本发明涉及一种进一步提纯已提纯过的磷酸的方法，这种磷酸包括用传统的提纯技术，诸如溶剂萃取法或溶剂沉淀法进行初步提纯得到的提纯过的磷酸，杂质来自用称作湿法的得到的湿法磷酸，在此法中磷酸盐岩是用无机酸分解的;或如通过使在电炉中还原一种磷酸盐岩得到的白磷氧化和加氢所得的炉法磷酸那样的初步提纯过的磷酸（下面简单地称作提纯过的磷酸）以得到工业用的或作食品添加剂用的高纯磷酸。更具体地说本发明涉及一种通过用氧化氢使之氧化而除去溶解于这样的提纯过的磷酸中的有机物的方法。 以上得到的这种提纯过的磷酸含有来自作为原材料的磷酸盐岩或是在提纯步骤中进入的有机物。当这种提纯过地磷酸被加热时，如被浓缩时，这些有机物会产生颜色，或是当从这种磷酸生产磷酸盐时会产生颜色问题并因此造成对该产品的污染。因此就要求完全除去溶于该提纯过的磷酸中的有机物。
作为一种除去溶于包括这种提纯过的磷酸的磷酸中的有机物的方法，有人提出通过使其接触过氧化氢来除去有机物，如在日本未经实审的专利公开书No.99108/1983和已经实审的日本专利公开书No.19045/1984、No.49122/1985和No.12846/1986中所说的那样。
本发明的一个目的是实质性地完全除去溶于提纯过的磷酸中的有机物以及建立一个生产一种经济上适合工业应用的高纯度的磷酸的方法。做为一项除去有机物的技术，使用过氧化氢来氧化分解的方法从各方面来看都是最为合适的。在研究此法的应用过程中，本发明人曾遇到一些棘手问题。
首先，成品磷酸在经过较长的一段时间后，逐渐起泡，并且当磷酸达80%重量以上时，磷酸浓度越高，由气泡引起的混浊越是难以消失。其次，当在过氧化氢处理后为除去重金属再进行硫化氢处理时，会生成不能被通常的工业用预涂助滤剂层过滤除去的极细的沉淀。这样细的沉淀穿过过滤布并引起产品的混浊现象及过滤设备中的过滤布的阻塞，从而造成生产力的实质性下降。在此之前没有人想到这些现象。
通过对这些现象的分析，发现了作为氧化剂的过氧化氢保持着一个极低的浓度而不再分解，而这些残留的过氧化氢就是主要的原因。
为了避免这些残余的过氧化氢，假如过氧化氢的添加量能减少到不允许未分解的过氧化氢存在的话，那么上述问题当然就解决了。然而这样的话，提纯过的磷酸中的残留有机物就会随之增加，从而不能完全分解有机物。因此，为了按最初的设想来完全分解溶解的有机物，就只能允许未分解的过氧化氢留下。简单地说，除非在氧化反应中实质性地存在过量的新生态氧，不然有机物的分解就将是不充分的。
本发明的一个目的就是提供一种方法来除去用于脱除溶于提纯过的磷酸中的有机物的未分解的过氧化氢。
本发明提供了一种通过用过氧化氢来分解溶于提纯过的磷酸中的有机物的方法，其特点在于用过氧化氢处理之后，使提纯过的磷酸与还原性的磷化合物接触。
下面，参考较好的实施例，将详细描述本发明。
在附图中，图1显示了用过氧化氢对提纯过的磷酸进行氧化处理时所用过氧化氢的量、除去的有机物及残余过氧化氢浓度间的关系。
图2 显示了热分解时过氧化氢分解状态。
本发明的目的在于通过用还原性磷化合物来接触过氧化氢处理过的提纯过的磷酸来分解和除去残留的过氧化氢。
在以上详细描述中，“还原性磷化合物”是指那些在水的存在下被氧化时会产生磷酸的物质。用过氧化氢分解溶解的有机物的条件包括磷酸浓度、温度、时间及用于氧化反应的过氧化氢的量。为使溶于提纯过的磷酸中的有机物的除去得以有效进行，磷酸的浓度越高越好，因为有机物的分解速率将因此升高。具体地说，磷酸的浓度以至少85%为好。同样，氧化反应的温度越高，溶解的有机物的分解速率也越高。实际上，温度至少为100℃。温度越高越有利。然而鉴于设备材料的限制，温度的上限通常为150℃。因此，温度最好是在120℃到150℃。加入的过氧化氢的量不能一般性地规定，因为它在很大程度上决定于作为制备湿法磷酸的原料的磷酸盐岩的种类或是提纯湿法磷酸的方法。不过，通常加入的H2O2的量相当于提纯过的磷酸中的纯磷酸的重量的0.0005到0.05倍。图1用图表说明了实验结果，显示了过氧化氢的量与残余的有机物浓度间的关系。纵坐标用实线表示残余的有机物的浓度，用虚线表示残余的过氧化氢的浓度，而横坐标表示加入的过氧化氢的量与处理前溶解的有机物量的比。从图1可以明显地看出残余的过氧化氢的存在对于完全分解溶解的有机物来说是必要的。换句话说，显然加入的过氧化氢必须大大地过量。因此，为达到本发明的目的，显然重要的是控制两个反应，即在氧化步骤中用过氧化氢分解溶解的有机物的反应和分解残余的过氧化氢的反应。在这种情况下，本发明人进行了研究使加入的过氧化氢的量达到最少，使反应在较低反应温度下进行和使残余过氧化氢减到最少、及使残余的过氧化氢分解。
过氧化氢的热分解通常被认为是一级反应。它在磷酸溶液中也是一个一级反应，并且其分解速度受磷酸浓度和反应温度的控制。磷酸浓度越大和反应温度越高，分解速度也越高。
然而，在提纯过的磷酸中的过氧化氢分解阶段中却发现出现了一种不正常的现象。
换句话说，在至少85%的磷酸浓度和至少100℃的反应温度下进行过氧化氢分解的研究时，发现当溶液中的过氧化氢浓度达到某一特定值特别是不高于10毫克/升时，分解速度变得格外低，因此在通常情况下就很难使过氧化氢完全分解。这个现象是上面提到过的问题引起的。
参考附图可对该结论加以更详细的描述。
图2显示了在提纯过的磷酸中的过氧化氢的浓度变化，即其分解状态。纵坐标表示过氧化氢的浓度而横坐标表示反应时间。反应温度分别为100℃，135℃和150℃。从图2可明确看出，反应温度越高则则过氧化氢浓度变化越大，也就是分解速度越大。但不管在什么温度下，当过氧化氢在反应液中的浓度降到不高于10毫克/升时，分解速度突然降至起始分解速度的约1/10的程度。甚至在150℃的高温下也发生同样的现象，而该温度是考虑到设备材料后的实际温限。这样，如果仅通过控制温度条件要使过氧化氢完全分解，则要求在一个实际不可能的高温下处理很长时间，从经济观点包括节能来看是不利的，并且带来诸如生产率降低等缺点。
这里，当过氧化氢在提纯过的磷酸中的浓度变成不高于10毫/升时，其分解速度突然降低的原因还不清楚。可能在用过氧化氢处理的温度下一部分磷酸变成了缩合磷酸盐，而缩合磷酸盐被认为是一种过氧化氢的稳定剂。（这个设想的根据是缩合磷酸盐是过氧化氢的一种稳定剂这个事实）。
从以上描述中可清楚看出，根据本发明一个较好的实施例，当提纯过的磷酸以至少85%（重量）H3PO4的浓度，在至少100℃，最好为130℃～150℃的反应温度下，与过氧化氢反应，然后在反应溶液中的过氧化氢浓度已降到不超过10毫克/升与还原性磷化合物反应，从而用相对少的还原性磷化合物能完全分解并除去所有溶解的有机物和残余的过氧化氢。
为除去非常少量的残余氧化剂，最简便的方法通常是使用热分解法。然而，在处理提纯过的磷酸时正象上文所说的，有必要使用大大超过150℃的高温，且没有一种可用的材料实际适用于这样的高温。另一方面，有一种使用诸如铂等贵金属为催化剂的方法。然而，此法要求过滤和分离，且涉及一个产品的污染问题。进一步说，光解法是可行的，但问题是产生紫外线或X射线的工业设备价格昂贵。因此，本发明使用的还原剂远比这些方法经济。然而，并非所有的常用还原剂可被用作这样的还原剂。本发明人已研究了各种满足用于处理提纯过的磷酸的下列要求的还原剂。以下是对这些还原剂的要求：
（a）不降低提纯过的磷酸的纯度。
（b）不要求后处理。
（c）不要求专门材料。
（d）反应时间短（从而使设备可制得紧凑些）。
为达到本发明目的，也就是对一种对工业应用来说是简单而经济可行的生产高纯度磷酸的方法，上述要求是必需的。除了技术问题的发现和还原剂的使用外，本发明的方法的另一个特点在于发现了满足上述要求的还原性磷化合物做为还原剂。还原性磷化合物包括单质磷如白磷或红磷，磷的氢化物如PH3或P2H4;还有磷的低级含氧酸如次磷酸、亚磷酸、偏亚磷酸或焦亚磷酸或连二磷酸。单独或混合使用次磷酸和亚磷酸尤佳，因为它们容易处理。使用这样的还原剂可完全分解残余的过氧化氢，从而达到不超过0.1ppm的水平。加入的还原剂被方便地氧化为正磷酸从而没有残留外加物的问题。
以下将对本发明方法的操作进行更详细的描述。
首先作为使用还原性磷化合物来分解过氧化氢的方法，没有特别的限制，并且既可使用间歇性的方法也可使用连续的方法。作为工业用途，连续法是有效的。
加入的磷化合物可以是一种单纯的化合物或是多种化合物的混合物。从操作控制的观点看，以用一种单纯的化合物为好。至于加入的时机，最好是当反应溶液中的过氧化氢浓度达到不超过10毫升/升时，加入还原性磷化合物，这是本发明的特征。如果在浓度高于此水平时加入则为了完全除去过氧化氢的就需要较多的还原性磷化合物。
在还原的反应条件中，另一重要的是要加入的还原性磷化合物的量。为完全除去残余的过氧化氢，需要用起码为相应残余的过氧化氢的化学计量的量的还原性磷化合物。然而，正如下面所描述的，所用的量不必多于20当量。最好用2～10当量的量。既便以这样的方法过量地使用了还原性磷化合物，过量的还原性磷化物也会留在气相中或分解为H3PO4和一种不溶于提纯过的磷酸的气体。这样，它就不会以溶于提纯过的磷酸而留下来。例如，一种气态磷氢化物如PH3的溶解度极小，而它与H2O2反应的一部份被吸收了，但其余的则留在气相里。任何过量的单质磷将与水反应生成H2、H3PO4和PH3。同样，磷的低级含氧酸将转变为PH3和H3PO4。这些气相中的PH3或H2可轻易地从提纯过的磷酸中分离出来。然而，加入相对于残余的过氧化氢太多的量，如超过20当量则既不经济也毫无意义。
另一方面，不管使用什么还原剂反应温度都以80℃以上为好。特别是温度以100℃～150℃为好，从而使反应在15分钟之内完成且有可能使设备紧凑些，这样是特别有利的。
作为反应设备的类型可使用搅动型、管型或塔型。
如上描述的本发明的方法提供了如下出色的效应。
（1）溶于提纯过的磷酸中的有机物可被完全分解，并且用于分解有机物的氧化剂可一点不留下。这样，就可以生产纯度之高达到日本工业标准的特定等级的提纯过的磷酸并完全合格作为食品添加剂。还有，可以消除产品生产过程中的起泡及消除下面步骤中残余氧化剂的影响。
（2）还原处理这一步简单而且可于短时间内完成。这样，这种方法就很经济。
（3）加入的还原剂都将被氧化为正磷酸，这点从质量和经济观点来看都是理想的。
（4）反应不需任何特定的高温条件和特殊的材料。
因此，这就是一种对工业应用来说经济可行的生产高纯度磷酸的方法。
以下，参考实施例将对本发明进行进一步详细描述。然而，应当理解本发明不限于这些实施例。在实施例中，“%”指重量百分比，而有机物的含量是用碳的量表示，同样，重金属用铅表示。
实施例1
用硫酸分解产于摩洛哥的磷酸盐岩，然后分离石膏得到了有如下组成的湿法磷酸：
P2O533%
SO41.0%
Fe 0.1%
有机物 350ppm
在上述湿法磷酸中，每公斤P2O5加入3克粉末活性炭（75%为活性炭）[由三洋化学株式会社（TA IHET Kagakusangyo K.K）生产]，在室温下处理该混合物，然后过滤。用正丁醇多次萃取滤液。用水反萃取这样得到的溶剂层得到一种稀的提纯过的磷酸，在减压下浓缩之得有如下组成的提纯过的磷酸：
H3PO492%
有机物 10ppm
重金属 10ppm
然后，把1000克浓缩后的提纯过的磷酸放入一个装有一个搅拌器的一升玻璃反应器，并在油浴中加热到135℃。然后加入7毫升35%过氧化氢水溶液，使混合物反应一小时，于是氧化提纯了的磷酸具有下列组成：
H3PO492%
有机物 痕量
H2O29毫克/升
重金属 10ppm
然后，把250克氧化提纯后的磷酸装入一个带一个搅拌器的500毫升的反应器并在油浴中加热到120℃。把试剂级次磷酸（50%）用纯水稀释成5%水溶液，把0.4毫升的该溶液加入反应器。把该混合物热处理15分钟，反应后在该溶液中的过氧化氢的浓度小于0.1毫克/升，这个浓度是定量分析的检测极限。
使该溶液在室温下放置一天一夜，于是在该产品中完全没有观察到任何起泡引起的混浊。
接着，为了处理重金属，把H2S气体在室温下通入200克的该溶液中10分钟，由此生成了黄色的硫化物沉淀。用一个预涂硅藻土的玻璃过滤器过滤这个浆液，由此得到了重金属含量少于0.1ppm的无色透明的提纯了的磷酸。
比较例
以例1中经处理所得的氧化提纯了的磷酸为试验液。把这个溶液冷却至室温并在室温下放置一天一夜，于是在玻璃容器中出现了气泡，并观察到了混浊。
该溶液中过氧化氢的浓率高达6毫克/升。
然后，以例1中同样方法使250克该溶液经受H2S处理以处理重金属，接着过滤。过滤液有混浊。发现该混浊是硫（S），而且在该提纯过的磷酸中的重金属含量是0.1ppm。
例2
从以白磷为原料所得的提纯过的磷酸有下列组成：
H3PO486%
有机物 5ppm
重金属 8ppm
用与例1中同样的方法处理该提纯过的磷酸，但是在例1中用 过氧化氢氧化处理步骤中加入的35%的过氧化氢水溶液的用量改成5升，得到具有下列组成的氧化提纯过的磷酸：
H3PO486%
有机物 痕量
H2O28毫克/升
重金属 8ppm
用如例1中同样方法处理250克该氧化提纯过的磷酸，但是 .2毫升的5%亚磷酸水溶液作为还原剂，由此，反应后的过氧化氢度小于0.1毫克/升，这是定量分析的检测极限。而且在该溶液放一天一夜后没有观察到混浊，且在重金属处理后也没观察到混浊。
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说明书 1 1～8 本发明涉及一种进一 本发明涉及一种除去溶
步提纯已提纯过的磷 于提纯过的磷酸中的有
酸的方法，这种磷酸 机物的方法。要用本发
包括用传统的提纯技 明的方法处理的提纯过
术，诸如溶剂萃取法 的磷酸是（1）用一种工
或溶剂沉淀法进行初 业提纯技术，如溶剂萃
步提纯得到的提纯过 取法或溶剂沉淀法从用
的磷酸，杂质来自用 称作湿法的方法用无机
称作湿法的得到的湿 酸分解磷酸盐岩所得的
法磷酸，在此法中磷 湿法磷酸中除去杂质所
酸盐岩是用无机酸分 得到的磷酸，或（2）初
解的;或如通过使在 步提纯过的磷酸，如通
电炉中还原一种磷酸 过使白磷氧化和加氢所
盐岩得到的白磷氧化 得炉法磷酸，而白磷是
和加氢所得的炉法磷 通过在一个电炉中使磷
酸那样的初步提纯过 酸盐岩还原而得到的。
的磷酸（下面简单地 特别是本发明涉及一种
称作提纯过的磷酸） 除去溶解于这样的提纯
以得到工业用的或作 过的磷酸中的有机物的
食品添加剂用的高纯 方法，这种方法是通过
磷酸。更具体地说本 用过氧化氢来分解有机
发明涉及一种通过用 物以得到工业用或作食
氧化氢使之氧化而除 品添加剂用的高纯度的
去溶解于这样的提纯 磷酸的。
过的磷酸中的有机物
的方法。