本发明涉及一种改进的析氢电极及其制造方法。特别是，本发明涉及一种有镀层的电极，其镀层中至少含有选自镍和钴两种金属之一的氧化物，另外还含有一定比例的铬和钛组分。该电极可用于进行氯化钠或水的电解，在碱性溶液中进行电解时，电极上放出氢气。该电极不但具有氢超电压低和长期稳定性高等优点，而且成本也低。此外，本发明还涉及这种改进的析氢电极的制造方法。 为节省能源成本，已对电解工业的电极进行过许多研究。特别是致力于活性电极的研制，要求这种电极的氢超电压低，从而能减少因氢超电压而多消耗的能量。为提供一种长时期内氢超电压低的活性电极，已提出过种种建议。例如，建议在基体表面上用电镀、化学镀、先涂敷涂料溶液接着烘干、熔融喷涂或类似方法镀上一种电极催化剂，从而在导电基体上形成活性镀层的方法。还有人建议，对活性镀层进一步进行热处理，或浸出镀层中所含的溶损金属组分以增加镀层表面积的方法。
用过渡金属、贵金属、这些金属的组合以及这些金属组分和溶损金属组分的组合，作上述用于降低超电压的电极催化剂的研究也已进行过。
一般说来，至今已采用的电极可分为两大类，一类用金属、合金或其混合物作活性材料;另一类用金属氧化物、复合氧化物或金属氧化物的混合物作活性材料。
用金属、合金或其混合物作活性材料的电极有一个致命的固有缺点，这类电极用作析氢电极时，如连续进行电解，电极的氢超电压会随时间推移而增加，并使电极失去活性。而且，这类电极还有另一个缺点，即按离子交换膜方法进行氯化钠溶液的电解时，由于腐蚀作用，会使这类电极的某种金属成分溶失，或因电解停止时产生的反向电流，使电极氧化成钝态，从而缩短电极的寿命。
采用金属氧化物、复合氧化物或金属氧化物的混合物作活性材料的电极可消除用金属、合金或其混合物作活性材料的电极的上述缺点。
例如，美国专利4496453号已推荐一种表面有镀层的析氢电极及其制备方法，该镀层含有从镍、钴和银中至少选择一种金属的氧化物。与用金属、合金或其混合物作活性材料的电极相比，用上述金属氧化物作活性材料的电极能在长时期内保持活性。可是，这种电极仍有缺点，从工业上合用的电极来看，该电极保持活性的时间还不够长，原因是由于连续发生放出氢气的反应，会使金属氧化物逐渐还原成金属，因此，与用金属、合金或其混合物作活性材料的电极相似，其氢超电压将随时间的推移而增加。
此外，还推荐过一种析氢电极，这种电极是用熔融喷镀方法在导电基体上加上镀层而制成的。镀层中含有钛组分并至少含有镍和钴中之一的氧化物，镀层中所含钛组分比例为0.5-20%（以原子百分数计）（见日本专利申请说明书，公开号为60-26682/1985）。这种电极的特征是，镀层中加入钛组分以防止金属氧化物被还原成金属。与普通电极相比，该电极的耐久性在一定程度上得到了改进。但是，从工业观点看这种电极仍有缺点，一则其耐久性还不够好，二则由于钛含量增加，其氢超电压的降低变差了。
美国专利4605484号（其发明人之一也是本发明的发明人之一）公开了一种由导电基体组成的析氢电极，基体上的镀层中含有铬组分并至少含有镍和钴中之一的氧化物。所含铬组分的比例为0.5-20%（以原子百分数计）。在这份美国专利说明书中，对防止镀层中氧化镍和/或氧化钴被还原已有叙述。有效的方法是在镀层中加入选自铬、钒、钛、锰和铌这组元素中的一种组分（以铬或钛为好，铬更佳）。这种用铬防止金属氧化物被还原的电极，在降低氢超电压和长期保持电极活性方面已有明显改进。但是，这些改进是不够的。本发明人对加入铬的电极在长期进行电解后电极活性降低的原因进行了研究，结果发现，若用加入铬（以防止金属氧化物被还原）的电极作析氢电极，在碱性水溶液中长期进行电解时，铬会渐渐溶入碱性溶液中，镀层中的铬含量降低，从而造成金属氧化物还原成金属，因此氢超电压会随时间的推移而增加。
经过广泛而深入细致的研究，本发明人意外地发现，在含铬组分及在镍和钴中至少选用一种金属氧化物的镀层中，再加入钛组分，能大大降低铬溶入碱性溶液的溶解速率。这种意外的发现使发明人完成了本发明。
因此，本发明的一个目的是提供一种析氢电极，与普通电极相比，该电极可在长时期内有较低的氢超电压，而且铬离子对电解溶液的污染也有所改善。
本发明的另一个目的是提供上述这种析氢电极的制造方法，该方法操作简便而且生产率高。
对于本专业技术人员来说，从如下的详细说明和所附的权利要求，包括有关的附图，对本发明的上述目的和其它目的、特点和优点将会一目了然。
关于附图的说明如下：
图1-（A）是电流密度为40安培/分米2，在20℃、30%的苛性钠溶液中连续电解20个月，当改变镀层中钛的初始含量，而铬的初始含量固定为4.9-5.1%（以原子百分数计）时，在电解开始至电解结束期间，电极的含有镍氧化物、铬和钛的镀层中铬组分含量变化的图示。
图1-（B）是电流密度为40安培/分米2，在90℃、30%的苛性钠水溶液中连续电解20个月，当改变镀层中钛的初始含量而固定铬的初始含量为4.9-5.1%（以原子百分数计）时，在电解开始至电解结束期间，电极的含有镍氧化物、铬和钛的镀层中氢超电压变化的图示。
图2是电流密度为40安培/分米2，在90℃、30%苛性钠溶液中连续电解20个月，当改变镀层中铬的初始含量而固定钛的初始含量为2.0-2.1（以原子百分数计）时，在电解开始至电解结束期间，含有镍氧化物、铬和钛的镀层电极的氢超电压变化图示。
图3表示含有镍氧化物、铬和钛的镀层电极的X射线衍射图，镀层中铬组分和钛组分的含量分别为5.2%和2.0%（以原子百分数计）。
本发明的一个特征为：提供一种由导电基体构成的析氢电极，在导电基体上带有镀层，镀层中含有铬组分、钛组分以及从镍和钴中至少选取一种金属的氧化物，镀层中所含的铬组分和钛组分的比例分别为0.5-40%和0.1-10%（以原子百分数计）。
所说的铬原子百分数由下式定义：
(ACT)/(AT) ×100(%) (1)
其中ACr表示镀层中铬原子的数目，AT表示镀层中铬原子、钛原子及提到过的至少一种金属原子的总数;
所说的钛原子百分数由下式定义：
(ATi)/(AT) ×100% （2）
其中ATi表示镀层中钛原子的数目，AT的定义同上。
如上所述，按本发明的电极镀层含有选自镍和钴中至少一种金属的氧化物、铬组分和钛组分。镀层中所含的选自镍和钴中至少一种金属的氧化物能使电极具有高的催化活性，也就是说，使电极具有低的氢超电压。电极镀层中的铬组分能使镀层中所含的作为活性材料的氧化物具有抗还原性。这里所用的“抗还原性”这个词，意指在电极镀层中作为活性材料的氧化物具有这样的性能，即使进行连续电解操作，包括释放氢气的反应以后，这种氧化物不被还原，仍然保持为氧化物
另一方面，电极镀层中的钛组分能减缓铬溶入碱性溶液的溶解速率。上面已提到，铬组分具有抗还原性。虽然目前还不能解释钛产生这种作用的原因。但是，由于钛组分的这种作用使本发明电极的寿命比普通电极长几倍，而且当本发明电极用作制碱用的活性阴极时，不会产生污染问题。
关于钛组分的上述作用及本发明电极的特征可参见附图1（A）、1（B）和图2。
图1（A）表明，按本发明当电极镀层中含有一定比例镍氧化物、铬组分和钛组分时，即使连续用于长达20个月释放氢的电解中，其铬组分的减少相当小。由此可以认为，按本发明的上述电极，其中的钛组分减缓了铬组分的溶解速率。如图1（B）所示，由于铬组分溶解速率的减缓，按本发明当电极镀层中含有一定比例镍氧化物、铬组分和钛组分时，即使在长达20个月的电解后，仍能保持氢超电压较低。与此对比，值得注意的是，电极镀层中若只含镍氧化物和铬组分而不含任何钛组分，在长达20个月的电解中，其氢超电压大大增加。而且，如图2所示，当电极镀层中只含有镍氧化物和钛组分而不含任何铬组分时，在长达20个月的电解中，其氢超电压也大大增加。如上所述，按本发明，镀层中含有一定比例的镍氧化物，铬组分和钛组分的电极显然是一种极好的电极。
在本发明中，电极镀层中所含的钛组分比例为0.1-10%（以原子百分数计，由式（2）定义）。为有效地减缓铬组分的溶解速率，必须使镀层中钛组分的含量达0.1%或更高，最好为0.2%或更高。镀层中钛组分的含量最好达0.5%或更高，这样，对减缓铬组分的溶解速率最有效。另一方面，电极镀层中所含钛组分比例大于10%是不利的，因为这种电极的氢超电压高。为得到很低的氢超电压，电极镀层中所含的钛组分比例以5%或更低些为佳。而且，为避免电流通过电极时可能发生的镀层机械强度降低以及镀层和基体之间接合强度的降低，钛组分的含量最好为3.5%或更低些。
在本发明中，电极镀层中所含的铬组分比例为0.5-40%（以原子百分数计，由式（1）定义）。当电极镀层中铬组分含量小于0.5%时，镀层中氧化物的抗还原性降低，结果经短时间的电解，镀层氧化度就有明显的降低，致使电极丧失活性，氢超电压增高。反之，当电极镀层中铬组分含量高于40%时，镀层中氧化物的抗还原性很高，因而镀层的氧化度不易降低。但是，在此情况下，即使在电解的初始阶段，电极的活性也很低，达不到降低氢超电压的效果。在本发明的电极中，镀层中所含的铬组分比例为0.5-20%（以原子百分数计，由式（1）定义），该电极即使用于连续电解，包括长期释放氢气的反应以后，氢超电压仍然极低。
这里所用的电极镀层中钛组分的含量（下文中常以“钛组分含量”表示），系指镀层中钛原子数相对于镀层中钛、铬以及选自镍和钴中至少一种金属的原子总数的百分比。钛组分含量的测定方法如下：先使部分镀层与一种助熔剂相混合，再使所得到的混合物熔融，接着在熔融液中加入热水和硫酸水溶液，然后将得到的均匀溶液进行原子吸收分析（以下文所述）。同样，这里所用的电极镀层中铬组分的含量（下文中常以“铬组分含量”表示），系指镀层中铬原子数相对于镀层中钛、铬以及选自镍和钴中至少一种金属的原子总数的百分比。基本上可按照上述测定钛组分含量的方法测定铬组分的含量。
本发明镀层中所含的选自镍和钴中至少一种金属的氧化物可为氧化镍、氧化钴及其混合物，或为含有镍或钴的复合氧化物。本发明电极镀层中所含的这些氧化物中，以氧化镍为最好。氧化钴也适用于本发明。但是，在氧化镍和氧化钴之间仔细进行比较的结果表明，氧化镍的活性优于氧化钴。
在本发明中，铬组分可为金属铬本身或其氧化物。钛组分可为金属钛本身或其氧化物。铬组分和钛组分可与含有选自镍和钴中至少一种金属的氧化物呈固溶体状态，或呈非晶形状态并与选自镍和钴中至少一种金属的氧化物生成混合物。而且，铬组分和钛组分还可与选自镍和钴中至少一种金属的氧化物一起呈复合氧化物状态。在上述各种状态中，本发明认为，至少有部分铬组分和钛组分与镍或钴的氧化物一起呈固溶体状态或呈非晶形状态并与镍或钴的氧化物生成混合物者最好。通过分析镀层的X射线衍射图，可以证明在镀层中存在固溶体。也就是说，若镀层中含有氧化镍，衍射图中在纯NiO形成的峰位稍偏离处，可以看到由NiO固溶体形成的峰。而且，通过分析镀层的X射线衍射图，可以证明铬和钛组分是否以非晶态存在。也就是说，当铬和钛组分呈非晶态时，衍射图中看不到由铬和钛形成的峰。
电极镀层的氧化度以20-99.5%为好。氧化度低于20%的镀层是不合用的，因为使电极活性在短时间内就会降低。这种镀层得不到本发明所要求的长寿命电极。
此处，“氧化度”用来表示下式的（%）数值
(H1)/(H1+H0) ×100
其中H0表示用X射线衍射仪分析镀层时，一种金属的强度最高的X射线衍射线的峰高，若镀层中含有多种金属，则H0表示各金属强度最高的X射线衍射线峰高的总和;H1表示一种金属氧化物的强度最高的X射线衍射线的峰高，若镀层中含有多种金属氧化物，则H1表示各金属氧化物的强度最高的X射线衍射线峰高的总和。
此外，可采用多种方法在本发明的导电基体上生成镀层。第一种方法为：制备含有镍和钴中至少一种金属的盐（该盐可分解成氧化物）以及铬盐和钛盐的均匀溶液，将此溶液涂于导电基体上，接着在含氧气氛的烤干。第二种方法为：用熔融喷涂方法，如等离子喷涂和火焰喷涂法，在基体上加一种粉末料，该粉末料含有选自镍和钴中至少一种金属的氧化物、或能生成这种氧化物的金属或金属化合物、以及铬和钛的氧化物、或能生成这种氧化物的那些金属或金属化合物的混合物。第三种方法为：在含有镍和钴中至少一种金属的盐以及铬盐和钛盐的均匀溶液中，对基体进行电镀和/或化学镀，接着在含氧气氛中进行氧化锻烧。
上述的包括涂覆金属盐均匀溶液，接着烘干的方法中，适用的镍、钴、铬和钛的盐是这些金属的硝酸盐、氯化物、甲酸盐、乙酸盐和草酸盐。
上述的包括熔融喷涂的方法中，适用的粉料有镍、钴、铬和钛的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、甲酸盐和/或草酸盐和/或这些金属本身。上述粉料中，以这些金属的氧化物粉为最好。
上述的包括电镀和/或化学镀，接着进行氧化-锻烧的方法中，适用的镍、钴、铬和钛的盐是这些金属的硫酸盐、氯化物、硝酸盐、乙酸盐以及二氯乙酸盐。
上述这些方法中，以熔融喷涂法为最好，该方法能保证按预定成分完成涂覆，能得到长期使用并具有高度活性的电极。简单地说，按这种方法，粉料的熔融和固化以及熔融材料在基体上形成涂层等操作均能快速完成。因此，容易得到非化学计量的组成。可以认为，这就是为什么熔融物喷涂方法能制得有高活性涂层电极的原因。而且，采用操作简便而可靠的工艺，如混合和粒化，肯定能制得一种多组分的均匀组合物。通过熔融喷涂这种均匀组合物，可容易地制得所要的电极涂层。因此，对于本发明来说，熔融喷涂方法是最合适的方法之一。该方法可提供一种析氢电极，该电极有一种多组分的涂层，具有高的活性，且使用寿命长。
因此，本发明的另一个特征是：它提供了一种制造析氢电极的方法，该方法包括：
（1）将三种磨成细粉的粉料配成混合物，第一种粉料至少要从第一组中选取一种成分，第一组有：镍、钴、镍和钴的氧化物、镍和钴的氢氧化物、镍和钴的有机酸盐以及镍和钴的无机酸盐;第二种粉料至少要从第二组中选取一种成分，第二组有：铬、铬的氧化物、铬的氢氧化物、铬的有机酸盐以及铬的无机酸盐;第三种粉料至少要从第三组中选取一种成分，第三组有：钛、钛的氧化物、钛的氢氧化物、钛的有机酸盐以及钛的无机酸盐;
（2）用熔融喷涂法将制得的混合物涂在导电基体上。
关于熔融喷涂法，重要的是能改善电极活性的材料和具有抗还原性的材料之间的亲和力，使这些材料能充分显示出各自的功能。本发明的目的是要提供一种具有高活性和长寿命的析氢电极，从达到本发明目的角度考虑，方法也同样重要。鉴于上述理由，应使具有电极活性的材料和具有抗还原性的材料的粉料充分混合，碾磨，并在进行熔融喷涂以前制成颗粒。
可以采用的粒化方法有参种。根据所用设备的类型、原料的状态、成粒机制或类似的条件，可将这些方法分成几类。例如，可用转鼓型设备或转盘型设备进行粉料的粒化，在该设备中，粉料和液体的混合物会由于毛细管的吸收作用和/或化学反应而形成颗粒。也可用喷雾干燥型设备进行粒化，在该设备中，呈溶液或悬浮液的材料因表面张力、干燥和结晶作用而形成颗粒。此外，还可用喷雾空气冷却型设备或喷雾水冷型设备（接下页）
进行粒化，在这些设备中，熔融材料因表面张力、冷却和结晶而形成颗粒。实质上，以上列举的任何一种粒化方法均能提供基本上呈球形的颗粒。上述各种粒化方法中，喷雾干燥型设备最好，因为它具有如下优点：由于能得到均匀多孔的颗粒，使活性涂层的涂覆简便;能生成粘结性能良好的颗粒;颗粒大小易于控制且生产成本低。
关于喷雾干燥型设备的粒化方法，详细说明如下：按照该方法，第一步，将粉料、粘结剂和水制成均匀的悬浮液或溶液。第二步，通过转盘、二通道喷嘴、压力喷嘴或类似构件喷射悬浮液或溶液，以形成液滴。第三步，使液滴干燥，从而得到成分均匀、形状均匀和粒度均匀的颗粒，颗粒中各组分粘结在一起，且粘结强度均匀。
制备粒料所用的合适粘结剂为水溶性聚合有机物质，例如，聚乙烯醇、聚乙酸乙酸酯、阿拉伯树胶、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素及类似物。在成粒阶段这些聚合有机物可起粉料组分粘结剂的作用，从而使各组分粘结成的颗粒具有一定的粘结强度。但是，在熔融喷涂阶段，由于燃烧或分解，这些粘结剂几乎完全消失，所以在最后所得到的电极涂层中，它们不会产生反作用。
为了使上述用于成粒的悬浮液或溶液稳定，以制得均匀的颗粒，可加入一种分散剂、抗絮凝剂、表面活性剂、防腐剂及类似物。在选用这些添加剂时，必须选择在电极活性镀层中不会产生反作用的最合适的添加剂。作为分散剂的例子有：分子量为200×103或更高的羧甲基纤维素钠盐、分子量为140×103或更高的甲基纤维素分子量为120×103或更高的聚乙二醇以及类似物。作为抗絮凝的例子有：六甲基磷酸钠、柠檬酸铵、草酸铵、酒石酸铵、乙胺及类似物。作为表面活性剂的例子有：烷基芳基磷酸盐、烷基芳基磺酸盐、脂肪酸皂及类似物。作为防腐剂的例子有：苯酚钠、苯酚、苯酚衍生物、甲醛及类似物。通常，粉料的悬浮液或溶液的浓度以30-90%（重量）为佳。
采用喷雾干燥型设备进行粒化时，所用颗粒的大小最好为1-200微米，但5-100微米更好。如果粒径太小，特别是小于1微米时，在熔融喷涂阶段，会产生大量粉尘。这样会明显降低熔融喷涂的效率，以使大规模的熔融喷涂发生困难。相反，如果粒径太大，特别是大于200微米时，也会发生问题，例如，会降低电极活性、缩短电极寿命，减少涂层强度并使熔融喷涂效率下降（这主要是由于材料不完全熔融而造成的）。
颗粒的破碎强度最好为0.5克/粒或更高。在成粒后的贮存和输送过程中，为保持颗粒的几何形状，必须具有这么高的破碎强度。改变所用粘结剂的添加量和/或其种类，可改变颗粒的破碎强度。
适用于熔融喷涂颗粒的方法可以提出的有：火焰喷涂和等离子喷涂。上述方法中，以等离子喷涂方法最好。
关于等离子喷涂方法的详细说明如下：按这种方法，在氩气、氮气、氢气、氦气和其它气体中至少选用一种气体，使其通过直流电弧狭缝，而发生离解和电离。这样得到的等离子火焰的温度高达几千度至上万度（摄氏度），并具有一定的热容量以及高的发射速度。用一种惰性气体运送颗粒，并将其注入等离子火焰中。注入等离子火焰的颗粒将熔融飞散并与电极基体表面相撞。继而，电极基体上的熔融材料冷却并固化，从而在基体上形成涂层。上述材料的熔融、飞散和碰撞可在瞬间内完成，例如，通常可在0.1-10毫秒内完成。等离子火焰的温度、热容量和速度主要取决于所用气体的种类以及电弧的功率。用于产生等离子火焰的合适气体可为气体混合物，例如，氩气和氮气的混合物、氩气和氢气的混合物及氮气和氢气的混合物。电弧功率由电弧电流和电弧电压决定。电弧电流一定时，电弧电压取决于电极间距离以及等离子气体的种类和流速。当所用气体（如氮气）分子离解和电离所需能量高时，电弧电压通常要高些。相反，当所用的气体（如氩气）由单原子分子组成，且容易电离成离子时，电弧电压通常要低些。总之，在任何速度下电弧功率都必须足够高，使得等离子火焰具有使上述的粒状粉料的熔融在瞬间内完成的足够温度和热容量。
影响熔融喷涂的其它条件是：喷嘴与待喷涂基体间的距离、喷嘴相对于待喷涂基体表面的安装角度。通常，喷嘴与待涂基体间的距离最好为50-300毫米，喷嘴相对于待涂基体的安装角度最好为30-150°。此外，影响熔融喷涂的条件还有：将颗粒注入等离子火焰所用的方法以及冷却熔融喷涂材料所用的方法。但是，对这些条件的要求不得苛刻，可以选择常用的条件。
除上述组分外，在颗粒中还可加入第四种组分，该组分选自锌、锌氧化物、铝、二氧化硅、钼、氧化钼和其它物质。这第四种组分对于进一步改进所得电极的活性及进一步降低氢超电压是有利的。
电极的镀（涂）层厚度最好为10-300微米。若镀（涂）层的厚度小于10微米，就不能得到令人满意的氢超电压低的电极。相反，若镀（涂）层的厚度增加到大于300微米时，从经济角度看是不利的，因为即使镀（涂）层厚度大于300微米，氢超电压也不会再低于某个定值。
下面将对制备本发明析氢电极所用的导电基体作一说明。电极的导电基体对电解溶液应有充分的抵抗力，不仅在电解过程的电位下是这样，而且在电解停止时的电位下也是这样。具有多孔活性镀层的基体表面的电位比镀层表面的电位高，即使在电极镀层表面有氢气释放出来时也是这样。因此，基体表面的电位要比铁的溶解-析出平衡电位高是并不奇怪的。由于这个原因，在用铁作电极基体时，铁被腐蚀并从基体表面溶解掉。结果，会污染电解溶液和电极镀层，在极个别情况下，会使电极镀层从基体上剥落，从而大大降低电极的活性。具有耐腐蚀性能、市场上能买到的可用作本发明电极基体的材料的例子是：镍、镍的合金、奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢及类似物。上述材料中，以镍、镍合金和奥氏体不锈钢为好，而镍和镍合金最好。此外，分别由镍、镍合金或奥氏体不锈钢在表面上形成无针孔镀层的导电基体也是较好的电极基体。这种无针孔和耐腐蚀的镀层可用已知方法得到，例如，电镀、化学镀、熔融喷镀、轧制、通过爆炸压力粘附、包覆金属、气相沉积、离子镀及类似方法。
电极基体的形状最好用这样的结构，即电解过程中产生的氢气能平稳地释放，从而可避免由于氢气隔断电流而使电压下降过多，也可避免因电解的有效表面积大而使电流难以集中。具有上述形状的基体可用金属丝网（金属丝直径和相邻金属丝之间的间距要合适）、多孔金属板（有适当的厚度、孔径和孔间距离）、多孔金属丝（具有合适的长轴和短轴长度）或类似的材料。
在用离子交换膜法或隔膜法电解氯化钠时，本发明电极可有效地用作析氢电极，此电极还可用于除氯化钠以外的碱金属卤化物的电解、水的电解、芒硝的电解及类似物的电解。与本发明电极接触的电解溶液最好是碱性的。与本发明电极一起使用的电解槽的类型可为单极装置。也可为双极装置。当本发明电极用于水电解时，它可用作双极电极。
按本发明，可抑制电极镀层中所含的铬组分的溶出。因此，本发明提供了一种使用寿命比普通电极长几倍的电极，即使在长期使用后，该电极仍具有低的氢超电压。而且，由于本发明可减少铬组分溶入碱性水溶液中，从而可提高电解产物的纯度。
参照如下实施例，可更详细的说明本发明，但这些实施例不应限制本发明范围。
在实施例中，进行了如下各种测定。用ICAP（电感耦合氩等离子发射分光光度计）方法测定电极镀层中铬组分和钛组分的含量（下文中常用“铬组分含量”和“钛组分含量”表示），具体方法如下：
将1份重量的电极镀层与50份重量的助熔剂（即2份重量过氧化钠和1份重量碳酸钠的混合物）相混合，在600℃或更高的温度下煅烧制得的混合物，在该混合物中加入预定量的热水和50%的硫酸水溶液以得到均匀溶液。将制得的溶液用作样品。所用实验条件和仪器如下：
原子种类 波长（毫微米） 仪器
Ni 221.647 ICAP-575型Ⅱ型
（由日本NippoN
Jarrell-Ash有限公司
制造和销售）
Cr 205.552 同上
Ti 334.941 同上
下列数值的测定方法如下：
颗粒直径：电子显微镜方法
颗粒的含水量：红外干燥法
喷镀率：
喷镀率（%）＝ (电极的重量（克）-基体的重量（克）)/(粉料的量（克）) ×100
粉碎强度：
用筛子分出直径为30-44微米的颗粒，测出压碎30个颗粒所需的最小负载（克），得到的负载（克）值是平均值。
氧化度：X射线衍射仪
例1：
将100份（重量）粒径为0.2-2微米的氧化镍（NiO）粉，5.7份（重量）粒径为0.5-3微米的氧化铬（Cr2O3）粉和2.3份（重量）粒径为1-10微米的氧化钛（TiO2）粉加到一种水溶液中，该水溶液含有100份（重量）水、2.25份（重量）阿拉伯树胶（作粘结剂）、0.7份（重量）羧甲基纤维素钠（作分散剂）、0.001份（重量）十二烷基硫酸钠（作表面活性剂）和0.1份（重量）苯酚（作防腐剂）。用力搅拌制得的混合物以得到均匀的悬浮液。
将制得的悬浮液干燥并用喷雾干燥器型粒化室（下文中常简称为“粒化室”）使其成粒，粒化室的直径为1米，高为0.7米，在其顶部装有旋转盘。在该工序中，用泵将悬浮液注入转盘转速为25000转/分的粒化室中，加料速率为40千克/小时，由此使悬浮液变成液滴并使其分散，同时由于重力的作用使其降落到粒化室的底部。在粒化室中加入330℃的热空气，热空气流动方向与分散液滴的降落方向相同。调节热空气的流速，使位于粒化室底侧热空气出口处的热空气温度为120℃。这样可制得温度为95-100℃的球形颗粒，其产率约为18千克/小时。从粒化室底部取出制得的颗粒，放置使其冷却。用电子显微镜方法测得该颗粒直径为5-50微米，粉碎强度为5克/粒，含水量少于0.1%。
用三氯乙烯使5厘米×5厘米的镍丝网（镍丝直径为0.7毫米，网眼为12目）表面除油，然后，喷射粒径为0.73毫米-2.12毫米的Al2O3。用等离子喷涂（如下所述）方法，将上面制得的颗粒熔融喷涂在经喷砂的丝网（作基体）的各个面上。在丝网的各个面上重复进行等离子喷涂3次，以制得有镀层的电极，该电极的丝网正面镀层厚为100微米，丝网反面镀层厚为50微米。
用下列的平均喷涂参数进行等离子喷涂：
氢和氮的等离子气体的加入速度分别为：1米3（在标准状态下）/小时和0.8米3（在标准状态下）/小时。
从料斗（载气为氩气）中将颗粒加到等离子火焰中的加料速度为：5.04克/小时。
等离子电弧（电流）为：700安
电极间电压为：50伏左右
基体和喷枪间距离（喷镀距离）为：10厘米
等离子火焰相对于基体表面的角度为：90°
颗粒的喷涂率为60%，也就是说，涂在基体上的颗粒比率为3.0千克/小时。
用X射线衍射仪分析所制得的电极，通过计算晶面（012）由NiO产生的峰高，晶面（111）由Ni产生的峰高，分别测定镀层的氧化度。镀层的氧化度 (NiO)/(（NiO+Ni）) ×100的数值是90%而不是100%。这是由于在等离子火焰中部分氧化镍被还原的缘故。镀层中由氧化铬、铬本身、氧化钛、钛本身、镍-铬的复合氧化物（NiCr2O4）和镍-钛的复合氧化物产生的峰是测不出的。另外，假定NiO呈立方晶形，NiO的晶格常数是由NiO产生的峰的位置计算的。结果发现，晶格常数为4.175埃。另一方面，基本上重复上述方法，可制备另一种电极，所不同的是只用氧化镍粉，而不用氧化镍粉、氧化铬粉和氧化钛粉的混合物。用X射线衍射仪分析制得的电极，并按上述的同样方法计算电极镀层中NiO的晶格常数。结果发现，其晶格常数为4.180埃。因此，可以认为，铬组分和钛组分是以固溶体形式或以非晶态形式存在于氧化镍中。镀层中的铬组分含量和钛组分含量分别为5.3%和2.0%。电极镀层的X射线衍射图如图3所示。
配备的电解槽用羧酸-磺酸型阳离子交换膜〔该膜由两种市场上能买到的、商品名称为“Aciplex”（由日本Asahi Kasei Kogyo有限公司制造和销售）的薄片组成〕隔成阴极空间和阳极空间，在阳极空间中装有一个由钛制多孔金属网制成的阳极，网上镀层中含有氧化钌、氧化锆和氧化钛。将上面得到的电极装在电解槽的阴极空间中，这样，电极的正表面面向阳离子交换膜的羧酸层。同时，在阳极空间中加入NaCl浓度为175克/升的盐水，在阴极空间中加入30%的氢氧化钠水溶液，用40安/分米2的电流密度，在90℃连续进行电解。用间断电流法测定氢超电压，用液接方式将鲁金毛细管与参比电极（Hg/Hgo;25℃）相连接，再与面向阳离子交换膜的阴极表面相连接。
持续20个月的电解以观测氢超电压、铬组分含量及氧化度的变化。
表1
注：＊
(NiO)/(NiO+Ni) ×100
例2-10和对比例1-5：
基本上重复例1的方法以制得均匀悬浮液，所不同的是将粒径为0.2-2微米的氧化镍粉（NiO）、粒径为0.5-3微米的氧化铬粉（Cr2O3）和粒径为1-10微米的氧化钛粉加到不同量的水溶液中。
基本上按例1的方法，将上面制得的悬浮液，进行干燥、粒化及等离子喷涂以制备带有镀层的电极，镀层中各含不同的成分。即，氧化镍-铬-钛型镀层电极、氧化镍-铬型镀层电极以及氧化镍-钛型镀层电极。
上面制得的各种电极镀层中铬组分含量和钛组分含量如表2所示。用X射线衍射仪测得上述电极镀层的氧化度（NiO/NiO+Ni）×100为87-94%。
用上面制得的各电极，基本上重复例1的方法进行电解，并测定电极的性能。结果如表2所示。