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1、10申请公布号CN104194765A43申请公布日20141210CN104194765A21申请号201410429635322申请日20140828C09K8/6820060171申请人中国石油集团渤海钻探工程有限公司地址300457天津市滨海新区开发区黄海路106号渤海钻探工程有限公司科技开发处72发明人何志勇屈贺幂牛增前党伟李青一蔡景超张秋红马如然周勋李伟74专利代理机构天津才智专利商标代理有限公司12108代理人王晓红54发明名称用于压裂施工的连续混配的液化聚合物增稠剂57摘要本发明公开了一种用于压裂施工的连续混配的液化聚合物增稠剂，该液体聚合物包含水性聚合物、憎水性油性有机溶剂和。
2、其他添加剂。添加剂包含季铵盐改性有机粘土、极性溶剂和表面活性剂。上述的各组成按照一定的加料顺序，通过搅拌配制得到液体聚合物。所制备得到的液体聚合物可以在水中迅速溶解或者溶胀，能够做为压裂液中的增稠剂。51INTCL权利要求书1页说明书8页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书8页附图2页10申请公布号CN104194765ACN104194765A1/1页21一种用于压裂施工的连续混配的液化聚合物增稠剂，其特征在于，包括以下质量百分比的成分2根据权利要求1所述的用于压裂施工的连续混配的液化聚合物增稠剂，其特征在于，所述水溶性聚合物为多糖、多糖衍生物和水溶性。
3、合成高分子聚合物中的一种或几种。3根据权利要求2所述的用于压裂施工的连续混配的液化聚合物增稠剂，其特征在于，所述多糖、多糖衍生物为胍胶、改性胍胶、纤维素、改性纤维素、黄原胶、改性黄原胶、植物胶、改性植物胶、淀粉和改性淀粉中的一种或几种。4根据权利要求2所述的用于压裂施工的连续混配的液化聚合物增稠剂，其特征在于，所述水溶性合成高分子聚合物为聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺衍生物中的一种或两种。5根据权利要求1所述的用于压裂施工的连续混配的液化聚合物增稠剂，其特征在于，所述憎水性油相溶剂为矿物油、柴油、白油、液体石蜡、汽油、润滑油中的一种或几种。6根据权利要求1所述的用于压裂施工的连续混配的液化聚合物增稠剂。
4、，其特征在于，所述改性有机粘土是有机季铵盐改性的膨润土。7根据权利要求6所述的用于压裂施工的连续混配的液化聚合物增稠剂，其特征在于，所述有机季铵盐为双十八烷基二甲基铵或十六烷基三甲基铵。8根据权利要求1所述的用于压裂施工的连续混配的液化聚合物增稠剂，其特征在于，所述极性溶剂为甲醇、乙醇、甲酸和乙酸中的一种或几种。9根据权利要求1所述的用于压裂施工的连续混配的液化聚合物增稠剂，其特征在于，所述表面活性剂为两性表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种或几种。10根据权利要求9所述的用于压裂施工的连续混配的液化聚合物增稠剂，其特征在于，所述表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚。
5、、山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯中的一种或几种。权利要求书CN104194765A1/8页3用于压裂施工的连续混配的液化聚合物增稠剂技术领域0001本发明涉及到一种用于压裂施工的聚合物增稠剂，尤其是用于压裂施工的连续混配的液化聚合物增稠剂。背景技术0002在油气田开发过程中，压裂施工已经成为改造储藏增加产量必不可少的一环。压裂施工过程中，施工人员需要使用大量的流体，我们通常称之为压裂液；这种流体通过高压泵由地面输送到井筒，并在井筒产生压力液体传压的作用；当产生的压力大于井壁的地应力和岩石抗张强度时，井壁就产生了裂缝。这些新生成的裂缝提供了油气进入井筒的通道。为了保持这些裂缝，我们。
6、需要在压裂液体中加入支撑剂，比如砂石、陶瓷颗粒、高强度的聚合物材料等。这些支撑剂随着压裂液体进入并保持在裂缝中，以承受地层压力；停止泵送压裂液之后，由于支撑剂的存在，裂缝就不会在地层压力的作用下闭合。输送这些支撑剂的压裂液可以分为两种类型第一种是以水作分散介质的水基压裂液；第二种是以油相作为分散介质的油基压裂液。水基压裂液与油基压裂液相比具有以下优点1生产成本更低水比油便宜，2安全性能更高油可以燃烧。因此，水基压裂液的应用更为广泛。为了传送压力，压裂地层，输送支撑剂，压裂液必须具有一定的粘度。当前，水基压裂液中通常含有一定比例的亲水性增稠剂来调节粘度。这种增稠剂通常使用水性聚合物，比如胍胶、纤。
7、维素、黄原胶、胍胶衍生物、纤维素衍生物、黄原胶衍生物等。这些聚合物本身可以增加液体粘度，再加入了交联剂后，其水溶液的粘度可以进一步提高。0003上述的水性聚合物或者其他聚合物的流体的配制方法可以是批量混合的方法或者连续混配的方法。批量混合的含义是在泵入井下之前，聚合物和添加剂比如杀菌剂、聚合物、无机盐、缓冲剂、酸或碱、粘土稳定剂等在配料罐中与水混合；混合过后静置一段时间，直到聚合物完全在水中水化。批量混合可以保证所配置液体的质量，但是也导致了材料的浪费。这是由于现场施工过程中存在一定的变数，这些变数导致无法精确计算液体的最终消耗量，因此，设计人员在计算应该使用物料的基础上会加入一定安全余量，而。
8、这些安全用量的增加导致了浪费。在钻完井技术服务行业中，成本的不断升高也是企业一直面临的严峻挑战。批量混合的方法除了浪费材料外，还引起成本的升高。采用批量混合方法配制压裂液的过程中，井场需要存储和维护大量的液体，这就已经导致了高昂的成本；安全余量的存在，又引起成本的进一步提高。批量混配对环境保护也是一种负担。生态环境保护要求在生产过程中零浪费无丢弃。但是，批量混合方法配制压裂液的工程中，配料罐的底部往往有大量残留的液体，如何处理这些残留物成为工程师需要面对的非常棘手的环境难题。与批量混配不同，连续混配技术是一种根据实时需要配置液体的方法。连续混配技术可以克服上述批量混合技术的易浪费，成本高，环境。
9、不友好的种种缺点。这种实时的连续混配技术在现场可以精确的量取各个物料的数量，不会在生产过程中产生多余的或者残留。连续混配技术能够实现实时配制流体，按照实时需要添加材料，最大程度减少材料的浪费，降低不必要的花费。说明书CN104194765A2/8页40004在连续混配技术中，施工人员需要一种简单快速的量取增稠剂的方法。一个十分经济有效的方法就是采用泵送系统。采用泵送系统可以控制流体的体积，也无需添加额外的设备。但是，泵送系统要求增稠剂最好以液体而不是以固体形式存在。目前，增稠剂，如胍胶、纤维素、黄原胶、胍胶衍生物、纤维素衍生物、黄原胶衍生物，通常以固态粉末存在。这些固态聚合物应用于连续混配技术。
10、有如下困难1需要添加额外的控制装置量取物料；2分散不均匀，水化速度慢，3容易产生鱼眼和结块。因此，如何克服固态增稠剂的上述缺点，开发出一种基于液态聚合物体系的增稠剂，已经成为实现连续混配和工厂化压裂必须首先解决的问题。发明内容0005为了克服使用固体增稠剂在压裂液配制和施工中的存在的种种缺点，满足压裂增产措施规模逐渐扩大的需要，实现连续混配和大规模工厂化压裂，本发明提供了一种用于压裂施工的连续混配的液化聚合物增稠剂。0006为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是一种用于压裂施工的连续混配的液化聚合物增稠剂，包括以下质量百分比的成分000700080009所述水溶性聚合物为多糖、多糖衍生物。
11、和水溶性合成高分子聚合物中的一种或几种。0010所述多糖、多糖衍生物为胍胶、改性胍胶、纤维素、改性纤维素、黄原胶、改性黄原胶、植物胶、改性植物胶、淀粉和改性淀粉中的一种或几种。0011所述水溶性合成高分子聚合物为聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺衍生物中的一种或两种。0012所述憎水性油相溶剂为矿物油、柴油、白油、液体石蜡、汽油、润滑油中的一种或几种。0013所述改性有机粘土是有机季铵盐改性的膨润土。0014所述有机季铵盐为双十八烷基二甲基铵或十六烷基三甲基铵。0015所述极性溶剂为甲醇、乙醇、甲酸和乙酸中的一种或几种。0016所述表面活性剂为两性表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面。
12、活性剂中的一种或几种。0017所述表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯中的一种或几种。0018本发明的有益效果是本发明的液体聚合物是由固态聚合物分散在油相中配制得说明书CN104194765A3/8页5到。这些在油相中分散了的聚合物不易聚集，加入到水溶液后，不会出现“水包粉”的现象，这样克服鱼眼和结块的现象，聚合物一旦在水相中完全分散开，它的水化的速率由本身的吸水能力来决定。附图说明0019图1有机粘土粉末X光衍射图谱；0020图2羟丙基胍胶交联后的流变曲线；0021图3液体聚合物样品3交联后的流变曲线。具体实施方式0022下面结合附图和具体实施方式对本发。
13、明作进一步详细说明0023本发明用于压裂施工的连续混配的液化聚合物增稠剂，包括以下质量百分比的成分00240025本发明的液态聚合物体系是一种水性聚合物的油相悬浮体系。这个体系内的聚合物均匀的分散在憎水性溶剂中，并可以水化。该悬浮体系的稳定有赖于一些添加剂悬浮剂/表面活性剂和其他一些根据需要添加的试剂。在这些添加剂中，表面活性剂可以帮助聚合物分散和促进水化。表面活性剂吸附在聚合物颗粒的表面，降低了聚合物颗粒之间的亲和力，帮助聚合物分散在油相中。这种内在的或者说是提前了的分散，优化了聚合物与水接触时的初始分散度，可以避免聚合物颗粒在水化过程中的结块和表面胶结现象的出现。表面活性剂还影响水，油和聚。
14、合物三者之间的相互作用，它可以帮助驱离聚合物表面的油份，促进水分子与聚合物的接触，从而加速聚合物的水化。如果不使用表面活性剂，聚合物与水分子的接触就会有所延迟，水化速率就会变慢。聚合物一旦分散，聚合物自身的水化速率变得非常关键，并与如下因素有关PH值，初始机械搅拌速率，聚合物颗粒的大小，盐的浓度，聚合物的浓度等。因此，在水相中调节PH值，或者将PH缓冲试剂加入悬浮液中，都可以改变聚合物的水化速率。0026本发明中的液体聚合物是通过4070质量比的憎水性油相溶剂来悬浮228576质量比的水性聚合物与其他添加剂的混合物。混合物中添加剂通常含有0412的极性溶剂，13的表面活性剂，13的改性有机粘土。
15、。有机粘土是经过有机季铵盐处理了膨润土，具有亲油的性质；有机粘土作为分散剂，帮助水性聚合物粉末在油中分散；极性溶剂作为辅助分散剂，可以帮助有机粘土的分散；表面活性剂以帮助加速聚合物的水化。0027本发明的水性聚合物包含但不局限于以下天然聚合物或者合成聚合物1多糖说明书CN104194765A4/8页6类或者多糖衍生物，如胍胶、改性胍胶、纤维素、改性纤维素、黄原胶、改性黄原胶、植物胶、改性植物胶、淀粉、改性淀粉等；2水溶性合成高分子聚合物，如聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺衍生物等。在具体实施中，聚合物粉末颗粒的大小通常在200目左右。尽管颗粒水性聚合物的粉末越细将越容易分散在油相中，本发明同样适用于颗粒。
16、较大的聚合物，比如大小为30目的聚合物。本发明的水性聚合物也可以是这些30目到200目任意大小和任意种类聚合物的任意混合。发明中所使用的水性聚合物的重量比例为228576。0028本发明的油性溶剂包含但是不局限于以下有机溶剂矿物油、柴油、白油、液体石蜡、汽油、润滑油等。这些憎水性有机溶剂的分子式为CNH2N2链烯化合物,比如石蜡、异链烷烃石蜡等；分子式为CNH2N，比如汽油、柴油、矿物油、白油等。这些有机溶剂的最基本特性是憎水，与水不混溶；不能溶胀或者溶解水性聚合物。其它的油类物质可以是动物油、植物油、羟酸酯、丙二酸酯、长链烷基醇碳原子6个到10个等。本发明的油性溶剂也可以是这些油性溶剂的任意。
17、混合。发明中所使用的油性液体的重量比例为4070。0029本发明的有机粘土是一种膨润土的有机铵盐改性产品，具有亲油的性质，可以作为分散剂，帮助水性聚合物粉末在油中分散。通常有机粘土由可以水化膨胀的膨润土和季铵盐反应生成。0030本发明中的极性溶剂包含但不局限于以下有机溶剂甲醇、乙醇或者其他醇类物质，甲酸、乙酸或者其他酸类物质，或者这些酸类物质和醇类物质的混合物。0031本发明中使用的有机粘土可以是某一种有机粘土也可以是几种有机粘土的混合。发明中所使用的有机粘土的重量比例为13。有机粘土分散在油相的过程中可能需要添加0412的极性溶剂，比如甲醇或者乙醇等。这些极性溶剂可以帮助有机粘土在有机溶剂中。
18、分散。0032本发明所使用的表面活性剂可以是如下类型的物质两性表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂。具体的表面活性剂包含但是不局限于如下化合物非离子酯类化合物、聚乙二醇酯类物质、聚氧乙烯化的醚类化合物、山梨醇酯类化合物、乙氧基化的山梨糖醇酯类化合物、磺化琥珀酸盐等。在这些化合物中，最适合的是聚氧乙烯化的醚类化合物。0033本发明使用的表面活性剂也可以是这些表面活性剂的任意混合。通常混合后，表面活性剂的HLB值需要调整到10左右。发明中所使用的表面活性剂的重量比例为13。0034实施例1有机粘土的合成00351、有机粘土样品A1的合成0036于500毫升去离子水中加入。
19、100克钠基蒙脱石，剧烈搅拌10分钟。在生成的悬浮液体中加入处理剂双十八烷基二甲基氯化铵70克，将混合物加热至8090，并继续搅拌12小时。反应生成的沉淀过滤，并将过滤物用100ML去离子水洗涤3次。滤出物在真空烘箱90干燥24小时，粉碎得到改性成分为双十八烷基二甲基铵的有机粘土A1。00372、有机粘土样品A2的合成0038于500毫升去离子水中加入100克钠基蒙脱石，剧烈搅拌10分钟。在生成的悬浮液体中加入处理剂十六烷基三甲基溴化铵40克，将混合物加热至8090，并继续搅拌12小时。反应生成的沉淀过滤，并将过滤物用100毫升去离子水洗涤3次。滤出物在真空说明书CN104194765A5/8。
20、页7烘箱90干燥24小时，粉碎得到改性成分为十六烷基三甲基铵的有机粘土A2。0039实施例2配方试验0040参比样品1的配制0041于100毫升广口瓶中加入152克的液体石蜡天津化工厂生产，018克的甲醇，055克的表面活性剂OP10，剧烈搅拌10分钟1000转/分钟，继续搅拌，于混合液体缓慢加入105克的羟丙基胍胶粉末。加料完毕后，继续搅拌30分钟，停止搅拌，得到对比样品1。将样品倒入有刻度的量筒中，观察现象，记录分层出现5清液和分层20所需要的时间。结果见表1。0042参比样品2的配制0043于100ML广口瓶中加入152克的液体石蜡天津化工厂生产，041克的有机粘土A1，018克的甲醇，。
21、剧烈搅拌10分钟1000转/分钟，继续搅拌，于混合液体缓慢加入105克的羟丙基胍胶粉末。加料完毕后，继续搅拌30分钟，停止搅拌，得到对比样品2。将样品倒入有刻度的量筒中，观察现象，记录分层出现5清液和分层20所需要的时间。结果见表1。0044样品3的配制0045于100ML广口瓶中加入152克的液体石蜡天津化工厂生产，041克的有机粘土A1，018克的甲醇，055克的表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚OP10，剧烈搅拌10分钟1000转/分钟，于混合液体缓慢加入105克的羟丙基胍胶粉末。加料完毕后，继续搅拌30分钟，停止搅拌，得到样品3。将样品倒入有刻度的量筒中，观察现象，记录分层出现5清液和分层20。
22、所需要的时间。结果见表1。0046样品4的配制0047于100ML广口瓶中加入152克的液体石蜡天津化工厂生产，041G的有机粘土A1，018克的甲醇，055克的表面活性剂01G的山梨糖醇酐三油酸酯SPAN85和045克的聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯TWEEN85，剧烈搅拌10分钟1000转/分钟，于混合液体缓慢加入105克的羟丙基胍胶粉末。加料完毕后，继续搅拌30分钟，停止搅拌，得到样品4。将样品倒入有刻度的量筒中，观察现象，记录分层出现5清液和分层20所需要的时间。结果见表1。0048实施例3聚合物在液体石蜡中的悬浮试验0049样品5的配制0050于100ML广口瓶中加入152克的液体石蜡天津。
23、化工厂生产，041G的有机粘土A2，018克的甲醇，055克的表面活性剂OP10，剧烈搅拌10分钟1000转/分钟，继续搅拌，于混合液体缓慢加入105克的羟丙基胍胶粉末。加料完毕后，继续搅拌30分钟，停止搅拌，得到样品5。将样品倒入有刻度的量筒中，观察现象，记录分层出现5清液和分层20所需要的时间。结果见表1。0051样品6的配制0052于100ML广口瓶中加入152G的液体石蜡天津化工厂生产，041克的有机粘土A1，018克的甲醇，055克的表面活性剂OP10，剧烈搅拌10分钟1000转/分钟，继续搅拌，于混合液体缓慢加入75克的羟丙基胍胶粉末。加料完毕后，继续搅拌30分钟，停止搅拌，得到样。
24、品6。将样品倒入有刻度的量筒中，观察现象，记录分层出现5清液和分层说明书CN104194765A6/8页820所需要的时间。结果见表1。0053样品7的配制0054于100ML广口瓶中加入152克的液体石蜡天津化工厂生产，041克的有机粘土A1，018克的甲醇，055克的表面活性剂OP10，剧烈搅拌10分钟1000转/分钟，继续搅拌，于混合液体缓慢加入75克的羟丙基胍胶粉末。加料完毕后，继续搅拌30分钟，停止搅拌，得到样品7。将样品倒入有刻度的量筒中，观察现象，记录分层出现5清液和分层20所需要的时间。结果见表1。0055样品8的配制0056于100毫升广口瓶中加入152克的液体石蜡天津化工厂。
25、生产，041克的有机粘土A1，018克的甲醇，055克的表面活性剂OP10，剧烈搅拌10分钟1000转/分钟，继续搅拌，于混合液体缓慢加入75克的聚丙烯酰胺。加料完毕后，继续搅拌30分钟，停止搅拌，得到样品8。将样品倒入有刻度的量筒中，观察现象，记录分层出现5清液和分层20所需要的时间。结果见表1。0057实施例4聚合物在白油中的悬浮试验0058于100ML广口瓶中加入189克的10号白油，06克的有机粘土A1，018克的甲醇，05克的表面活性剂OP10，剧烈搅拌10分钟1000转/分钟，继续搅拌，于混合液体缓慢加入20克的羟丙基胍胶粉末。加料完毕后，继续搅拌30分钟，停止搅拌，得到样品9。将。
26、样品倒入有刻度的量筒中，观察现象，记录分层出现5清液和分层20所需要的时间。结果见表1。0059于100ML广口瓶中加入189克的10号白油，06克的有机粘土A1，018克的甲醇，05克的表面活性剂OP10，剧烈搅拌10分钟1000转/分钟，继续搅拌，于混合液体缓慢加入20克的羟丙基甲基纤维素。加料完毕后，继续搅拌30分钟，停止搅拌，得到样品10。将样品倒入有刻度的量筒中，观察现象，记录分层出现5清液和分层20所需要的时间。结果见表1。0060实施例5聚合物在汽油中的悬浮试验0061于100ML广口瓶中加入187G的汽油，06克的有机粘土A1，024克的甲醇，07克的表面活性剂OP10，剧烈搅。
27、拌10分钟1000转/分钟，继续搅拌，于混合液体缓慢加入20G的羟丙基胍胶粉末。加料完毕后，继续搅拌30分钟，停止搅拌，得到样品11。将样品倒入有刻度的量筒中，观察现象，记录分层出现5清液和分层20所需要的时间。结果见表1。0062实施例6聚合物在白油和汽油混合溶剂中的悬浮试验0063于100毫升广口瓶中加入10克的白油和93克汽油，06克的有机粘土A1，01克的甲醇，05克的表面活性剂OP10，剧烈搅拌10分钟1000转/分钟，继续搅拌，于混合液体缓慢加入20克的羟丙基胍胶粉末。加料完毕后，继续搅拌30分钟，停止搅拌，得到样品12。将样品倒入有刻度的量筒中，观察现象，记录分层出现5清液和分层。
28、20所需要的时间。结果见表1。0064实施例7液体聚合物的流变性能测试0065羟丙基胍胶交联及流变测试对比0066于100毫升水中加入06克的羟丙基胍胶，搅拌20分钟，加入015克的氢氧化钠，说明书CN104194765A7/8页9搅拌3分钟，加入06毫升的高温交联剂BZ1渤海钻探公司，搅拌至交联样品可以挑挂，停止搅拌，量取50毫升交联样品测定粘温曲线。曲线见图2。0067液体聚合物样品3交联及流变测试0068于100ML水中加入15G的液体聚合物，搅拌20分钟，加入015G的氢氧化钠，搅拌3分钟，加入06ML的高温交联剂BZ1渤海钻探公司，搅拌至交联样品可以挑挂，停止搅拌，量取50ML交联样。
29、品测定粘温曲线。曲线见图3。0069图1为有机粘土粉末X光衍射图谱。图中上部分曲线为双十八烷基二甲基铵的有机粘土A1的衍射图谱，图中下部分曲线为性成分为十六烷基三甲基铵的有机粘土A2的衍射图谱。0070图2为羟丙基胍胶交联后的流变曲线。实验过程中，将样品于35分钟之内加热到135，并随后于135维持55分钟，记录样品的粘度变化情况。图中羟丙基胍胶在135下，剪切55分钟粘度保持在100MPAS以上。0071图3为液体聚合物样品3交联后的流变曲线。实验过程中，将样品于35分钟之内加热到135，随后在135维持55分钟，记录样品的粘度变化情况。图中液体聚合物样品3在135下，剪切55分钟粘度保持在100MPAS以上。0072表1不同组成的液体聚合物的稳定性测试007300740075说明书CN104194765A8/8页100076综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。说明书CN104194765A101/2页11图1图2说明书附图CN104194765A112/2页12图3说明书附图CN104194765A12。