一种基于氟化物的单相铁基超导材料及其制备方法.pdf

本发明涉及一种基于氟化物的单相铁基超导材料及其制备方法，该材料具有准二维的层状结构，组成用如下公式表示：(Ba1-xREx)FeAsF；其中0.35＜x＜0.60；RE为La、Ce、Pr、Nd或Sm。该材料的制备方法，包括首先制备BaAs和LaAs、CeAs、PrAs、NdAs及SmAs前驱体样品；再采用固态化学反应方法和离子掺杂机制，在高温下利用三价的稀土金属离子部分替换二价的Ba离子，制备出基于氟化物的铁基超导材料。该材料具有电子型载流子特性，其载流子浓度为1020-1022/cm3；该超导材料的超导转变温度约为51K，制备方法简单。该材料低温下上临界磁场预计高于150特斯拉，在超导输电和产生强磁场等方面可能会有应用。另外在超导滤波器等方面也可能被使用。

1.  一种基于氟化物的单相铁基超导材料，具有准二维的层状结构，其组成用如下公式表示：
(Ba_1-xRE_x)FeAsF；
其中，0.35＜x＜0.60；
RE为La、Ce、Pr、Nd或Sm。

2.  如权利要求1所述的基于氟化物的单相铁基超导材料，其特征在于，具有电子型载流子特性，其载流子浓度为10²⁰-10²²/cm³；该超导材料的超导转变温度约为51K。

3.  如权利要求1所述的基于氟化物的单相铁基超导材料，其特征在于，所述的铁基电子型超导材料的空间群为P4/nmm，四方结构，晶格常数约为

4.  一种基于氟化物的单相铁基超导材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备前驱体：利用石英玻璃管封管法或高熔点金属封闭烧结法，制备BaAs和REAs前驱体样品，其中REAs为LaAs、CeAs、PrAs、NdAs或SmAs；
2)合成：取步骤1)制备好的两种前驱体，包括BaAs和REAs，其中REAs为LaAs、CeAs、PrAs、NdAs或SmAs；
将BaAs、REAs、FeF₂和Fe按(1-x)∶x∶0.5∶0.5的摩尔比称料；其中0.35＜x＜0.60；
然后混合并研磨、压片，将所述压片密封在先抽高真空、再充入约0.2Bar气压的氩气的石英管或高熔点金属管中，并放在马弗炉中加热，在850℃-920℃保温15个小时后，升温到960℃-1020℃，保持35小时，然后缓慢降温得到单相的(Ba_1-xRE_x)FeAsF铁基超导材料。

5.  如权利要求4所述的基于氟化物的单相铁基超导材料的制备方法，其特征在于，在所述的步骤1)中，所述的石英玻璃管封管法或高熔点金属管封管法烧结，包括如下步骤：
a.将As颗粒与Ba颗粒以1∶1的摩尔比混合均匀，然后压成圆片，密封在抽过高真空的石英管或高熔点金属管中，并放在马弗炉中加热，先缓慢升温到500℃保持12小时，再在650℃-680℃的条件下烧结5-10小时，得到BaAs前驱体样品；
b.将As颗粒和RE颗粒，以1∶1的摩尔比称料，其中RE为La、Ce、Pr、Nd或Sm；经过研磨混合均匀，然后压成圆片，密封在抽过高真空的石英管或高熔点金属管中，并放在马弗炉中加热，先缓慢升温到500℃保持12小时，再在700℃-800℃的条件下烧结5-10小时，即得到REAs前驱体样品。

6.  如权利要求5所述的基于氟化物的单相铁基超导材料的制备方法，其特征在于，所述的石英管或高熔点金属管的真空为10^-5Pa以上。

7.  如权利要求6所述的基于氟化物的单相铁基超导材料的制备方法，其特征在于，还包括步骤1-1)：将步骤1)得到BaAs和REAs前驱体样品再经过研磨、回炉、二次烧结，重复步骤1)合成BaAs和REAs前驱体样品的过程。

8.  如权利要求4所述的基于氟化物的单相铁基超导材料的制备方法，其特征在于，所述的As颗粒的纯度为99.5％；所述的Ba颗粒纯度为99％-99.99％；其中，RE颗粒为La、Ce、Pr、Nd或Sm颗粒，其纯度为99％-99.99％；FeF₂的纯度为99％；Fe粉的纯度为99％-99.95％。

9.  如权利要求4或5所述的单相钙氟结构的铁基超导材料的制备方法，其特征在于，所述的研磨过程在惰性气体手套箱中进行。

10.  如权利要求5所述的单相钙氟结构的铁基超导材料的制备方法，其特征在于，所述的压片压力为2Mpa-6Mpa。

一种基于氟化物的单相铁基超导材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种超导材料及其制备方法，特别是涉及一种基于氟化物的(Ba_1-xRE_x)FeAsF(其中，0.35＜x＜0.60，RE＝La、Ce、Pr、Nd或Sm)的铁基超导材料及其制备方法。
背景技术
目前类似材料，即层状氧磷化合物，可统一表达为LnOMPn(其中Ln＝La和Pr等；M＝Mn，Fe，Co和Ni；Pn＝P和As)的四元化合物。其中的一部分(LaOFeP，LaONiP)2006年被发现在低温下(3-5K)表现出超导电性。在2008年初，Kamihara等人(Y.Kamihara，T.Watanabe，M.Hirano，and H.Hosono，J.Am.Chem.Soc.130，3296(2008))在氟掺杂的LaFeAs[O_1-xF_x]中发现的起始转变温度高达26K的超导电性，引起了超导界的广泛关注，并且掀起了研究新型超导材料的新一轮的热潮。而最近，日本、德国的两个小组和我们组通过将LaFeAsO中的LaO层换成CaF或SrF层，获得了一类新的基于氟化物的铁基超导体的母相，并且通过掺杂，得到了T_c约为32K的超导电性；而基于同样的考虑，用BaF层代替LaO层并通过掺杂获得超导电性的实例却未见报道。
发明内容
本发明的目的之一是用BaF层替代LaFeAsO中的LaO层，并且将部分二价碱土金属Ba通过掺杂替代成La、Ce、Pr、Nd或Sm等三价稀土金属，通过固态反应技术直接合成具有电子型载流子特性的、超导体(Ba_1-xRE_x)FeAsF(其中，0.35＜x＜0.60，RE＝La、Ce、Pr、Nd或Sm)材料；该材料的超导转变温度达到51K。
本发明另一目的是提供一种制备工艺简单、利用固态反应方法直接合成，在高温下制备超导材料(Ba_1-xRE_x)FeAsF(其中，0.35＜x＜0.60，RE＝La、Ce、Pr、Nd或Sm)的方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
本发明提供的基于氟化物的单相铁基超导材料，具有准二维的层状结构，其组成用如下公式表示：
(Ba_1-xRE_x)FeAsF；
其中，0.35＜x＜0.60；
RE为La、Ce、Pr、Nd或Sm。
在上述的技术方案中，所述的铁基超导材料具有准二维的层状结构；其超导转变温度约为51K。
在上述的技术方案中，所述的铁基电子型超导材料的载流子浓度为10²⁰-10²²/cm³。
在上述的技术方案中，所述的铁基电子型超导材料的空间群为P4/nmm，四方结构，晶格常数约为a＝b＝3.9519c＝8.4850
本发明提供的铁基超导材料(Ba_1-xRE_x)FeAsF的合成、制备工艺，采用La、Ce、Pr、Nd或Sm等三价稀土金属替换二价Ba金属，通过改变材料中的电荷浓度，达到载流子掺杂的目的，利用固态反应方法在高温下制备得到铁基超导材料；
本发明提供的铁基超导材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备前驱体：利用石英玻璃管封管法或高熔点金属封管法，制备BaAs和REAs前驱体样品，其中REAs为LaAs、CeAs、PrAs、NdAs或SmAs；
2)合成：取步骤1)制备好的两种前驱体，包括BaAs和REAs，其中REAs为LaAs、CeAs、PrAs、NdAs或SmAs；
并且将BaAs、REAs、FeF₂和Fe，按(1-x)∶x∶0.5∶0.5的摩尔比称料；其中0.35＜x＜0.60；其中RE为La、Ce、Pr、Nd或Sm，即按照(Ba_1-xRE_x)FeAsF的阳离子化学配比，其中，0.35＜x＜0.60，RE＝La、Ce、Pr、Nd或Sm)称料，混合并研磨，然后压片，将所述压片密封在先抽高真空、再充入约0.2Bar气压的氩气的石英管或高熔点金属管中；将其放在马弗炉中加热，在850℃-920℃停留约15个小时后，升温到960℃-1020℃，保持35小时左右，然后缓慢降温至室温，即得到单相的(Ba_1-xRE_x)FeAsF铁基超导材料。
在上述的技术方案中，所述的步骤1)的合成BaAs和REAs(其中REAs为LaAs、CeAs、PrAs、NdAs或SmAs)前驱体的具体步骤包括：
a.将As颗粒与Ba颗粒以1∶1的摩尔比混合均匀，然后压成圆片，密封在抽过高真空的石英管或高熔点金属管中，并放在马弗炉中加热，先缓慢升温到500℃保持12小时，再在650℃-680℃的条件下烧结5-10小时，得到BaAs前驱体样品；
b.将As颗粒和RE颗粒，以1∶1的摩尔比称料，其中RE为La、Ce、Pr、Nd或Sm；经过研磨混合均匀，然后压成圆片，密封在抽过高真空的石英管或高熔点金属管中，并放在马弗炉中加热，先缓慢升温到500℃保持12小时，再在700℃-800℃的条件下烧结5-10小时，即得到REAs前驱体样品。
在上述的技术方案中，还包括步骤1-1)：将步骤1)得到BaAs和REAs前驱体样品再经过研磨、回炉、二次烧结，重复步骤1)的合成BaAs和REAs的过程，以保证样品均匀性。
在上述的技术方案中，所述的石英管或高熔点金属管的真空为10^-5Pa以上。
在上述的技术方案中，所述的研磨过程在惰性气体手套箱中进行，所述的惰性气体为氮气或氩气等。
在上述的技术方案中，所述的压片压力为2Mpa-6Mpa。
本发明还给出了铁基超导材料(Ba_1-xRE_x)FeAsF的基本物理性质，包括X射线衍射图谱(如图1所示)、抗磁磁化率(如图2所示)以及直流电阻随温度的变化曲线(如图3所示)。该材料低温下上临界磁场可高达150特斯拉，因此可以应用在超导输电和产生强磁场等方面。另外在超导滤波器等方面也可能被使用。
本发明的优点在于：
本发明提供了一种超导材料(Ba_1-xRE_x)FeAsF(RE为La、Ce、Pr、Nd或Sm)，该材料用BaF层替代LaFeAsO中的LaO层，并且将部分二价碱土金属Ba通过掺杂替代成La、Ce、Pr、Nd或Sm等三价稀土金属，实现载流子掺杂并实现超导，其载流子为电子型，浓度为10²⁰-10²²/cm³；空间群为P4/nmm，晶格常数为a＝b＝3.9519c＝8.4850具有准二维的层状结构。其超导转变温度约为51K。该材料低温下上临界磁场预计高达150特斯拉(该材料的某些性能如附图1-3所示)；因此在超导输电和产生强磁场等方面可能会有应用。另外在超导滤波器等方面也可能使用。
本发明提供的制备基于氟化物的铁基超导材料(Ba_1-xRE_x)FeAsF(其中，0.35＜x＜0.60，RE＝La、Ce、Pr、Nd或Sm)的方法，采用La、Ce、Pr、Nd或Sm等三价稀土金属替换母相中的二价Ba金属；其优点是直接利用离子替换实现空穴载流子掺杂，以达到改变电荷浓度的目的；另外与基于LaO层的电子型掺杂超导体REFeAsO_1-xF_x相比，基于BaF层的(Ba_1-xRE_x)FeAsF材料具有更好的超导稳定性；利用固相反应方法直接合成，减少了很多不必要的中间环节，节约了能源和时间；本发明制备前驱体BaAs和REAs的方法与类似材料的制备方法相比，有如下特点：BaAs采用比较低的烧结温度(680℃)，并且采用二次烧结，以保证前驱体的均匀性和高质量。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步描述：
图1是本发明的固态反应方法制备的超导材料(Ba_1-xRE_x)FeAsF(其中x＝0.6)的X射线衍射图谱。图中除了来源于BaF₂和REAs杂相的峰，多数衍射峰均可以指标化为四方结构晶体，空间群为P4/nmm，a轴和b轴晶格参数约为3.9519c轴晶格参数约为8.4850
图2是本发明的固态反应方法制备的超导材料(Ba_1-xRE_x)FeAsF(其中x＝0.6)直流磁化率与温度的关系。
图3表示本发明的超导材料(Ba_1-xRE_x)FeAsF(其中x＝0.6)的电阻率与温度的关系。
具体实施方式
实施例1
采用固态反应方法合成超导材料(Ba_1-xRE_x)FeAsF，其中x＝0.50，RE＝La。操作步骤如下
1)步骤1：制备前驱体：采用固态反应方法，将99.5％纯度的As颗粒和99％-99.99％纯度的Ba颗粒以1∶1的摩尔比混合、研磨，然后压成直径10mm的小圆片，其中压片压力为2Mpa；密封在抽过高真空(约为10^-5Pa)的石英管中或高熔点金属管中，先缓慢升温到500℃保持12小时，再在680℃的条件下烧结10小时，即得到BaAs化合物；
采用同样的方法制备LaAs前驱体，只是第二步需要在720℃的条件下烧结10小时，得到LaAs前驱体；
还可以再将BaAs和LaAs前驱体样品经过研磨、回炉、二次烧结，重复步骤1)的过程，以保证样品均匀性；
2)步骤2：合成：取步骤1)制备好的两种前驱体，包括BaAs和LaAs，将BaAs、LaAs、FeF₂和Fe按(1-x)∶x∶0.5∶0.5的摩尔比称料；
其中x＝0.50；即按照(Ba_1-xLa_x)FeAsF的阳离子化学配比称料，混合并研磨(研磨过程还可以在惰性气体手套箱中进行，例如惰性气体可以是氮气或氩气)，然后压片(其中压片压力为2Mpa)，再密封在先抽高真空(约为10^-5Pa)、再充入约0.2Bar气压的氩气的石英管或高熔点金属管中；将其放在马弗炉中加热，在880℃停留约15个小时后，升温到980℃，保持35小时左右，然后缓慢降温得到单相的(Ba_1-xLa_x)FeAsF铁基超导材料。
对该样品进行X射线衍射测量，结果证实样品主相为(Ba_1-xLa_x)FeAsF晶体，经指标化可知其空间群为P4/nmm，晶格常数为a＝3.9528c＝8.4858(如图1所示)。同时利用超导量子干涉仪SQUID，对其磁化率和电阻随温度的变化进行了测量，测量到的直流磁化曲线，有抗磁信号发生，电阻也有下降(如图1和2所示)。
实施例2
采用固态反应方法合成超导材料(Ba_1-xRE_x)FeAsF，其中x＝0.45，RE＝Ce。操作步骤如下
1)步骤1：制备前驱体：采用固态反应方法，将99.5％纯度的As颗粒和99％-99.99％纯度的Ba颗粒以1∶1的摩尔比混合、研磨，然后压成直径10mm的小圆片(其中压片压力为3Mpa)，密封在抽过高真空(约为10^-5Pa)的石英管中或高熔点金属管中，先缓慢升温到500℃保持12小时，再在680℃的条件下烧结10小时，即得到BaAs化合物；CeAs前驱体的制备跟BaAs基本类似，只是第二步需要在780℃的条件下烧结10小时；BaAs和CeAs前驱体样品经过研磨、回炉、二次烧结过程以保证样品均匀性；
2)步骤2：合成：取步骤1)制备好的前驱体，包括BaAs和CeAs；与FeF₂和Fe按(1-x)∶x∶0.5∶0.5的摩尔比称料；
其中x＝0.45；即按照(Ba_1-xCe_x)FeAsF的阳离子化学配比称料，混合并研磨，然后压片压力同前，密封在先抽高真空(约为10^-5Pa)、再充入约0.2Bar气压的氩气的石英管或高熔点金属管中；将其放在马弗炉中加热，在900℃停留约15个小时后，升温到1000℃，保持35小时左右，然后缓慢降温得到单相的(Ba_1-xCe_x)FeAsF铁基超导材料。
对该样品进行X射线衍射测量，结果证实样品主相为(Ba_1-xCe_x)FeAsF晶体，经指标化可知其空间群为P4/nmm，晶格常数为a＝3.9518c＝8.4855同时利用超导量子干涉仪SQUID，对其磁化率和电阻随温度的变化进行了测量，测量到的直流磁化曲线，有抗磁信号发生，电阻也有下降。
实施例3
采用固态反应方法合成超导材料(Ba_1-xRE_x)FeAsF，其中x＝0.35，RE＝Pr。操作步骤如下
1)步骤1：制备前驱体：采用固态反应方法，将99.5％纯度的As颗粒和99％-99.99％纯度的Ba颗粒以1∶1的摩尔比混合、研磨，然后压成直径10mm的小圆片(其中压片压力为4Mpa)，密封在抽过高真空(约为10^-5Pa)的石英管中或高熔点金属管中，先缓慢升温到500℃保持12小时，再在680℃的条件下烧结10小时，即得到BaAs化合物；PrAs前驱体的制备跟BaAs基本类似，只是第二步需要在750℃的条件下烧结10小时；BaAs和PrAs前驱体样品经过研磨、回炉、二次烧结过程以保证样品均匀性；
2)步骤2：合成：取步骤1)制备好的前驱体，包括BaAs和PrAs；与FeF₂和Fe按(1-x)∶x∶0.5∶0.5的摩尔比称料；
其中x＝0.35；即按照(Ba_1-xPr_x)FeAsF的阳离子化学配比称料，混合并研磨(研磨过程还可以在惰性气体手套箱中进行，例如惰性气体可以是氮气或氩气)，然后压片压力同前；再密封在先抽高真空(约为10^-5Pa)、再充入约0.2Bar气压的氩气的石英管或高熔点金属管中；将其放在马弗炉中加热，在895℃停留约15个小时后，升温到1000℃，保持35小时左右，然后缓慢降温得到单相的(Ba_1-xPr_x)FeAsF铁基超导材料。
对该样品进行X射线衍射测量，结果证实样品主相为(Ba_1-xPr_x)FeAsF晶体，经指标化可知其空间群为P4/nmm，晶格常数为a＝3.9508c＝8.4848同时利用超导量子干涉仪SQUID，对其磁化率和电阻随温度的变化进行了测量，测量到的直流磁化曲线，有抗磁信号发生，在45K有电阻转变伴随。实验测量发现该(Ba_1-xPr_x)FeAsF材料具有超导转变。
实施例4
采用固态反应方法合成超导材料(Ba_1-xRE_x)FeAsF，其中x＝0.60，RE＝Nd。操作步骤如下
1)步骤1：制备前驱体：采用固态反应方法，将99.5％纯度的As颗粒和99％-99.99％纯度的Ba颗粒以1∶1的摩尔比混合、研磨，然后压成直径10mm的小圆片(其中压片压力为5Mpa)，密封在抽过高真空(约为10^-5 Pa)的石英管中或高熔点金属管中，先缓慢升温到500℃保持12小时，再在680℃的条件下烧结10小时，即得到BaAs化合物；NdAs前驱体的制备跟BaAs基本类似，只是第二步需要在780℃的条件下烧结10小时；BaAs和NdAs前驱体样品经过研磨、回炉、二次烧结过程以保证样品均匀性；
2)步骤2：合成：取步骤1)制备好的前驱体，包括BaAs和NdAs；与FeF₂和Fe按(1-x)∶x∶0.5∶0.5的摩尔比称料；
其中x＝0.60；即按照(Ba_1-xNd_x)FeAsF的阳离子化学配比称料，混合并研磨(研磨过程还可以在惰性气体手套箱中进行，例如惰性气体可以是氮气或氩气)，然后压片压力同前，密封在先抽高真空(约为10^-5 Pa)、再充入约0.2Bar气压的氩气的石英管或高熔点金属管中；将其放在马弗炉中加热，在900℃停留约15个小时后，升温到1000℃，保持35小时左右，然后缓慢降温得到单相的(Ba_1-xNd_x)FeAsF铁基超导材料。
对该样品进行X射线衍射测量(如图1所示)，结果证实样品主相为(Ba_1-xNd_x)FeAsF晶体，经指标化可知其空间群为P4/nmm，晶格常数为a＝3.9519c＝8.4850同时利用超导量子干涉仪SQUID，对其磁化率(如图2所示)和电阻随温度的变化(如图3所示)进行了测量，测量到的直流磁化曲线，有抗磁信号发生，在51K有电阻转变伴随。实验测量发现该(Ba_1-xNd_x)FeAsF材料具有超导转变。
实施例5
采用固态反应方法合成超导材料(Ba_1-xRE_x)FeAsF，其中x＝0.55，RE＝Sm。操作步骤如下
1)步骤1：制备前驱体：采用固态反应方法，将99.5％纯度的As颗粒和99％-99.99％纯度的Ba颗粒以1∶1的摩尔比混合、研磨，然后压成直径10mm的小圆片(其中压片压力为3.5Mpa)，密封在抽过高真空(约为10^-5Pa)的石英管中或高熔点金属管中，先缓慢升温到500℃保持12小时，再在680℃的条件下烧结10小时，即得到BaAs化合物；SmAs前驱体的制备跟BaAs基本类似，只是第二步需要在800℃的条件下烧结10小时；BaAs和SmAs前驱体样品经过研磨、回炉、二次烧结过程以保证样品均匀性；
2)步骤2：合成：取步骤1)制备好的前驱体，包括BaAs和SmAs；与FeF₂和Fe按(1-x)∶x∶0.5∶0.5的摩尔比称料；
其中x＝0.55；即按照(Ba_1-xSm_x)FeAsF的阳离子化学配比称料，混合并研磨，然后压片压成直径10mm的小圆片(其中压片压力为3.5Mpa)，密封在先抽高真空(约为10^-5Pa)、再充入约0.2Bar气压的氩气的石英管或高熔点金属管中；将其放在马弗炉中加热，在920℃停留约15个小时后，升温到1020℃，保持35小时左右，然后缓慢降温得到单相的(Ba_1-xSm_x)FeAsF铁基超导材料。
对该样品进行X射线衍射测量，结果证实样品主相为(Ba_1-xSm_x)FeAsF晶体，经指标化可知其空间群为P4/nmm，晶格常数为a＝3.9511c＝8.4843同时利用超导量子干涉仪SQUID，对其磁化率和电阻随温度的变化进行了测量，测量到的直流磁化曲线，有抗磁信号发生，在47K有电阻转变伴随。实验测量发现该(Ba_1-xSm_x)FeAsF材料具有超导转变。
值得注意的是，上文结合实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，但是本领域的技术人员容易想到，在本发明技术方案基础上，可以对本发明的技术方案进行各种变化和修改，但都不脱离本发明所要求保护的权利要求书概括的范围。