一种含双孔结构的Y型沸石的复合材料及其制备方法 【技术领域】
本发明是一种通过高岭土原位合成的大颗粒含双孔结构Y型沸石复合材料及制备方法，具体地说，是一种由高岭土原粉原位晶化制得的含Y型沸石的大颗粒具有双孔结构的复合材料及其制备方法。
背景技术
自1964年USP 3119659公布用高岭土为原料合成沸石以来，这方面的研究一直在不断地进行。早期的工作主要是致力于合成纯相的沸石，如USP3574538公开了一种用高岭土合成Y型沸石的方法，将高岭土焙烧变成无定型的偏高岭土，加入一定量的硅酸钠和氢氧化钠，使其氧化硅/氧化铝的摩尔比与欲合成沸石的接近，然后加入0.1-10重％的导向剂，60-110℃晶化后制得纯度很高的Y沸石，其氧化硅/氧化铝的摩尔比为4.5-5.95。
EP 0209332A2公开了一种在搅拌条件下将高岭土原料晶化制备Y型沸石的方法，该法将高岭土在550-925℃焙烧制得偏高岭土，再加入钠源化合物和水，调节氧化硅∶氧化铝摩尔比为2.1-15∶1，水∶氧化钠的摩尔比为15-70∶1，在搅拌下使反应物晶化形成Y沸石，原料中可加入导向剂。合成的Y沸石为平均粒径3000nm，NaY纯度达到97％的呈分散状态的粉末。
高大维等采用多水高岭土制备Y沸石[石油炼制，1983，(7)：12-16]，该方法将多水高岭土在640-660℃较低的温度下焙烧制成偏高岭土，然后加入氢氧化钠、导向剂和水玻璃，50-60℃老化1小时，98-100℃下晶化2-24小时，干燥后制得的沸石NaY结晶度大于80％，氧化硅/氧化铝的摩尔比大于4.5。该沸石用稀土交换后表现出较好的水热稳定性。该研究是利用高岭土的硅源和铝源，合成高纯度的NaY，晶化过程中采用搅拌还是静止未有说明。合成的产品形貌和颗粒大小也未说明[石油炼制，1986，(2)：41-46]。
CN 1334142A将一部分高岭土原粉在940-1000℃焙烧成含尖晶石的高土，另一部分在700-900℃焙烧成偏高岭土，然后将两种焙烧后的土按比例混合，再加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠和水，90-95℃晶化16-36小时，干燥后得到NaY含量为40-90％的分子筛。该法制备分子筛时高岭土的焙烧温度达到1000℃，耗能较大。该专利未注明晶化过程是静止的还是动态的，未有产品形貌和颗粒大小的说明。在其相关研究中[兰州大学研究生学位论文，刘宏海，2006]，也未详细介绍合成步骤，所列出产品的SEM形貌与常规凝胶法相似，为较均匀分散的颗粒，颗粒大小范围在500纳米-3000纳米之间。
CN 1789127A采用价格低廉的天然富铝粘土为原料，在700-1100℃焙烧1-20小时，通过无机酸或无机碱溶液对焙烧样品进行抽取铝或硅处理，得到含介孔的粘土，再晶化合成富含介孔的Y型分子筛。该研究采用无机酸或无机碱处理焙烧高岭土，虽然可以得到富含介孔的Y型分子筛材料，但是无机酸或无机碱处理将使高岭土中的部分硅源和铝源溶解于无机酸或无机碱中，损失硅源和铝源；同时溶解硅铝后的溶液如何处理，也将增大整个制备工艺的环保成本。
CN 1533982A采用高岭土原粉晶化制得纳米级Y型沸石，其NaY含量为30-85重％，沸石的一次颗粒为棒状结晶体、片状结晶体或块状结晶体，其中块状结晶体的直径为50-500nm，片状结晶体的厚度为50-200nm，棒状结晶体的直径为50-200nm、长度为100-600nm；二次颗粒由棒状结晶体或棒状结晶体与片状结晶体、块状结晶体共同构建的巢穴式球体，球体直径为1000-3000nm。
EP 0209332A2和CN1533982A合成产品的平均粒径都在3000nm左右，EP0209332A2未注明合成材料一次颗粒的大小，CN1533982A的合成材料中含有大量的纳米级一次颗粒。纳米级颗粒的存在可以提高催化材料的外表面活性位，但颗粒小对材料的长期水热稳定性有一定的影响。
CN 1736866A采用超细煤系高岭土合成纯相大颗粒的纳米NaY沸石，该专利使用的是特指的煤系高岭土，所合成纳米NaY沸石已在CN1533982A中有所描述。该专利权利要求4中使用的导向剂配比与常规导向剂不同，权利要求5中使用的投料配比钠铝比和硅铝比都较高，将导致投料利用率低，母液回收处理量大，实际合成产物的结晶度低等问题。
【发明内容】
本发明地目的是提供一种不同于现有技术的含双孔结构Y型沸石的复合材料。
本发明提供的复合材料，其特征在于该复合材料含有NaY沸石和余量的无定形基质，以复合材料重量计，NaY沸石占40％～85％，该复合材料的二次结构为类似球体，该类似球体由晶化生成的Y型分子筛和转晶过程中生成的偏高岭土无定形中间体交错堆积而成，存在缝隙和孔穴，球体内部还有巢道，颗粒度为3000-25000nm，BET法测得的表面积为280-800M2/g，总孔体积0.35-0.45ml/g，1.7-300nm的中大孔孔体积为0.05-0.15ml/g，占总孔体积的20-35％。
本发明还提供了上述复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将高岭土(包括多水高岭土、高岭土、埃洛石、煤系高岭土)在500-890℃焙烧脱水，粉碎，得到粒径小于2微米的粉末不少于50％的偏高岭土粉；
(2)在(1)的偏高岭土粉中加入硅源、导向剂、氢氧化钠溶液和水，制成配比为(1-2.5)Na2O∶Al2O3∶(4-9)SiO2∶(40-100)H2O的反应原料混合物，其中导向剂与偏高岭土的重量比为0.1-1.0；
(3)将(2)的反应原料混合物在50-98℃程序升温分段变速搅拌晶化，过滤、洗涤、干燥得到含双孔结构Y型沸石复合材料产物。
本发明提供的含双孔结构的Y型沸石的复合材料，是将高岭土原粉在一定温度下焙烧制得偏高岭土，采用单一温度焙烧的偏高岭土在搅拌的条件下进行原位晶化合成二次颗粒大于3000nm的双孔结构Y型沸石复合材料；该材料可以用于制备各类酸性催化剂，做成催化剂后活性组分能被有效利用；由于该材料具有一定的颗粒特点和中大孔特点，制成催化剂有利于扩散控制的反应，避免二次反应的发生。
【附图说明】
图1为样品的X射线衍射图。
图2为样品的SEM形貌结构，2000倍。
图3为样品的SEM形貌结构，20000倍。
图4为样品的氮吸附孔分布曲线，图中，■为常规凝胶法NaY，○为本发明双孔复合材料。
图5为样品的激光粒度分布图。
【具体实施方式】
本发明提供的含双孔结构Y型沸石的复合材料，其特征在于该复合材料含有NaY沸石和余量的无定形基质，以复合材料重量计，NaY沸石占40％～85％，该复合材料的二次结构为类似球体，该类似球体由晶化生成的Y型分子筛和转晶过程中生成的偏高岭土无定形中间体交错堆积而成，存在缝隙和孔穴，球体内部还有巢道，颗粒度为3000-25000nm，BET法测得的表面积为280-800M2/g，总孔体积0.35-0.45ml/g，1.7-300nm的中大孔孔体积为0.05-0.15ml/g，占总孔体积的20-35％。
本发明提供的复合材料，所说的双孔结构包括NaY沸石的微孔和由NaY沸石与偏高岭土无定型中间体基质之间共同构建的中大孔。
其中，NaY沸石由偏高岭土或高岭土在满足分子筛合成条件下晶化得到，含量在40％～85％之间；部分偏高岭土无定型中间体基质为偏高岭土或高岭土在一定碱性、一定温度、机械搅拌和一定处理时间条件下得到的无定型物质，复合材料中偏高岭土无定形中间体基质含量为NaY沸石之外的余量。
由于处理的碱性、温度、搅拌方式和处理时间的不同，无定型中间体的组成、结构和中大孔的分布都有不同；由晶化生成的Y型分子筛和转晶过程中生成的偏高岭土无定型中间体基质交错堆积而成的类似球体的粒径大小也因处理条件的不同而不同。本发明提供的复合材料具有特殊的结构，含有的中孔和大孔较多，在中孔和大孔含量较高的情况下，仍具有较高的表面积，BET法测得的表面积为280-800M2/g，优选400-750M2/g；总孔体积优选为0.39-0.45ml/g，1.7-300nm的中大孔孔体积为0.05-0.150ml/g，占总孔体积的20-35％，优选25-35％。
本发明提供的复合材料中，所说的NaY沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比优选为4.0-5.2。
本发明还提供了上述复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将高岭土在500-890℃焙烧脱水，粉碎，得到粒径小于2μm的粉末不少于50％的偏高岭土粉；
(2)在偏高岭土粉中加入硅源、导向剂、氢氧化钠溶液和水，制成配比为(1-2.5)Na2O∶Al2O3∶(4-9)SiO2∶(40-100)H2O的反应原料混合物，其中导向剂与偏高岭土的重量比为0.1-1.0；
(3)将反应原料混合物在50-98℃程序升温分段变速搅拌晶化，过滤、洗涤和干燥得到含双孔结构Y型沸石复合材料产物。
在本发明提供的制备方法中，步骤(1)所说的高岭土包括多水高岭土、高岭土、埃洛石、煤系高岭土，优选多水高岭土、高岭土、埃洛石。高岭土中晶体含量应大于75重％，优选大于85重％。高岭土焙烧脱水温度优选600-890℃、更优选740-860℃，焙烧时间为1-10小时，更优选2-4小时。高岭土经焙烧后得到的偏高岭土，必须经过粉碎，得到粒径小于2μm的粉末不少于50％，优选不少于80％的偏高岭土粉。
在本发明提供的制备方法中，步骤(2)所说的导向剂可按照常规的方法合成，例如按照USP3574538，USP3639099，USP3671191，USP4166099，EP0435625的制备方法合成。导向剂的组成通常为：(10-17)SiO2∶(0.7-1.3)Al2O3∶(11-18)Na2O∶(200-350)H2O。
步骤(2)所说的硅源可为工业用水玻璃或其它含氧化硅的原料。导向剂中用到的铝酸钠为偏铝酸钠，所用氢氧化钠溶液中Na2O的浓度为20-40重％，优选25-35重％。
在本发明提供的制备方法中，步骤(3)采用程序升温分段变速搅拌晶化，所说的程序升温变速搅拌晶化是指在50-80℃之间的温度段分段恒温0.1-20小时，搅拌速度0-1500转/分，在85-98℃之间的温度段恒温5-20小时，搅拌速度100-1000转/分，优选400-600转/分。总晶化时间为10-48小时，优选20-32小时。干燥温度为100-120℃。
为使所述的含双孔结构Y型沸石用于重油的催化裂化反应，应将其中的钠型沸石经过离子交换转变为氢型沸石或稀土离子交换为稀土Y(REY)或稀土氢Y(REHY)。
制备氢型沸石的方法是铵交换，即用选自氯化铵或硝酸铵，浓度为4-10重％的可溶性铵盐溶液对沸石进行离子交换，然后干燥、500-600℃焙烧得到。
制备REY的方法是将铵交换一次得到的氢型沸石用可溶性稀土化合物溶液交换，交换后干燥，500-600℃焙烧，然后再进行铵交换一至三次，稀土溶液交换，然后干燥。可溶性稀土化合物优选氯化混合稀土，也可以是其它稀土元素的氯化物或硝酸盐。优选的稀土元素为镧、铈、镨、钕、铕或镱，钇的性质与稀土接近，也可用来进行离子交换。当用稀土离子交换时，沸石中稀土的含量以氧化物计为0.1-21重％。稀土离子交换后沸石的钠含量小于0.3重％，优选小于0.2重％。
本发明提供的复合材料适用于各类固体酸的催化反应，特别适用作重油或渣油的流化催化裂化催化剂的活性组分。经稀土交换后，具有较高的水热稳定性和抗积炭能力。应用本发明提供的复合材料为催化剂进行重油或渣油裂化的适宜条件为460-520℃，剂/油质量比为1.0-5.0，原料质量空速为16-45时-1。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明内容。
实施例中，沸石的NaY含量根据RIPP146-90标准方法测定的相对结晶度而得出，晶胞常数a0根据RIPP145-90标准方法测定，REO的含量根据RIPP131-90标准方法测定。
沸石硅铝比是先测定晶胞常数a0，再根据下式计算硅铝比：
SiO2/Al2O3(摩尔比)＝2×(25.858-a0)/(a0-24.191)
沸石比表面积根据氮气吸附法(GB/T5816-1995)测定，孔体积根据氮气吸附法(RIPP151-90)测定。
所述RIPP测定方法见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版。
实施例1
导向剂的制备：取250克硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2、6.41重％的Na2O)，30℃快速搅拌下缓慢加入120克偏铝酸钠溶液(含3.15重％的Al2O3，21.1重％的Na2O)，搅拌1小时，26℃静置老化24小时，得到导向剂。导向剂组成为16Na2O∶Al2O3∶15 SiO2∶320H2O(下同)。
将平均粒径为4μm的高岭土(苏州，阳山牌，中国高岭土公司，晶体含量为80重％)，在800℃焙烧4小时，得到偏高岭土粉末，粉碎制成粒径小于2.0μm的粉末不少于50％的偏高岭土粉。
取500克粉碎后的偏高岭土粉，搅拌下加入2500克硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2，6.41重％的Na2O)，200克导向剂，80克浓度为30重％的氢氧化钠溶液，去离子水1000克。升温至75℃搅拌10小时，搅拌转速为1000转/分，90℃恒温搅拌晶化28小时，搅拌转速为200转/分。晶化结束后，将晶化罐冷却，过滤，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时，得到Y-1。
BET法测得的表面积为726M2/g，总孔体积0.42ml/g，1.7-300nm的中大孔孔体积为0.130ml/g，占总孔体积的32.5％。
Y-1的X-衍射谱图(图1)可看出，沸石具有NaY的特征峰，从特征峰的峰面积可推算出NaY的含量，复合材料由71％NaY沸石和29％的无定形基质组成，晶胞常数为2.470nm。
图2，图3为SEM形貌结构图，分别为2000倍和20000倍，图中显示复合材料的二次结构为类似球体，该球体由晶化生成的Y型分子筛和转晶过程中生成的偏高岭土无定型中间体基质交错堆积而成，存在有大量缝隙和孔穴，球体内部还有巢道。
图4为孔分布图，○-所代表的曲线显示复合材料在20-100nm含有的中孔和大孔分布，图中■-所代表的曲线为常规的凝胶水热晶化法合成得到的NaY沸石主要孔道集中于微孔。
图5为激光粒度的颗粒分布图，显示复合材料的颗粒度为平均粒径15000nm。
实施例2
取500克实施例1粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入2500克硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2，6.41重％的Na2O)，200克导向剂，120克浓度为30重％的氢氧化钠溶液，去离子水1000克。升温至75℃搅拌2小时，搅拌转速为1000转/分，在75℃静止恒温8小时；搅拌下升温至90℃，恒温搅拌晶化28小时，搅拌转速为200转/分。晶化结束后，将晶化罐冷却，过滤，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时，得到复合材料Y-2。
Y-2具有图2、3的特征，经X-射线衍射测定，其中NaY含量为80.4重％，晶胞常数为2.472nm，颗粒度为平均粒径5000nm，BET法测得的表面积为745米2/克，总孔体积0.44ml/g，1.7-300nm的中大孔孔体积为0.130ml/g，占总孔体积的29.5％。
实施例3
取500克实施例1粉碎后的偏高岭土粉末，25℃搅拌下加入2500克硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2，6.41重％的Na2O)，200克导向剂，80克浓度为30重％的氢氧化钠溶液，去离子水1000克。升温至50℃搅拌0.5小时，搅拌转速1000转/分，升温至95℃，晶化24小时，搅拌转速为500转/分。晶化结束后，将晶化罐冷却，过滤，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时，得到复合材料Y-3。
Y-3具有图2、3的特征，经X-射线衍射测定，其中NaY含量为60.4重％，晶胞常数为2.468nm。颗粒度为平均粒径6000nm，BET法测得的表面积为668M2/g，总孔体积0.40ml/g，1.7-300nm的中大孔孔体积为0.12ml/g，占总孔体积的30％。
实施例4
取500克实施例1粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入3000克硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2，6.41重％的Na2O)，200克导向剂，80克浓度为30重％的氢氧化钠溶液，去离子水1000克。升温至50℃搅拌10小时，搅拌转速为1000转/分，95℃恒温搅拌晶化28小时，搅拌转速为800转/分。晶化结束后，将晶化罐冷却，过滤，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时，得到复合材料Y-4。
Y-4具有图2、3的特征，经X-射线衍射测定，NaY含量为70.4重％，晶胞常数为2.468nm。颗粒度为平均粒径12000nm，BET法测得的表面积为698M2/g，总孔体积0.39ml/g，1.7-300nm的中大孔孔体积为0.12ml/g，占总孔体积的30.8％。
实施例5
取500克实施例1粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入2500克硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2，6.41重％的Na2O)，500克导向剂，80克浓度为30重％的氢氧化钠溶液，去离子水1000克。升温至60℃搅拌2小时，搅拌转速为1000转/分，95℃恒温搅拌晶化28小时，搅拌转速为400转/分。晶化结束后，将晶化罐冷却，过滤，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时，得到复合材料Y-5。
Y-5具有图2、3的特征，经X-射线衍射测定，NaY含量为55.4重％，晶胞常数为2.472nm。颗粒度为平均粒径10000nm，BET法测得的表面积为626M2/g，总孔体积0.35ml/g，1.7-300nm的中大孔孔体积为0.09ml/g，占总孔体积的25.7％。
实施例6
取500克粉碎后粒径小于2μm的粉末不少于80％的偏高岭土粉末，搅拌下加入2500克硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2，6.41重％的Na2O)，500克导向剂，80克浓度为30重％的氢氧化钠溶液，去离子水2000克。升温至75℃搅拌10小时，搅拌转速为1000转/分，90℃恒温搅拌晶化28小时，搅拌转速为200转/分。晶化结束后，将晶化罐冷却，过滤，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时，得到复合材料Y-6。
Y-6具有图2、3的特征，经X-射线衍射测定，NaY含量为75.4重％，晶胞常数为2.470nm。材料的颗粒度为平均粒径7000nm.BET法测得的表面积为716M2/g，总孔体积0.41ml/g，1.7-300nm的中大孔孔体积为0.13ml/g，占总孔体积的31.7％。
对比例1
高岭土的焙烧条件是990℃，1h，偏高岭土的焙烧条件是730℃，3h；将水玻璃530mL，氢氧化钠溶液248mL，导向剂120mL，高土56克，偏土240克投入反应器，在90℃晶化28小时，得复合材料DB1。
DB1经X-射线衍射测定，其中NaY含量为62重％，晶胞常数为2.469nm。DB1的颗粒度为平均粒径2000nm，BET法测得的表面积为658米2/克，总孔体积0.32ml/g，1.7-300nm的中大孔孔体积为0.06ml/g，占总孔体积的18.8％。
对比例2
内蒙古煤系高岭土经800℃焙烧3h得偏高岭土，将11.2克氢氧化钠加到92.2克去离子水中，加入偏高岭土26.9克，完全混匀后加入214.4克水玻璃，搅拌10分钟后室温陈化24小时，加入5％的导向剂，室温下搅拌10分钟，90℃晶化36小时，得对比复合材料DB2。
DB2经X-射线衍射测定，其中NaY含量为62重％，晶胞常数为2.468nm。DB2的颗粒度为平均粒径11000nm，BET法测得的表面积为592米2/克，总孔体积0.34ml/g，1.7-300nm的中大孔孔体积为0.06ml/g，占总孔体积的17.6％
对比例3
取500克粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入2500克硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2，6.41重％的Na2O)，500克(1)步制备的导向剂，80克浓度为30重％的氢氧化钠溶液，去离子水2000克。90℃恒温静止晶化28小时。晶化结束后，将晶化罐冷却，过滤，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时，得到对比复合材料DB3。
DB3经X-射线衍射测定，其中NaY含量为72重％，晶胞常数为2.471nm。DB3的颗粒度为平均粒径3000nm，BET法测得的表面积为726M2/g，总孔体积0.35ml/g，1.7-300nm的中大孔孔体积为0.04ml/g，占总孔体积的11.4％。
实施例7
将Y-3采用铵交换一次，得到的氢型沸石再用可溶性稀土化合物溶液交换，500-600℃焙烧2小时，然后再用可溶性稀土化合物溶液交换一次，得稀土含量以氧化稀土计17％的稀土氢Y型分子筛，取改性后的Y-3，加入高岭土、拟薄水铝石、铝溶胶，它们的重量比例为25∶45∶25∶5，经喷雾干燥制成流化催化裂化催化剂微球，为C-Y-3试验剂。
方法同上述Y-3的改性方法和催化剂制备方法，取相同量DB1，得到C-DB1对比剂。
采用小型固定流化床用武混三油评价两种催化剂，评价数据列于表1中。
表1
催化剂 C-Y-3 C-DB1 原料油 武混三 武混三 反应温度，℃ 500 500 剂油比，wt/wt 7.03 7.03 空速 16 16 干气 0.99 1.02 液化气 12.66 12.21 焦炭 5.1 5.08 汽油 55.42 52.67 柴油 14.93 15.19 油浆 10.91 12.93 转化率wt％ 74.16 71.88
催化剂 C-Y-3 C-DB1 800℃/12h，微活 57 58 n-P 3.4 3.3 i-P 30.91 29.07 O 27.5 31.39 N 9.5 9.25 A 28.48 26.85 RON-GC 83.9 84.9 MON-GC 82.4 83.1
表1中数据显示在微活相同、焦炭等当的情况下，含有本发明样品的试验剂比对比剂的油浆少、转化率高、汽油收率高。