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1、10申请公布号CN104071938A43申请公布日20141001CN104071938A21申请号201410321971622申请日20140708C02F9/08200601B01D53/78200601B01D53/50200601B01D53/62200601C01D5/00200601C01B17/0220060171申请人日照弗尔曼新材料科技有限公司地址276511山东省日照市莒县浮来山镇驻地72发明人肖维录74专利代理机构济南泉城专利商标事务所37218代理人李桂存54发明名称造纸黑液和硅酸钠尾气的联合处理方法57摘要本发明公开了一种造纸黑液和硅酸钠尾气的联合处理方法，包括（。
2、1）将硅酸钠尾气降温、除尘的步骤；（2）除尘后的尾气通入造纸黑液除去二氧化硫和二氧化碳的步骤；（3）将黑液用微滤膜过滤除悬浮物的步骤；（4）向过滤的黑液中加入聚丙烯酰胺、磷酸钠和火山灰，提取木质素磺酸盐的步骤；（5）剩余的黑液催化氧化的步骤；（6）将黑液分别过纳滤膜和反渗透膜，滤渣用于制作肥料，所得的滤液直接排出送至污水处理工序的步骤。本发明工艺过程简单，投资少，成本低，整个过程无二次污染，处理后尾气能达到排放标准，具有很好的环保效益和社会效益。51INTCL权利要求书1页说明书5页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页10申请公布号CN104071938AC。
3、N104071938A1/1页21一种造纸黑液和硅酸钠尾气的联合处理方法，其特征是包括以下步骤（1）将硅酸钠尾气经换热器降温，降温后的尾气经除尘装置回收元明粉和硫磺，尾气的热量供后续步骤使用；（2）除尘后的尾气通入造纸黑液中，除去尾气中的二氧化硫和二氧化碳；（3）将黑液用022045微米的微滤膜过滤，除去悬浮物；（4）向过滤的黑液中加入聚丙烯酰胺、磷酸钠和火山灰，先超声30MIN，再搅拌12H，然后过滤提取木质素磺酸盐；（5）剩余的黑液加入催化剂和双氧水，调节PH为45，在紫外和微波的作用下进行催化氧化反应，紫外波长为360380NM，微波功率50100W，反应温度为4050，反应时间为23H。
4、；（6）将黑液分别过纳滤膜和反渗透膜，纳滤和反渗透膜的滤渣合并，干燥，用于制作肥料，所得的滤液直接排出送至污水处理工序。2根据权利要求1所述的联合处理方法，其特征是步骤（2）中，过造纸黑液后的尾气直接排放。3根据权利要求1所述的联合处理方法，其特征是步骤（3）中，微滤膜过滤时，温度1530，压力为02035MPA，流速为120150L/H。4根据权利要求1所述的联合处理方法，其特征是步骤（4）中，聚丙烯酰胺与黑液的质量比为000200051，磷酸钠用量为聚丙烯酰胺质量的0515，火山灰用量为聚丙烯酰胺质量的35。5根据权利要求1所述的联合处理方法，其特征是步骤（5）中，所用催化剂按照以下方法制。
5、得将氯化钾、硝酸铜和硝酸锰溶于水中，加入氧化钛，然后加入柠檬酸，然后搅拌23H，过滤，将滤渣在500600下煅烧46H，即得催化剂。6根据权利要求4所述的联合处理方法，其特征是催化剂制备过程中，硝酸锰与氯化钾的摩尔比为351，硝酸锰与硝酸铜的摩尔比为121，硝酸锰在混合液中的浓度为3MOL/L；氯化钾、硝酸铜和硝酸锰之和与柠檬酸的摩尔比为1112。7根据权利要求1、4或5所述的联合处理方法，其特征是步骤（5）中，催化剂用量为黑液质量的0208，H2O2用量为黑液质量的0208。8根据权利要求1所述的联合处理方法，其特征是步骤（6）中，纳滤膜孔径为25NM，黑液过纳滤膜时，温度为1530，压力为。
6、0506MPA，流速为80100L/H；反渗透膜孔径为25NM，黑液过反渗透膜时，温度为1530，压力为0406MPA，流速为6080L/H。9根据权利要求1所述的联合处理方法，其特征是步骤（2）中，造纸黑液装在吸收塔中，尾气从吸收塔的底部进入，从吸收塔的顶部排出，尾气的流速为510M3/LS。10根据权利要求1所述的联合处理方法，其特征是步骤（5）催化产生的气体进入步骤（2）通入造纸黑液中进行吸收。权利要求书CN104071938A1/5页3造纸黑液和硅酸钠尾气的联合处理方法技术领域0001本发明涉及一种废物“废废结合”共同处理的方法，具体涉及一种造纸黑液和硅酸钠尾气的联合处理方法，属于废物。
7、处理技术领域。背景技术0002硅酸钠是一种水溶性硅酸盐，用途非常广泛，几乎遍及国民经济的各个部门。在化工系统被用来制造硅胶、白炭黑、沸石分子筛、五水偏硅酸钠、硅溶胶、层硅及速溶粉状硅酸钠、硅酸钾钠等各种硅酸盐类产品，是硅化合物的基本原料。以硅酸钠为原料的深加工系列产品已发展到50余种，有些已应用于高、精、尖科技领域；在轻工业中是洗衣粉、肥皂等洗涤剂中不可缺少的原料，也是水质软化剂、助沉剂；在纺织工业中用于助染、漂白和浆纱；在机械行业中广泛用于铸造、砂轮制造和金属防腐剂等；在建筑行业中用于制造快干水泥、耐酸水泥防水油、土壤固化剂、耐火材料等；在农业方面可制造硅素肥料；另外用作石油催化裂化的硅铝催。
8、化剂、肥皂的填料、瓦楞纸的胶粘剂、实验室坩埚等耐高温材料、金属防腐剂、水软化剂、洗涤剂助剂、耐火材料和陶瓷原料、纺织品的漂、染和浆料、矿山选矿、防水、堵漏、木材防火、食品防腐以及制胶粘剂等。在我国硅酸钠得到了广泛的应用，多年来一直是产销两旺。0003硅酸钠的制备主要由两大类，干法工艺和湿法工艺，其中干法工艺包括纯碱法和芒硝法。芒硝法采用元明粉为原料，其成本比纯碱低的多，因此有很多厂家是采用芒硝法来制备硅酸钠。芒硝法制备硅酸钠的步骤为将元明粉与石英砂按比例加入反射炉或马蹄焰炉进行熔融反应，炉内采用煤作为燃料，燃烧温度达到14501500。芒硝法制备过程中会产生二氧化硫和二氧化碳气体，随着国家和地。
9、方政府对环保的日益重视，生产过程中尾气排出口烟尘、SO2等有害成分排放浓度应符合大气污染物排放标准的限值。因此合理的处理尾气成为芒硝法工艺的一大难题。0004造纸黑液是将木片、秸秆等原料制成纸浆过程中所产生的废水。因为其中含有大量的木质素，呈黑褐色，故称作黑液。黑液中所含的污染物占到了造纸工业污染排放总量的90以上，且具有高浓度和难降解的特性，它的治理一直是一大难题。早先提出的碱回收黑液治理措施，由于投资大，成本高，一般中、小造纸厂难以承受，再加上该措施工序多，运行、操作复杂，又难以达到环保排放标准，实践结果表明很难推广应用。黑液中的主要成分为木质素、固体悬浮物和总碱。木质素是一类无毒的天然高。
10、分子物质，作为化工原料具有广泛的用途，黑液中的总碱主要是氢氧化钠及碳酸钠。0005造纸黑液中含有大量的碱性物质，而硅酸钠尾气带有极大的酸性，如果用造纸黑液处理硅酸钠尾气，能将尾气中的有害成分很好的吸收，很好的解决尾气处理的问题。发明内容0006本发明的目的是提供一种造纸黑液和硅酸钠尾气的联合处理方法，该方法根据造纸黑液和硅酸钠尾气的性能，将它们结合起来进行处理，降低了治理成本，无二次污染，回说明书CN104071938A2/5页4收了黑液和尾气中的可用成分，具有呵呵好的环境效益和经济效益。0007本发明将造纸黑液和生产硅酸钠产生的尾气“废废结合”，产生有用产品，并使黑液和尾气达到工业排放的要求。
11、，实现了造纸黑液和硅酸钠尾气的综合利用和回收，具有很好的效果。0008本发明是通过以下措施实现的一种造纸黑液和硅酸钠尾气的联合处理方法，其特征是包括以下步骤（1）将硅酸钠尾气经换热器降温，降温后的尾气经除尘装置回收元明粉和硫磺，尾气的热量供后续步骤使用；（2）除尘后的尾气通入造纸黑液中，除去尾气中的二氧化硫和二氧化碳；（3）将黑液用022045微米的微滤膜过滤，除去悬浮物；（4）向过滤的黑液中加入聚丙烯酰胺、磷酸钠和火山灰，先超声30MIN，再搅拌12H，然后过滤提取木质素磺酸盐；（5）剩余的黑液加入催化剂和双氧水，调节PH为45，在紫外和微波的作用下进行催化氧化反应，紫外波长为360380N。
12、M，微波功率50100W，反应温度为4050，反应时间为23H；（6）将黑液分别过纳滤膜和反渗透膜，纳滤和反渗透膜的滤渣合并，干燥，用于制作肥料，所得的滤液直接排出送至污水处理工序。0009本发明所用的造纸黒液是以木片、秸秆等为原料造纸过程中所产生的废液，黑液含有大量的木质素、残碱及其他溶出物，几乎集中了造纸排放污染物的90；黑液中主要成分如下PH1214，COD215000250000MGL，固体悬浮物SS7350077800MGL，总碱4500050000MG/L，木质素101050117500MGL。0010本发明所用的硅酸钠尾气是以元明粉（又称硫酸钠或芒硝）为原料生产硅酸钠所产生的尾气。
13、，硅酸钠尾气中含SO22842G/M3，含CO21521G/M3。0011本发明将造纸黑液和硅酸钠尾气联合进行处理，采用造纸黑液中的碳酸钠、氢氧化钠等碱物质将尾气中的二氧化硫、二氧化碳有毒气体吸收，对尾气进行了净化，同时通过尾气的酸性除去了黑液中的碱，达到了废废利用的目的。0012经步骤（1）和（2）后，硅酸钠尾气达到排放标准，可直接排放。0013上述步骤（2）中，造纸黑液装在吸收塔中，尾气从吸收塔的底部进入，从吸收塔的顶部排出，尾气的流速为510M3/LS。0014上述步骤（3）中，微滤膜过滤时，温度1530，压力为02035MPA，流速为120150L/H。0015上述步骤（4）中，聚丙烯。
14、酰胺与黑液的质量比为000200051，磷酸钠用量为聚丙烯酰胺质量的0515，火山灰用量为聚丙烯酰胺质量的35。0016上述步骤（4）中，采用加入聚丙烯酰胺等物质后，先超声30MIN，使各物质分子之间充分接触，可大大缩减木质素的提取时间。0017上述步骤（5）中，所用催化剂按照以下方法制得将氯化钾、硝酸铜和硝酸锰溶于水中，加入氧化钛，然后加入柠檬酸，然后搅拌23H，过滤，将滤渣在500600下煅烧46H，即得催化剂。其中，硝酸锰与氯化钾的摩尔比为351，硝酸锰与硝酸铜的摩尔比为121，硝酸锰在混合液中的浓度为3MOL/L；氯化钾、硝酸铜和硝酸锰之和与柠檬酸的摩尔说明书CN104071938A3。
15、/5页5比为1112。0018上述步骤（5）中，催化剂用量为黑液质量的0208，H2O2用量为黑液质量的0208。0019上述步骤（5）中，所用的催化剂在紫外和微波的作用下催化效果更佳，对COD的去除率可以达到90以上。0020上述步骤（5）中，双氧水的浓度可以为30WT。0021上述步骤（5）中催化产生的气体进入步骤（2）通入造纸黑液中进行吸收。0022上述步骤（6）中，纳滤膜孔径为25NM，黑液过纳滤膜时，温度为1530，压力为0506MPA，流速为80100L/H；反渗透膜孔径为25NM，黑液过反渗透膜时，温度为1530，压力为0406MPA，流速为6080L/H。经纳滤和超滤后，所得的。
16、残渣中含有大量的N、P、K等成分，可以作为肥料回收利用，充分节约了资源。0023本发明具有以下优点1、本发明用造纸黑液吸收尾气中的二氧化硫和二氧化碳，同时除去了黑液中的碱，二氧化硫被黑液吸收后，与黑液中的NA2CO3和NAOH反应生成亚硫酸盐，亚硫酸盐对黑液中的木素具有磺化作用，通过磺化得到木质素磺酸盐副产物，副产物可以直接销售，产生一定的经济收益。00242、尾气中的热量通过换热器为工艺过程中的各工段进行供热，热量得到了充分的回收利用，降低了额外能耗。00253、本发明采用混合物提取木质素磺酸盐，同时在提取时先进行超声处理，大大提高了木质素的除去率，缩短了木质素的提取时间；采用自制的特殊催化。
17、剂对黑液进行处理，同时采用微波紫外结合的方式，使黑液的COD除去率可达90以上。00264、本发明工艺过程简单，投资少，成本低，整个过程无二次污染，处理后尾气能达到排放标准，具有很好的环保效益和社会效益。具体实施方式0027下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。0028下述实施例中，所用尾气为芒硝法制备硅酸钠产生的尾气，尾气中二氧化硫的含量为381克/M，二氧化碳的含量为162克/M。0029下述实施例中，所用造纸黑液是以秸秆为原料造纸产生的黑液，黑液中各成分含量如下PH13，木质素106500MGL，COD227000MG。
18、L，固体悬浮物SS74900MGL，总碱46500MG/L。0030实施例1本发明造纸黑液和硅酸钠尾气的联合处理方法，包括以下步骤（1）将硅酸钠尾气进行降温，降温采用换热器进行，通过换热器将尾气的热能作为后续步骤的热源，使热能得到充分利用；降温后的尾气经除尘装置回收元明粉和硫磺；（2）将造纸黑液加入吸收塔中，将除尘后的尾气从吸收塔的底部通入造纸黑液中，吸收尾气中的二氧化硫和二氧化碳，尾气通入造纸黑液后，尾气中的酸性气体与黑液中的碱发生反应产生盐，同时达到了对尾气的处理和对碱的处理，为了使尾气中的有害气体能处理说明书CN104071938A4/5页6干净，同时使黑液的PH降低（PH至12）使黑液。
19、中的木素转化为木质素磺酸盐，控制尾气在造纸黑液中的流速为5M3/LS，经吸收后，尾气中的二氧化硫含量为1912MG/M，除去率为995，二氧化碳含量为400MG/M，除去率为975，吸收后的尾气达到排放标准，可直接排放；（3）吸收尾气后，黑液变为强酸性，并且吸收的二氧化硫产生亚硫酸盐对黑液中的木质素进行磺化，产生水溶性木质素磺酸盐，将黑液用045微米的微滤膜过滤，除去悬浮物，微滤条件为温度25，压力025MPA，流速为130L/H；如果黑液的温度达不到要求，可以采用高温尾气对其加热；（4）向过滤的黑液中加入聚丙烯酰胺、磷酸钠和火山灰，加入后先超声30MIN，然后搅拌15H，搅拌后过滤提取木质素。
20、磺酸盐，聚丙烯酰胺与黑液的质量比为000351，磷酸钠用量为聚丙烯酰胺的08，火山灰用量为聚丙烯酰胺的35，过滤后黑液中木质素含量为7455MGL，木质素回收率为993；（5）剩余的黑液加入催化剂和30WT双氧水，调整PH为45，在紫外和微波的作用下进行催化氧化，紫外波长为365NM，微波功率65W，反应温度为45，反应时间为2H，氧化过程中产生的气体进入步骤（2），与硅酸钠尾气一起被造纸黑液吸收，催化剂用量为黑液质量的058，H2O2用量为黑液质量的05，采用高温尾气对黑液进行加热；催化剂采用以下方法制得按1274的摩尔比将氯化钾、硝酸铜和硝酸锰溶于水中，形成的溶液中硝酸锰的浓度为3MOL/。
21、L，搅拌均匀后再加入氧化钛，然后加入柠檬酸，搅拌23H，氯化钾、硝酸铜和硝酸锰之和与柠檬酸的摩尔比为111，搅拌完毕后过滤，将滤渣在550下煅烧5H，即得催化剂；（6）氧化完后，将黑液分别过纳滤膜和反渗透膜，纳滤膜孔径为25NM，黑液过纳滤膜时，温度为25，压力为055MPA，流速为90L/H。反渗透膜孔径为25NM，黑液过反渗透膜时，温度为25，压力为05MPA，流速为70L/H。将纳滤和反渗透膜的滤渣合并，干燥，所得滤液中木质素含量3705MGL，固体悬浮物含量0MGL，COD2270MGL，PH6875，直接排出送至污水处理工序。干燥的滤渣中含有大量的N、P、K等元素，可以用于制作肥料。。
22、0031实施例2方法同实施例1，不同的是步骤（2）中，尾气在造纸黑液中的流速为10M3/LS，经吸收后，尾气中的二氧化硫含量为380MG/M，除去率为99，二氧化碳含量为648MG/M，除去率为96。0032实施例3方法同实施例1，不同的是步骤（3）中，将黑液用022微米的微滤膜过滤，除去悬浮物，微滤条件为温度30，压力035MPA，流速为150L/H。步骤（6）后，最终所得滤液中木质素含量3712MGL，固体悬浮物含量0MGL，COD2290MGL，PH6875。0033实施例4方法同实施例1，不同的是步骤（4）中，加入的聚丙烯酰胺与黑液的质量比为00021，磷酸钠用量为聚丙烯酰胺的15，火。
23、山灰用量为聚丙烯酰胺的5，过滤后黑液中木质素含量为10650MGL，木质素回收率为90。0034实施例5方法同实施例1，不同的是步骤（4）中，加入的聚丙烯酰胺与黑液的质量比为0005说明书CN104071938A5/5页71，磷酸钠用量为聚丙烯酰胺的05，火山灰用量为聚丙烯酰胺的3，过滤后黑液中木质素含量为8541MGL，木质素回收率为920。0035实施例6方法同实施例1，不同的是步骤（5）中，所用催化剂采用以下方法制得按155的摩尔比将氯化钾、硝酸铜和硝酸锰溶于水中，形成的溶液中硝酸锰的浓度为3MOL/L，搅拌均匀后再加入氧化钛，然后加入柠檬酸，搅拌23H，氯化钾、硝酸铜和硝酸锰之和与柠檬。
24、酸的摩尔比为112，搅拌完毕后过滤，将滤渣在550下煅烧5H，即得催化剂。步骤（6）后，最终所得滤液中木质素含量3706MGL，固体悬浮物含量0MGL，COD11350MGL，PH6575。0036实施例7方法同实施例1，不同的是步骤（5）中，催化剂用量为黑液质量的02，H2O2用量为黑液质量的02，步骤（6）后，最终所得滤液中木质素含量3964MGL，固体悬浮物含量0MGL，COD22700MGL，PH6175。0037实施例8方法同实施例1，不同的是步骤（5）中，催化剂用量为黑液质量的08，H2O2用量为黑液质量的08，步骤（6）后，最终所得滤液中木质素含量3812MGL，固体悬浮物含量0。
25、MGL，COD18160MGL，PH6375。0038实施例9方法同实施例1，不同的是步骤（5）中，紫外波长为380NM，微波功率80W，反应温度为45，反应时间为15H，步骤（6）后，最终所得滤液中木质素含量3681MGL，固体悬浮物含量0MGL，COD2287MGL，PH6875。0039对比例1方法同实施例1，不同的是步骤（4）中，仅加入聚丙烯酰胺提取木质素磺酸盐，不加磷酸钠和火山灰，提取木质素磺酸盐后黑液中木质素含量为165075MGL，木质素回收率为845。0040对比例2方法同实施例1，不同的是步骤（5）中，所用催化剂为二氧化钛，用量为黑液质量的058。氧化完经过纳滤和反渗透膜后，最终得到的黑液排出水中，木质素含量4984MGL，固体悬浮物含量0MGL，COD54480MGL，PH5465。0041对比例3方法同实施例1，不同的是步骤（4）中，加入聚丙烯酰胺、磷酸钠和火山灰后，不进行超声，直接搅拌8H，然后过滤提取木质素磺酸盐，过滤后黑液中木质素含量为6391MGL，木质素回收率为994；对比例4方法同实施例1，不同的是步骤（5）中，催化氧化过程中无紫外和微波处理，步骤（6）后，最终所得滤液中木质素含量3709MGL，固体悬浮物含量0MGL，COD22687MGL，PH6875。说明书CN104071938A。