本实施例中，因为低温源温度不同，导致了所制备的多孔材料具有不同的孔径尺寸与孔隙率。液氮为196低温源，使用液氮固化后冻干所得多孔材料的孔喉直径为25M；干冰固态二氧化碳为78低温源，所得的多孔材料孔径约为820M；30低温源制冷机，冻干所得多孔材料的孔喉直径为1530M。0046实施例3说明书CN104193382A5/5页70047本实施例提供一种仿页岩结构材料的制备方法，包括如下步骤0048将粒径为300NM的氧化铝颗粒粉末与5WT聚乙烯吡咯烷酮水溶液混合，制备悬浊液，控制悬浊液中氧化铝粉末固含量为30WT。。
24、加入表面活性剂羧甲基纤维素钠，控制悬浊液中表面活性剂的含量为2WT，搅拌1H后，进行超声分散。0049将超声过的样品置于冷冻机内冷冻24后，取出，置于真空干燥箱内，于低温环境下除尽溶剂。将除尽溶剂的样品置于马弗炉内，于900高温煅烧4H，冷却至室温即得到仿页岩结构材料。0050由上可见，本发明能够制备出模拟天然油页岩层状垛堞的多孔结构的仿页岩结构材料，并能够根据油田页岩的地质构成调整仿页岩结构材料的化学成分使之接近该油田出土的页岩矿藏，还能够利用温度调整仿页岩结构材料的孔径，因而能够通过所得的仿页岩结构的多孔材料模拟页岩油所处的物理化学环境，为页岩油所处环境及其浸润状态之间的相互关系的阐述提供依据。说明书CN104193382A。