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1、10申请公布号CN104073261A43申请公布日20141001CN104073261A21申请号201410110716722申请日2014032410211067520130326TWC09K19/56200601G02F1/1333200601G02F1/1337200601C08G73/1020060171申请人达兴材料股份有限公司地址中国台湾台中市72发明人李柏毅林冠铭张立心魏竹君赖铭智74专利代理机构北京市柳沈律师事务所11105代理人秦剑54发明名称液晶配向剂、液晶配向膜及其液晶显示元件57摘要一种液晶配向剂包含聚酰胺酸衍生物A，通过此液晶配向剂所制成的液晶配向膜具有稳定的预。
2、倾角及优良的刷膜性。30优先权数据51INTCL权利要求书3页说明书11页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书3页说明书11页10申请公布号CN104073261ACN104073261A1/3页21一种液晶配向剂，包含聚酰胺酸衍生物A，其结构如式I所示式I中，A1及A2各为独立的四价有机基团，A3及A4各为独立的二价有机基团，R为一价有机基团，KP1，且001K。2如权利要求1的液晶配向剂，还包含聚酰亚胺、聚酰胺酸或酰亚胺酰胺酸共聚物。3如权利要求1的液晶配向剂，其中该R为式III、式IV或式V所示的有机基团式III至式V中，R1为碳数为1至20的烷基、碳数为4至22的。
3、脂环族、式VI所示的有机基团或式VII所示的有机基团式VI及式VII中，R2为苯、环己烷、碳数为1至20的烷基或碳数为4至22的脂环族，R3为氢、碳数为1至20的烷基或碳数为4至22的脂环族。4如权利要求1的液晶配向剂，其中该聚酰胺酸衍生物A的生成反应中的反应物包含四羧酸二酐（A1）、二胺（A2）以及单胺（A3）。5如权利要求4的液晶配向剂，其中该四羧酸二酐（A1）包含式（A11）、式（A12）或式（A13）所示的结构权利要求书CN104073261A2/3页36如权利要求4的液晶配向剂，其中该二胺（A2）包含式（A21）或式（A22）所示的结构7如权利要求4的液晶配向剂，其中该单胺（A3）包。
4、含式（A31）或式（A32）所示的结构8一种液晶配向剂，包含聚酰胺酸衍生物B，其结构如式II所示权利要求书CN104073261A3/3页4式II中，A1及A2各为独立的四价有机基团，A3及A4各为独立的二价有机基团，R为一价有机基团，KM1M21，0M1，00，表示将聚酰胺酸衍生物A进行部分脱水闭环反应，当M10，表示将聚酰胺酸衍生物A进行完全脱水闭环反应。0036四羧酸二酐（A1）0037四羧酸二酐（A1）可为但不限于式（A11）、式（A12）或式（A13）所示的结构00380039上述四羧酸二酐（A1）可单独使用，亦可同时使用两种以上。在不影响液晶配向膜性能的条件下，四羧酸二酐（A1）亦。
5、可与其他四羧酸二酐一起使用。0040二胺（A2）0041二胺（A2）可为但不限于式（A21）或式（A22）所示的结构0042说明书CN104073261A5/11页90043上述二胺（A2）可单独使用，亦可同时使用。在不影响液晶配向膜性能的条件下，二胺（A2）亦可与其他二胺一起使用。0044单胺（A3）0045单胺（A3）可为但不限于式（A31）或式（A32）所示的结构00460047上述单胺（A3）可单独使用，亦可同时使用。在不影响液晶配向膜性能的条件下，单胺（A3）亦可与其他单胺一起使用。0048聚酰胺酸衍生物A的合成方法0049以四羧酸二酐（A1）、二胺（A2）以及单胺（A3）作为反应物。
6、，于有机溶剂（A4）中进行聚合反应，以得到包含聚酰胺酸衍生物A的溶液。0050具体而言，首先以四羧酸二酐（A1）与单胺（A3）于有机溶剂（A4）中进行第一阶段反应，以室温至100的温度进行1至5小时，此阶段反应中，单胺（A3）的胺基与四羧酸二酐（A1）的酸酐基的当量比可为11至31，优选地，可为11。0051之后，于第一阶段反应的产物中添加氯化剂如亚硫酰氯（THIONYLCHLORIDE）以进行第二阶段反应（即氯化反应），以室温进行1至5小时，此阶段反应中，氯化剂与四羧酸二酐（A1）的酸酐基的当量比可为11至31，优选地，可为11。0052接着，于第二阶段反应的产物中添加二胺（A2）与四羧酸二。
7、酐（A1）进行第三阶段反应，以室温至60的温度进行1至10小时，以得到包含聚酰胺酸衍生物A的溶液，此阶段反应中，二胺（A2）的胺基与四羧酸二酐（A1）的酸酐基的当量比可为051至21，优选地，可为071至151。0053最后，将前述包含有聚酰胺酸衍生物A的溶液倒入大量溶解度较差的溶剂中进行析出，以得到沉淀物，将此沉淀物经过清洗后再以减压条件进行干燥，可得到聚酰胺酸衍生物A。所得的聚酰胺酸衍生物A可进行一次或多次纯化，纯化步骤如下将聚酰胺酸衍生物A溶解于有机溶剂中（A4），并以溶解度较差的溶剂进行析出，以得到沉淀物，并将沉淀物清洗后在减压条件下进行干燥。0054前述有机溶剂（A4），包含对聚酰胺。
8、酸衍生物A溶解度较佳的有机溶剂（A41）与溶解度较差的有机溶剂（A42）。其中溶解度较佳的有机溶剂（A41）包含但不限于N甲基2吡咯烷酮（A411）、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、六甲基磷酰胺、丁内酯、吡啶，以上溶解度较佳的有机溶剂（A41）可单独使用，亦可混合两种以上同时使用。0055溶解度较差的有机溶剂（A42）亦可与前述溶解度较佳的有机溶剂（A41）混合说明书CN104073261A6/11页10使用，但前提是聚酰胺酸衍生物A不至于被析出。溶解度较差的有机溶剂（A42）包含但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、乙二醇、乙二醇甲基醚、乙。
9、二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙基醚、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、正辛烷。0056聚酰胺酸衍生物B的合成方法0057前述聚酰胺酸衍生物A的合成方法中，将第三阶段反应所得的包含聚酰胺酸衍生物A的溶液经脱水闭环反应，可得到包含聚酰胺酸衍生物B的溶液，反应条件与萃取方法同常规的聚酰胺酸脱水闭环得到聚酰亚胺，在此不予赘述。0058液晶配向剂0059本发明的液晶配向剂包含聚酰胺酸衍生物A或聚酰胺酸衍生物B、有机溶剂（C），且可选择性地包含添加剂（D）。0060本发明的液晶配。
10、向剂，可还包含聚酰亚胺（E）、聚酰胺酸（F）或酰亚胺酰胺酸共聚物（G），以改善液晶配向剂的性质。0061将聚酰胺酸衍生物A或聚酰胺酸衍生物B溶于有机溶剂（C），即可形成液晶配向剂。制备液晶配向剂的温度优选为0至150，更优选为20至50。0062液晶配向剂可根据粘度与挥发性调整其所包含的固体含量，优选为包含1WT10WT的固体含量。若固体含量低于1WT，会使涂布后的液晶配向膜的厚度太薄，而降低其配向性，若固体含量高于10WT时，则会影响涂布品质。0063前述有机溶剂（C）包含但不限于N甲基2吡咯烷酮、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N甲基己内酰胺、二甲基亚砜、丁内酯、丁内酰胺、乙二醇单。
11、甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单丁基醚等，以上有机溶剂（C）可两种以上混合使用。除了上述所列举的有机溶剂（C），只要可溶解聚酰胺酸衍生物A或聚酰胺酸衍生物B，皆可作为有机溶剂（C）。0064前述添加剂（D）可为有机硅氧烷化合物（D1）或环氧化合物（D2）。0065液晶配向膜0066形成液晶配向膜的方法包含以下步骤0067首先，将本发明液晶配向剂涂布于具有图案化透明导电膜的玻璃基板上以形成涂覆层，涂布方法包含但不限于滚轮涂布法、旋转涂布法及印刷法，涂布方法为常规的，在此不予赘述。0068其次，对涂覆层进行加热烘烤，使涂覆层形成液晶配向膜。加热烘烤的目的是移除液晶配向剂内的有机溶。
12、剂（C），同时可促使聚酰胺酸衍生物A或聚酰胺酸衍生物B进行脱水闭环反应。加热烘烤的温度可为80300，更优选为100240。所形成的液晶配向膜的厚度以000505微米为佳。0069最后，以卷绕有耐纶或棉纤维布的滚筒对液晶配向膜进行定向摩擦，使液晶配向膜对液晶分子具有配向性。0070液晶显示元件0071形成液晶显示元件的方法包含以下步骤0072首先，于一具有前述液晶配向膜的玻璃基板上涂布框胶，并于另一具有前述液晶说明书CN104073261A107/11页11配向膜的玻璃基板上喷洒间隙物。0073其次，将前述具有液晶配向膜的两片玻璃基板以彼此刷膜方向互相垂直或互相平行的方式组合。0074最后，于。
13、两玻璃基板的间隙中注入液晶，并密封注射孔，即可形成液晶显示元件。0075液晶显示元件的评价法0076（一）预倾角稳定性将已注入液晶ZLI4792的液晶显示元件，通过结晶旋转法测量预倾角，并根据测量结果计算预倾角的变异度。具体而言，首先以结晶旋转法取得液晶显示元件内九个点的预倾角测量值，再以九个预倾角测量值中最大值与最小值的差作为预倾角的变异度，预倾角的变异度越小，代表预倾角的稳定性越高。当预倾角的变异度小于01，判定预倾角的稳定性为优，当预倾角的变异度为0102，判定预倾角的稳定性为中，当预倾角的变异度大于02，判定预倾角的稳定性为差。前述结晶旋转法为常用的测量预倾角的方法，在此不予赘述。00。
14、77二高温预倾角变异将液晶配向剂涂布于基板上，分别以210、220与230进行加热烘烤,最后组合成液晶显示元件；以结晶旋转法测量在三个温度下的预倾角，每个液晶显示元件量测10个点并加以平均，取最大值及最小值的差异作为评量的标准，数值越小表示性质越优良。0078（三）刷膜性将液晶配向剂以旋转涂布法涂于锡铟氧化物（ITO）基板上，并以烘箱进行烘烤，续以转速1000转/分、平台移动速度60毫米/秒、压入量04微米进行定向刷膜3次，以偏光显微镜目视观察刷膜后的液晶配向膜的表面，无观察到刷痕与切削屑判定为优，有观察到刷痕与切削屑判定为劣。0079（四）1HNMR取样品放置于NMR试管中，以氚代氯仿将样品。
15、溶解，使用布鲁克公司（BRUCKERCORPORATION）制造的NMR分析仪进行测定（型号为WATERS2487）。0080（五）聚合物分子量量测使用沃特斯公司（WATERSCORPORATION）制造的凝胶渗透色谱法GPC装置量测（型号为BRUKERAVANCE400MHZ），在管柱温度35下，将含有溴化锂与磷酸的二甲基甲酰胺（DMF）作为冲洗液，经由换算通过聚苯乙烯的时间得出重量平均分子量与数目平均分子量。实施例0081（一）合成单胺（A31）、聚酰胺酸衍生物A1A6以及酰亚胺酰胺酸共聚物（G1）0082合成例1单胺（A31）的合成0083合成单胺（A31）的反应式如下所示，先合成中间产。
16、物W，再由中间产物W合成单胺（A31）0084说明书CN104073261A118/11页120085首先，在2公升的反应瓶中，加入4硝基苯甲酰氯（4NITROBENZOYLCHLORIDE）102克（550毫摩尔）、甲苯（TOLUENE）1200克与碳酸钾（POTASSIUMCARBONATE）759克（550毫摩尔），于室温下搅拌5分钟。另将44戊基双环己醇（44PENTYLDICYCLOHEXYLANOL）126克（500毫摩尔）溶于甲苯200克中，并缓慢滴入前述反应瓶中，全数滴完后，于室温下再搅拌4小时，加入纯水萃取3次，并以硫酸镁干燥有机层，过滤收集滤液，并以减压浓缩干燥，即可得到中。
17、间产物W1885克（470毫摩尔），产率94。中间产物W的光谱数据为1HNMR400MHZ，CDCL38308232H，8158202H，52453606H，48549504H，082130HPPM。0086之后，在另一2公升的反应瓶中，加入中间产物W1885克（470毫摩尔）、甲苯1000克、10钯碳催化剂10PALLADIUMONCARBON10克，搅拌10分钟。再于前述反应瓶中缓慢滴入80水合肼80HYDRAZINEHYDRATE50毫升，全数滴完再搅拌4小时。待反应温度降回室温，抽气过滤，收集滤液，并以减压浓缩移去溶剂，即可得单胺（A31）174克（470毫摩尔），产率100。单胺（A。
18、31）的光谱数据1HNMR400MHZ，CDCL37807862H，6586652H，51552006H，47548504H，3964062H，082130HPPM。0087合成例2聚酰胺酸衍生物A1的合成0088于一反应瓶中，将单胺（A31）149克（4毫摩尔）与四羧酸二酐（A11）039克（2毫摩尔）添加入30克的N甲基2吡咯烷酮（A411）中，在室温下搅拌2小时，接着将反应瓶中的产物进行2小时的氯化反应，再加入二胺（A21）737克（20毫摩尔）搅拌2小时，最后添加四羧酸二酐（A11）353克（18毫摩尔）并于室温下再搅拌3小时。将反应溶液倒入去离子水中使聚酰胺酸衍生物A1析出后收集，用。
19、甲醇清洗数次后，在6070的真空条件下烘干。所生成的聚酰胺酸衍生物A1的数目平均分子量（MN）为12000，重量平均分子量为31000（MW）。说明书CN104073261A129/11页130089合成例37聚酰胺酸衍生物A2A6的合成0090聚酰胺酸衍生物A2A6于各阶段合成原料与合成例2有更换时，列举如下表一，其余合成步骤与条件同合成例2。0091表一009200930094合成例8酰亚胺酰胺酸共聚物（G1）的合成0095于一反应瓶中，依序将四羧酸二酐（A11）490克（25毫摩尔）、四羧酸二酐（A12）1351克（45毫摩尔）、四羧酸二酐（A13）545克（25毫摩尔）及二胺（A21）。
20、3684克（100毫摩尔）添加于243克的N甲基2吡咯烷酮（A411）中，制备固体含量为20WT的溶液，并于40至50的温度下反应4小时至5小时，可得到包含有聚酰胺酸的溶液。添加吡啶14克与醋酸酐8克于前述的聚酰胺酸溶液中，于100至110下进行脱水闭环反应3至4小时。将所得到的溶液倒入甲醇中进行析出，以得到酰亚胺酰胺酸共聚物（G1），最后，将酰亚胺酰胺酸共聚物（G1）以甲醇清洗后在减压条件下进行干燥。所生成的酰亚胺酰胺酸共聚物（G1）的数目平均分子量为22000，重量平均分子量为62000。0096（二）实施例1实施例12的液晶配向剂的制备及实验方法说明书CN104073261A1310/1。
21、1页140097将聚酰胺酸衍生物A1A6以及酰亚胺酰胺酸共聚物（G1）等聚合物，依照表二所示的比例溶解于丁内酯与N甲基2吡咯烷酮混合溶剂中，制备成固体含量为6WT的溶液，并以直径045微米的过滤器过滤，所收集的滤液即为本发明的液晶配向剂的实施例1实施例12。0098将前述各实施例的液晶配向剂通过滚轮印刷机涂布于玻璃基板上，且以200的加热板进行干燥20分钟，形成厚度为008微米的薄膜。此薄膜以滚轮转速1000转/分、平台移动速度60毫米/秒、压入量04微米进行定向摩擦。0099再于具有前述液晶配向膜的玻璃基板上涂布框胶，于另一具前述液晶配向膜的玻璃基板上喷洒间隙物，再将具有液晶配向膜的两片玻璃。
22、基板以彼此刷膜方向互相垂直的方式组合，且于两玻璃基板的间隙中注入液晶ZLI4792，并密封注射孔，即形成液晶显示元件。0100对所得的液晶显示元件进行预倾角、预倾角稳定度以及刷膜性的评估。评估结果如表二所示。0101表二01020103由表二可知，实施例1至实施例12的预倾角稳定度皆为中以上，高温预倾角变异最大仅为024，刷膜性则皆为优，由此可知，本发明通过于液晶配向剂中添加聚酰胺酸衍生物A，可使所制成的液晶配向膜具有稳定的预倾角及优良的刷膜性。说明书CN104073261A1411/11页150104表二中，除了实施例6与实施例10的预倾角稳定度为中，其它实施例的预倾角稳定度皆为优。细观之，实施例15、实施例79、实施例1112的聚酰胺酸衍生物A的含量皆较实施例6与实施例10的含量高，意即聚酰胺酸衍生物A可改善液晶配向膜的预倾角的稳定度。0105由上述实施方式可知，本发明通过于液晶配向剂中添加聚酰胺酸衍生物A或聚酰胺酸衍生物B，使液晶配向剂所制成的液晶配向膜具有稳定的预倾角及优良的刷膜性，而能改善液晶显示元件的成像品质，以满足市场需求。0106虽然本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求所界定者为准。说明书CN104073261A15。