此发明涉及一种含有油包水乳胶的固体混合炸药，此乳胶在升温时形成，在冷至室温时变成固体。乳胶中包含一种氧化剂的分散相，它整个分散在连续的燃料相中，此连续相与分散相实质上不能溶混。 市场上可买到的乳胶炸药一般包括一种有机燃料外相或连续相，在连续相中分布了一种作为内相或分散相的供氧盐水溶液离散微滴。这类混合炸药通常称为油包水的乳胶混合炸药，有关它们的具体例子在美国专利3 447 978，3 674 578，3 770 522，4 104 092，4 111 727，4 149 916，4 149 917和4 490 194中均有专门介绍。
为了适应各种类型的爆炸应用，可以制备多种乳胶混合炸药，而且在构成上很不同，可以从小直径装药中起爆用的最敏感炸药到大直径装药中需要扩爆药才能爆轰的最不敏感炸药等等。此外，认为其中所用的乳化剂是作为一种分子包覆膜附着在微滴的表面，由于抑制微滴的结合和聚集，故能减小乳胶的初期破坏。
为了某种特定的用途，乳胶炸药中氧化剂相的含水量可以完全除掉，或至少降到一个低的水平，例如，低于整个乳胶混合炸药重量的5%。习惯上认为这种混合物属于油包熔化物或燃料包熔化物类型的乳胶炸药，而且已在美国专利4 248 644中有专门介绍。
传统的油包水乳胶炸药，例如制备那些用于岩石爆破的炸药，即使冷到室温时，也能保持柔软状态，以便能用泵抽送、用浇铸或用挤压的方法装入到炮眼或药室中。这些炸药中分散相的微滴在冷却过程中保持分离状态，但在冷却中变成过饱和溶液，冷却后，在保持过冷状态下，并没有很多盐类氧化剂的结晶出现。
在美国专利说明书4 548 659和欧洲专利公开号152 060中，介绍了固态地油包熔化物乳胶混合炸药。对于制造传爆药、聚能装药和固体推进剂来说，由于这些混合炸药具有比较便宜和可浇铸的优点，因而能取代价格较贵的自身可铸的炸药，如梯恩梯或喷特里特。这些混合炸药的乳胶是在升高温度时制备的，但在冷却过程中，连续相内微滴中的盐类氧化剂最终会结晶，在开始过冷后，结晶是由于用了使乳胶不稳定的表面活性剂引起的。这些混合炸药中的熔化物组份的熔点通常超过130℃，而当使用较低熔点熔化物时，固化的速率和固化的程度均可改变，在相当长时间内，可能不发生固化。此外，在先前已固化的燃料包熔化物的混合炸药中，燃料的连续相有很大程度的破裂，从而造成大部分结晶的微滴连结，形成一个固体的阵列（称为细微的编织结构）。这种从相邻近的微滴中结晶出来的晶粒连接在一起并不十分有利，而且在有些情况下，降低或消除了结晶微滴间燃料阻挡层的破裂，即要得到一固态的燃料包熔化物的乳胶，就应在一定程度上保持燃料相的连续性，而不应是那种燃料相连续性遭到破坏的细微编织结构。
本发明的一个目的就是提供一种含水量少的混合炸药，在配制时，该炸药为油包熔化物的乳胶，而在冷却中，能较快地进行可靠固化，其结晶的乳胶微滴之间的燃料阻挡层只有轻度的破裂。
我们发现，如果将一种细粒状的成核剂与乳胶进行混合，冷却时，结晶速度会加快，而且相当可观量的微滴完全封闭在流体相中。可以使用低熔点氧化剂，且从某些没有成核剂时在相当长时间内不产生固化的混合物中能获得固态产品。
按照本发明，一种固体混合炸药在升温下制备时，含有一种燃料包熔化物的乳胶，冷到室温时，该炸药变成固体，所说的乳胶含有一个与水不溶混的燃料和乳化剂的连续相以及一个盐类氧化剂的分散相，所说的混合炸药，含有小于5%重量的水，且至少含有一种微粒物质作为成核剂，以减小分散相的过冷并加快盐类氧化剂的结晶。
此外，本发明还包括生产固体混合炸药的工艺，它包括升温时乳化一种含水量小于混合炸药重量5%的液态盐类氧化剂，以及一种与水不能溶混的液体燃料组份，在乳化剂的存在下，生成一种燃料包熔化物的乳胶，其中盐类氧化剂呈分散相，燃料呈连续相;此工艺还包括冷却所说的乳胶，在与作为成核剂的粒状物质，混合过程中让盐类氧化剂结晶，从而加快了盐类氧化剂的结晶速度。
由于乳胶微滴非常小，典型的乳胶每毫升含1010-1012个微滴，为保证微滴的均匀成核，粒状物质最好是高度分散的胶态固体粒子。这些固体颗粒必须是不溶于乳胶的，但可与已制备好的乳胶相混合，或者是在制备乳胶之前与某一单独组份相混合。因此，胶态的二氧化硅或二氧化钛或它们的含水悬浮体均可与已形成的乳胶相混合;或者可在制备乳胶之前，将铝盐颗粒与熔化的盐类氧化剂进行预混。此外，固体胶态粒子可在乳胶中就地形成，例如借助可水解的盐或化合物（如铝盐）的水解，或借助可溶性盐之间的复分解反应，这些可溶性盐可通过离子交换生成不可溶性的盐，如熔化物-可溶解的钡盐或钙盐和硫酸盐（如硫酸铝）的反应。在此反应中，其中的一种反应物可能被结合到乳胶中，其它的反应物则随后与乳胶混合。通过复分解反应直接形成胶态粒子的方法提供了一种准确控制乳胶中盐类氧化剂微滴凝固时间的措施，因为一种可溶盐能在稳定的燃料包熔化物乳胶中均匀混合，从而可将此乳胶浇铸或挤压到一容器中，而沉淀的盐随后可与乳胶混合，使乳胶微滴凝固且微滴间燃料阻挡层只产生轻度破裂。
分散相中的盐类氧化剂可以包括在爆炸环境下能放出氧的任何盐类氧化剂，只要其所释放氧的量和速率足以赋于乳胶混合炸药以满意的爆炸特性即可。在乳胶混合炸药生产中常用的，并且也适用于本发明混合炸药中加入的盐类氧化剂，包括氨盐，碱金属及碱土金属盐，如硝酸盐、氯酸盐和高氯酸盐，有机硝酸盐和有机高氯酸盐，如一元胺或多元胺的硝酸盐和高氯酸盐，硝酸肼，高氯酸脲，硝酸胍，高氯酸胍，三氨基胍的硝酸盐和三氨基胍的高氯酸盐，以及它们的混合物。
最好使用硝酸铵作为盐类氧化剂的主成分，其用量至少为供氧盐成份的50%（重量），如需要还可加入少量（重量不超过50%）氧化剂次要成份，如硝酸钙或硝酸钠。最好，氧化剂成份中包括一种与硝酸铵一起加热时能形成低共熔体的物质。合适的这类物质包括：无机盐类氧化剂，如铅、银、钠、钙的硝酸盐;有机化合物，如一羟基或多羟基化合物，包括甲醇、乙二醇、甘油、甘露糖醇、山梨糖醇、季戊四醇;碳水化合物，如葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖;二甲亚砜;脂肪羧酸和它们的衍生物，如甲酸，甲酰胺和乙酰胺;有机氮化合物，如尿素、甲胺硝酸盐和六亚甲基四胺;以及它们的混合物。
本发明的混合炸药可以包含任选一种固体氧化剂成份，如常见的颗粒状固体硝酸铵。具体地说，分散相重量可占乳胶混合炸药总重的20%至97%，通常为30%到95%，最好是70%到90%。分散相可完全无水，对熔化物乳胶而言也可含相对少量的水，水最多占混合炸药总重量的5%。
根据本发明，乳胶混合炸药的连续相是此炸药的一种可燃剂，实质上，它不应溶于分散相的组分中，而应能在合适的乳化剂存在下形成乳胶。乳化的容易程度特别取决于连续相的粘度，因此，如有必要，应适当调整温度使连续相开始就具有足够好的流动状态，以使乳化能够进行。
在通常的乳胶形成温度下，能以液态形式存在的合适燃料包括：饱和的与不饱和的脂族及芳族碳氢化合物，以及它们的混合物。可取的燃料包括，例如，精制的（白色）矿物油，柴油，石蜡油，异石蜡油，石油馏出物，苯，甲苯，二硝基甲苯，三硝基甲苯，苯乙烯，二甲苯，蜡（如石蜡，微晶蜡，蜂蜡，羊毛蜡，疏松石蜡，和巴西棕榈蜡），芳族硝基化合物及硝酸盐、酯（如硝酸异辛盐、酯），以及它们的混合物。连续相最好包含一种或多种蜡来控制体系的流变性。适合的蜡至少在30℃下可熔，并且要容易与所形成的乳胶相容。较好的蜡熔点范围大约在40℃至75℃之间。
如果需要，连续相中可含有一种聚合物材料如聚异丁烯，聚乙烯或乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物，或者一种预聚物。
一般来说，连续相（如炸药成份中有蜡，也包括蜡）占整个混合炸药重量的1%到25%，最好2%到20%，特别是3%到12%最为可取。如需要，更高的含量也是容许的。
通常，配制一种稳定的乳胶时，要采用一种能够促使分散相在连续相中起持久分散作用的乳化剂。
所用的乳化剂通常有很强的亲脂性，即它们对连续相的油介质或有机介质显示出很高的亲和性。
许多适用的乳化剂在文献中有详细说明，例如有：山梨糖醇酯，如山梨糖醇倍半油酸酯，山梨糖醇油酸单酯，山梨糖醇软脂酸酯，山梨糖醇硬脂酸酯和异硬脂酸酯（如山梨糖醇硬脂酸单酯和山梨糖醇硬脂酸三酯）;甘油油酸酯和异硬脂酸酯，脂肪酸一和二甘油酯;大豆卵磷酯;羊毛脂的衍生物，如羊毛脂肪酸酯;分子量较高的脂肪醇和石蜡酯的混合物;乙氧基化的脂肪醚，如聚乙二醇（4）月桂基醚，聚乙二醇（2）油基醚，聚乙二醇（2）硬脂基醚;聚乙二醇油醇月桂酸酯;取代的噁唑啉，如2-油酸基-4，4′-双（羟甲基）-2-噁唑啉，和4，4′-双（羟甲基）-2-十五烷基噁唑啉;以及聚合物乳化剂，如醇酸树脂，环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物及疏水/亲水型的嵌段共聚物。也可选用这些常用乳化剂的适当混合物。此外，部分乳化剂可以是阴离子型乳化剂，如烷基芳基磺酸酯，或者，阳离子型乳化剂，如脂肪胺或它的一种盐。这些成份加入乳液中可改善乳化作用。
乳化剂含量最好占混合炸药重量的0.5%到4%之间。
若需要，此混合炸药可包含一种乳胶稳定剂，最好选一种聚合物表面活性剂，如多异丁基琥珀酸酐或聚十二羟基硬脂酸与乙醇胺、二乙醇胺、甘氨酸、一元胺或多元胺（例如二亚乙基三胺）的缩聚物。这种含有羟基的表面活性剂，可进一步与磷酸或硫酸反应，生成有效的阴离子稳定剂。这种稳定剂也可是一种嵌段共聚物，如通过聚异丁基琥珀酸酐或聚十二羟基硬脂酸与聚乙二醇反应而制得的嵌段共聚物，或甲基丙烯酸与甲基丙烯酸十八烷基酯的共聚物。
若需要，混合炸药中可含辅助的燃料成分。适合掺入分散相中的典型的辅助燃料成分包括：可溶性碳水化合物如：葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖和糖蜜，低级二元醇、甲酰胺、尿素、甲胺硝酸盐、六亚甲基四胺、六甲基四胺硝酸盐、以及其他有机硝酸盐。
可掺入连续相的辅助燃料成份包括：脂肪酸、高级醇、植物油、脂族和芳族硝基有机化合物，如二硝基甲苯和硝酸酯。
可掺入混合炸药乳胶中的辅助燃料成份包括：固体颗粒材料，如煤、石墨、炭、硫磺、铝、镁，以及它们的混合物。
所用辅助燃料成份的数量可根据混合炸药所需的特性而改变，但一般占混合炸药总重量的0%到30%之间，最好5%到25%。
若需要，在混合物中可加少量的增稠剂和交联剂，通常最多达混合炸药总量的10%，最好达1%到5%。典型的增稠剂包括天然树胶，如瓜耳胶或它的衍生物;合成聚合物，特别是由丙烯酰胺衍生来的合成聚合物。
可将少量的不挥发的、不溶于水的聚合物或弹性材料，如天然橡胶，合成橡胶和聚异丁烯掺入到连续相中。适用的聚合物添加剂包括丁二烯与苯乙烯，异丙烯与异丁烯，或异丁烯与乙烯的共聚物。它们的三聚体也可用来改进连续相，特别是用来改善对炸药混合物中夹杂气体的吸留。
若需要，本发明所述的乳胶混合炸药可包含一种分散气体成份以降低炸药的密度（降低到1.5克/厘米3以下，最好降低到约0.8到约1.4克/厘米3），并提高它们的敏感度。此气体成份通常是空气，以细小气泡的形式分散混入本发明所述的混合炸药中、制成空心的小颗粒（通常指微气球或微球）、多孔粒子或它们的混合物。由细小气泡构成的不连续相，可通过机械搅拌、喷射、或向混合物中吹气的方法，或通过在乳胶中产生气体的化学方法，混入本发明所述混合炸药中。适用于在乳胶中产生气泡的化学物质包括过氧化物（如过氧化氢）、亚硝酸盐（如亚硝酸钠、亚硝酸铵，如N，N′-二亚硝基五亚乙基四胺），碱金属硼氢化合物（如一硼化钠），以及碳酸盐（如碳酸钠）。用于产生气泡的较好的化学物质是亚硝酸及亚硝酸盐，它们在酸性PH条件下分解而产生气泡。硫脲可用于加速产气的亚硝酸试剂的分解。适用的空心颗粒包括玻璃或树脂材料（如酚醛树脂和脲醛树脂）的空心微球。适用的多孔物质包括膨化的矿物，如珍珠岩。气体成份通常在冷却中加入，这样在室温和常压下制备的乳胶含有占总体积0.05%到50%的气体。可采用常规的乳化技术制备本发明的混合炸药。因此，供氧成份最好可在60℃～130℃温度范围内熔化或溶解，乳化剂和连续相燃料油的混合物（最好是溶液）是分开制备的，且最好是在与供氧成份同样的温度条件下制备。然后，将含水相加到有机相中，并快速混合，制得乳胶混合炸药，混合要持续到形成均匀物为止。接着，将选好的固体或气体组分加入混合物中，并进一步搅拌直到获得匀质的乳胶。
依本发明制得的乳胶混合炸药本身即可投入使用，或者也可装袋，铸装或成型成为尺寸合适的装药。
本发明将用以下实施例加以说明，其中的组份数和百分数，除非另有说明，均以重量计。
实施例1
制备一种油包熔化物乳胶混合炸药，其组成如下：
熔化物相 份数
硝酸铵 50
二硝酸乙二胺 25
硝酸锂 20
油相 份数
矿物油 3
山梨糖醇倍半油酸酯 2
将105℃熔化的氧化剂熔融物徐徐地加到盛有95℃的油相的强力切变行星式乳化混合器中。猛烈搅拌该混合物，从而产生一种含有微滴平均尺寸大约为1微米的燃料包熔化物的乳胶。将第一批乳胶冷却，并在室温5-10℃下存放一星期，此后，该乳胶保持流动和半透明状态。
将3份40%的平均直径为7×10-9米的胶状二氧化硅（成核剂）水悬浮液加入到第二批刚制备好的乳胶中，将其剧烈搅拌，使二氧化硅分布到整个的乳胶中。在5-10℃下存放3天，出现了明显的结晶乳胶碎片，而一星期后，乳胶已经固化。大部份乳胶微滴均封闭在连续的油相中。
实施例2
制备一种包括以下组成的油包熔化物的乳胶混合炸药。
熔化物相 份数
硝酸铵 50
二硝酸乙二胺 25
硝酸锂 10
硝酸钠 10
油相
矿物油 3
山梨糖醇-油酸酯 2
按实施例1中所述方法制备乳胶。将3份细粒度二氧化硅（气溶胶200）加入到乳化液中并将混合物剧烈地搅拌。
在冷却过程中，在不到一天时间内，乳胶即凝固成一种固态微晶体。大部分乳胶微滴封闭在连续的油相中。
实施例3
制备一种包含以下组成的油包熔化物乳胶混合炸药。
熔化物相 份数
硝酸铵 50
二硝酸乙二胺 25
硝酸锂 10
硝酸钠 7.5
硝酸钡 2.5
油相 份数
矿物油 3
山梨糖醇倍半油酸酯 2
乳胶的制备方法如实施例1所述，微滴的平均大小直径大约为1微米。在剧烈搅拌下，将5份重量比为1∶1的含水硫酸铵溶液加入到90℃的乳胶中。使乳胶冷却并且在室温5-10℃下存放。为期一天以后，结晶区在乳胶中生成，并且在一个星期内完全固化，大部分微滴完全封闭在油相中。将固化乳胶的样品在显微镜的加热镜台上熔化。由于温度达到了固体盐相的熔点，因此该盐的各个单个微晶胞从乳胶主体中分离出来并且熔化。熔化完后，从光散射看，在熔化相中，明显出现大量成核剂物相的粒子。
乳胶中第二个样品未加硫酸胺，在室温下存放一星期后，没有出现结晶区。
实施例4
按实施例1中所述方法，制备一种油包熔化物的乳胶，其组成如下：
熔化物相 份·数
硝酸铵 55.0
硝酸胍 15.0
硝酸锂 5.0
硝酸钠 10.0
硝酸钾 5.0
硝酸钡 5.0
油相 份数
矿物油 1.0
微晶蜡 1.0
石蜡 1.0
山梨糖醇-油酸酯 2.0
按实施例1中所述方法制备第二种油包熔化物的乳胶，其组成如下：
熔化物相 份数
硝酸铵 55.0
硝酸胍 15.0
硝酸锂 5.0
硝酸钠 10.0
高氯酸铵 1.5
硫酸铵 2.5
油相
矿物油 1.0
微晶蜡 1.0
石蜡 1.0
山梨糖醇-油酸酯 2.0
将以上两种乳胶在85℃的强力切变条件下混合，使其冷却。然后在室温下存放。一天以后，在乳胶中出现结晶，一星期内结晶完全。若将两种乳胶样品分开存放，一星期后仍未结晶。
实施例5
制备一种油包熔化物盐基的乳胶混合炸药，其组成如下：
熔化物相 份数
硝酸铵 49.0
硝酸钠 5.0
硝酸钾 5.0
熔化物相 份数
硝酸锂 10.0
二硝酸乙二胺 25.0
油相
矿物油 4.0
山梨糖醇倍半油酸酯 2.0
按实施例1中所述的方法制备乳胶，其微滴尺寸（数均值）大约为1.5微米。
（a）将100克基本乳胶密封在一玻璃瓶中，在0-10℃下存放5天以后，没有结晶;而且样品呈现出流动和半透明状态。
（b）将100克基本乳胶与1克四（正丁基）原钛酸盐（此化合物在乳胶中分解产生胶态的二氧化钛）连续搅拌混合。10秒以后，样品已经凝固成细粒状粉末。
（c）将100克基本乳胶与2克硅酸四甲基酯（在乳胶中分解产生胶质的二氧化硅）进行混合。约18小时之后，此样品已经凝固成为一细粒状固体物。
（d）将100克基本乳胶与1克原硅酸四甲基酯及1克水混合，18小时后，样品已经凝固成细粒状固体物。
实施例6
按实施例1中所述方法制备一种油包熔化物的基本混合炸药，其组成如下。
熔化物相 份数
硝酸铵 49.0
硝酸钠 5.0
硝酸钾 5.0
硝酸锂 10.0
二硝酸乙二胺 25.0
油相
矿物油 3.5
聚异丁烯 0.5
甘油-油酸酯 2.0
60份基本乳胶与12份喷雾铝（粒子尺寸为0.25毫米的粉末），26份高氯酸铵和2份硅酸四甲基酯混合。24小时后，混合物已凝固成固体。
实施例7
按实施例1所述方法制备一种油包熔化物的基本乳胶炸药混合物，包含以下组成：
熔化物相 份数
硝酸铵 60.0
高氯酸钠 5.0
硝酸锂 15.0
尿素 5.0
硝酸胍 10.0
油相
矿物油 3.5
山梨糖醇-油酸酯 1.0
多（异丁烯基）琥珀酸酐与 0.5
二亚乙基三胺（摩尔比1∶1）
的缩合物
（a）将98份基本乳胶与2份硅酸四甲基酯混合。24小时后，此混合物已凝固成固体。
（b）将96份基本乳胶与2份玻璃微球（型号C15/250）以及2份硅酸四甲基酯混合。24小时之后，该混合物已凝固成固体。