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1、10申请公布号CN104071798A43申请公布日20141001CN104071798A21申请号201410315091822申请日20140703C01B33/20200601B01J23/3120060171申请人中国科学院上海硅酸盐研究所地址200050上海市长宁区定西路1295号72发明人王文中孙松美74专利代理机构上海瀚桥专利代理事务所普通合伙31261代理人曹芳玲郑优丽54发明名称一种超薄蒙脱土纳米片及其制备方法和应用57摘要本发明涉及一种超薄蒙脱土纳米片及其制备方法和应用，所述方法包括1）将钠基蒙脱土分散于水中形成的钠基蒙脱土第一悬浮液，所得第一悬浮液于550冷冻12120。
2、小时得到钠基蒙脱土冷冻液；2）将步骤1）所得的钠基蒙脱土冷冻液解冻后，进行超声处理，离心去除钠基蒙脱土颗粒，得钠基蒙脱土第二悬浮液；3）将步骤2）制备的所述第二悬浮液经冷冻干燥制得所述超薄蒙脱土纳米片。51INTCL权利要求书1页说明书6页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图2页10申请公布号CN104071798ACN104071798A1/1页21一种超薄蒙脱土纳米片的制备方法，其特征在于，所述方法包括1）将钠基蒙脱土分散于水中形成的钠基蒙脱土第一悬浮液，其中钠基蒙脱土与水的质量比为1（50500），所得第一悬浮液于550冷冻12120小时得。
3、到钠基蒙脱土冷冻液；2）将步骤1）所得的钠基蒙脱土冷冻液解冻后，进行超声处理，离心去除钠基蒙脱土颗粒，得钠基蒙脱土第二悬浮液；3）将步骤2）制备的所述第二悬浮液经冷冻干燥制得所述超薄蒙脱土纳米片。2根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，将质量比为（340）1的蒙脱土与可溶性钠盐分散于去离子水中，在40100下搅拌0524小时，经离心分离，去离子水洗涤，干燥后得到钠基蒙脱土，其中可溶性钠盐优选碳酸钠、氯化钠和/或碳酸氢钠。3一种根据权利要求1或2所述的制备方法制备的超薄蒙脱土纳米片，其特征在于，所述超薄蒙脱土纳米片中，纳米片的厚度为10NM以下，层间距为115NM。4一种钨酸铋量。
4、子点插层蒙脱土复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料的制备方法包括权利要求1所述的超薄蒙脱土纳米片的制备方法；所述复合材料的制备方法还包括A）将可溶性铋盐和油酸钠在水中混合均匀，形成含铋离子的乳液状第一前驱体液；B）将可溶性钨酸盐和所述超薄蒙脱土纳米片分散于水中，均匀分散形成含钨酸根离子和超薄蒙脱土纳米片的第二前驱体液；C）将步骤A）中制备的第一前驱体液和步骤B）中制备的第二前驱体液混合后进行水热合成，制得所述钨酸铋量子点插层蒙脱土复合材料。5根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤A）中，可溶性铋盐为硝酸铋和/或氯化铋。6根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤A）中，所述第一。
5、前驱体液中油酸钠的摩尔浓度为00202MOL/L，铋离子的摩尔浓度为001004MOL/L。7根据权利要求46中任一所述的方法，其特征在于，步骤A）中，所述混合均匀通过搅拌实现，搅拌的转速为1001000RPM，搅拌时间为1小时以上。8根据权利要求47中任一所述的方法，其特征在于，步骤B）中，所述第二前驱体液中钨酸根离子的浓度为0005002MOL/L，超薄蒙脱土纳米片的含量为0220G/L。9根据权利要求48中任一所述的方法，其特征在于，步骤C）中，第一前驱体液和步第二前驱体液混合所得溶液中，铋离子和钨酸根离子的摩尔比为21。10根据权利要求49中任一所述的方法，其特征在于，步骤C）中，水热。
6、合成的工艺参数为水热合成的温度为100200，水热合成的时间为272小时。权利要求书CN104071798A1/6页3一种超薄蒙脱土纳米片及其制备方法和应用技术领域0001本发明属于环保材料和光催化技术领域，具体涉及一种超薄蒙脱土纳米片及其制备方法和应用。背景技术0002由于日益加重的环境污染，半导体光催化技术的研究和应用引起了人们的广泛关注。光催化技术是利用光催化剂吸收光分解有机物的过程。其机理是半导体光催化剂受到光激发产生非平衡载流子即光生电子与空穴，电子与空穴迁移到半导体表面后，由于具有很强的氧化及还原能力，可跟与之接触的有机污染物发生氧化还原反应，将有机物分解为小分子并最终分解为CO2。
7、和水。由于光催化可利用自然界中的光能长期工作，使其在环境污染治理领域有广阔的应用前景。0003研发新型高效可见光响应性光催化材料，是目前光催化环境净化技术的关键，也是光催化进一步走向实用化的必然趋势和发展方向。BI2WO6光催化剂是最近研究较多的一种新型半导体可见光催化材料，带隙约为274290EV，其吸收的阈值波长大于400NM，具有活性高，稳定性强，无毒及宽光谱响应等优点，使其成为目前最具潜力的可见光催化剂。如何进一步提高BI2WO6光催化剂光催化效率是目前需要解决的技术难题。发明内容0004本发明旨在提高现有蒙脱土在光催化方面的性能，本发明提供了一种超薄蒙脱土纳米片及其制备方法和应用。0。
8、005本发明提供一种超薄蒙脱土纳米片的制备方法，所述方法包括1将钠基蒙脱土分散于水中形成的钠基蒙脱土第一悬浮液，其中钠基蒙脱土与水的质量比为150500，所得第一悬浮液于550冷冻12120小时得到钠基蒙脱土冷冻液；2将步骤1所得的钠基蒙脱土冷冻液解冻后，进行超声处理，离心去除钠基蒙脱土颗粒，得钠基蒙脱土第二悬浮液；3将步骤2制备的所述第二悬浮液经冷冻干燥制得所述超薄蒙脱土纳米片。0006较佳地，步骤1中，将质量比为3401的蒙脱土与可溶性钠盐分散于去离子水中，在40100下搅拌0524小时，经离心分离，去离子水洗涤，干燥后得到钠基蒙脱土，其中可溶性钠盐优选碳酸钠、氯化钠和/或碳酸氢钠。000。
9、7较佳地，步骤2中，超声处理的时间为1分钟以上。0008又，本发明还提供了一种上述任一方法制备的超薄蒙脱土纳米片，所述超薄蒙脱土纳米片中，纳米片的厚度为10NM以下，层间距为115NM。0009而且，本发明还提供了一种制备钨酸铋量子点插层蒙脱土复合材料的方法，所述复合材料的制备方法包括权利要求1所述的超薄蒙脱土纳米片的制备方法；所述复合材料的制备方法还包括说明书CN104071798A2/6页4A将可溶性铋盐和油酸钠在水中混合均匀，形成含铋离子的乳液状第一前驱体液；B将可溶性钨酸盐和所述超薄蒙脱土纳米片分散于水中，均匀分散形成含钨酸根离子和超薄蒙脱土纳米片的第二前驱体液；C将步骤A中制备的第一。
10、前驱体液和步骤B中制备的第二前驱体液混合后进行水热合成，制得所述钨酸铋量子点插层蒙脱土复合材料。0010较佳地，步骤A中，可溶性铋盐为硝酸铋和/或氯化铋。0011较佳地，步骤A中，所述第一前驱体溶液中油酸钠的摩尔浓度为00202MOL/L，铋离子的摩尔浓度为001004MOL/L。0012较佳地，所述混合均匀通过搅拌实现，搅拌的转速为1001000RPM，搅拌时间为1小时以上。0013较佳地，步骤B中，所述可溶性钨酸盐为钨酸钠和/或钨酸铵。0014较佳地，步骤B中，所述第二前驱体溶液中钨酸根离子的浓度为0005002MOL/L，蒙脱土的含量为0220G/L。0015较佳地，步骤C中，第一前驱体。
11、溶液和步第二前驱体溶液混合所得溶液中，铋离子和钨酸根离子的摩尔比为21。0016较佳地，步骤C中，水热合成的工艺参数为水热合成的温度为100200，水热合成的时间为272小时。0017与现有技术相比，本发明具有如下有益效果1由本发明方法获得的超薄蒙脱土材料厚度均匀控制在10NM以下，而且层间距在没有任何插层剂存在的条件下增加了02NM左右，使其成为良好的制备复合材料基底材料；2由本发明方法获得的钨酸铋量子点插层的超薄蒙脱土复合材料，蒙脱土层间的钨酸铋量子点尺寸在1NM左右。由于超薄蒙脱土良好的透光性，层间量子点的光能利用率没有受到插层结构的影响。而且，蒙脱土层间的负电荷的存在促进了钨酸铋量子点。
12、中光生空穴迁移到量子点表面的几率。而钨酸铋高的光催化氧化能力主要来源于其光生空穴的强氧化能力，因此位于蒙脱土层间的钨酸铋量子点表现出比单纯量子点更高的光催化活性，其光生载流子的寿命比单纯钨酸铋量子点提高了6倍；2本发明制备方法无需特殊设备和苛刻条件，工艺简单，可控性强，容易实现规模化生产，具有实用性。附图说明0018图1为本发明的一个实施方式中获得的超薄蒙脱土小角XRD衍射图谱与未经处理的大块蒙脱土材料的小角XRD衍射图谱的对比；图2为本发明的一个实施方式中获得的钨酸铋量子点插层超薄蒙脱土复合材料的XRD衍射图谱与未插层超薄蒙脱土在相同水热条件下处理后的XRD衍射图谱的对比；图3为本发明的一个。
13、实施方式中获得的钨酸铋量子点插层超薄蒙脱土复合材料的透射电镜照片；图4为本发明的一个实施方式中获得的石墨烯钨酸铋量子点复合材料及对比例1获得的钨酸铋量子点在太阳光下对水中氨氮降解率的对比柱状图。说明书CN104071798A3/6页5具体实施方式0019以下结合附图及下述具体实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式和/或附图仅用于说明本发明，而非限制本发明。0020本发明公开了一种超薄蒙脱土纳米片及其BI2WO6插层材料的制备方法，包括冻胀法制备超薄蒙脱土纳米片并用水热法制备其金属氧化物插层材料。由本发明方法可以获得厚度10NM以下的超薄蒙脱土纳米片，其层间距比未剥离的大块蒙脱土增加02。
14、NM左右，使其更容易制备插层复合材料。超薄蒙脱土材料透可见光，可作为可见光催化材料的良好载体。本发明以常见的可见光催化剂BI2WO6为例，采用水热法将具有高活性的BI2WO6量子点插层到超薄蒙脱土纳米片中获得了BI2WO6量子点插层的复合光催化材料。由于蒙脱土层间电荷的作用，该复合材料可以极大提高光生电子空穴的分离及传输效率，具有比单纯BI2WO6量子点更高的光催化活性，可在太阳光下快速降解自然条件下难降解的各类有机污染物及无机氨氮等，具有应用前景。本发明所述制备方法无需特殊设备和苛刻条件，工艺简单，可控性强，容易实现规模化生产，具有实用性。0021本发明提供了一种超薄蒙脱土纳米片的制备方法，。
15、为冻胀法，包括步骤A将蒙脱土与碳酸钠等可溶性钠盐按一定比例分散于去离子水中，恒温搅拌一定时间后获得钠基蒙脱土，经离心分离，去离子水洗涤，干燥后备用；步骤B将步骤B中获得的钠基蒙脱土分散在去离子水中搅拌一段时间后形成悬浮液，放置在家用冰箱中冷冻过夜，取出后自然环境下解冻备用；步骤C将步骤B中解冻的蒙脱土悬浮液放在超声清洗机中超声一段时间后，用离心分离方法将未剥离的大尺寸蒙脱土去除，收集离心分离后上层浅黄色透明悬浮液，经冷冻干燥后获得超薄蒙脱土纳米片。0022所述步骤A中蒙脱土与碳酸钠的质量比为31401，恒温搅拌温度为40100，搅拌时间为0524H。0023所述步骤B中蒙脱土与去离子水的质量比。
16、为1501500。0024所述步骤C中超声时间为1MIN以上，离心分离的转速为100010000转，离心时间为13MIN。0025所述步骤A中所用的碳酸钠可用氯化钠、碳酸氢钠等其他可溶性钠盐代替，相应的用量可以其分子量的大小做调整。0026本发明还提供了一种制备钨酸铋量子点插层蒙脱土复合材料的方法，包括将可溶性铋盐和油酸钠溶于水中搅拌1小时以上形成含铋离子的乳液状第一前驱体溶液，将可溶性钨酸盐和蒙脱土分散于水中，搅拌、超声分散均匀形成含钨酸根离子和蒙脱土的第二前驱体溶液，混合所述第一前驱体溶液和第二前驱体溶液，100以上水热合成2小时以上。0027所述第一前驱体溶液中油酸钠的摩尔浓度为0020。
17、2MOL/L，所述第一前驱体溶液中铋离子的摩尔浓度为001004MOL/L。0028所述第二前驱体溶液中钨酸根离子的浓度为0005002MOL/L，所述第二前驱体溶液中蒙脱土的含量为0220G/L。0029水热合成温度在100200。水热合成时间在272H。0030所述铋离子和钨酸根离子的摩尔比为21。说明书CN104071798A4/6页60031所述可溶性铋盐为硝酸铋和/或氯化铋。0032所述可溶性钨酸盐为钨酸钠和/或钨酸铵。0033光催化效率高低一是受光生电子空穴的分离传输效率的影响。二是受催化剂对污染物的吸附性能的影响。因此，要从根本上增加光催化性能，必须提高光生载流子的分离传输效率以。
18、及提高催化剂对污染物的吸附能力。这可以从调节材料的微观结构方面实现。例如，合成尺寸极小的光催化材料如量子点。因为载流子传输到表面时间与其颗粒尺寸直接相关，尺寸越小，载流子传输到表面时间越短，从而降低载流子复合机率而提高光催化性能。而且，小尺寸的量子点表面能高，对污染物的吸附能力也比大块材料高。但是由其高表面能带来的量子点之间的团聚问题使得量子点的高催化性能难以发挥，实际应用中必须将量子点固定在其他材料中。0034蒙脱土是天然的具有层间电荷的硅酸盐材料，将其作为BI2WO6量子点的衬底材料，一方面可以解决量子点易团聚问题。另一方面，如果将量子点插入蒙脱土层间，光生空穴在层间负电荷的作用下将更快的。
19、迁移到量子点表面参与光催化氧化反应，这个过程可以进一步提高光生电子空穴的分离传输效率，从而增加BI2WO6量子点的光催化性能。而且蒙脱土在地球上含量丰富，对各类污染物具有良好的吸附性能。结合蒙脱土的这些优点，将蒙脱土作为量子点的基低材料，制备蒙脱土与量子点复合的光催化材料可以极大提高现有光催化剂的效率，相比使用单纯BI2WO6光催化材料具有更低的成本。0035然而，天然蒙脱土由于颗粒较大，层间距较小，将BI2WO6量子点插入层间的技术难度较大。而且大颗粒的蒙脱土透光性能差，影响层间插入的BI2WO6量子点的光能利用率，不利于获得高活性的可见光催化材料。发明一种低成本的可大批量生产超薄蒙脱土的技。
20、术将使得蒙脱土作为量子点型光催化材料的优良载体成为可能。因此，实现超薄蒙脱土的低成本批量制备及其与BI2WO6量子点的插层复合技术，既具有较高的科学价值又具有对环境污染治理的实际意义。0036与现有技术相比，本发明具有如下有益效果1由本发明方法获得的超薄蒙脱土材料厚度均匀控制在10NM以下，而且层间距在没有任何插层剂存在的条件下增加了02NM左右，使其成为良好的制备复合材料基底材料；2由本发明方法获得的钨酸铋量子点插层的超薄蒙脱土复合材料，蒙脱土层间的钨酸铋量子点尺寸在1NM左右。由于超薄蒙脱土良好的透光性，层间量子点的光能利用率没有受到插层结构的影响。而且，蒙脱土层间的负电荷的存在促进了钨酸。
21、铋量子点中光生空穴迁移到量子点表面的几率。而钨酸铋高的光催化氧化能力主要来源于其光生空穴的强氧化能力，因此位于蒙脱土层间的钨酸铋量子点表现出比单纯量子点更高的光催化活性，其光生载流子的寿命比单纯钨酸铋量子点提高了6倍；2本发明制备方法无需特殊设备和苛刻条件，工艺简单，可控性强，容易实现规模化生产，具有实用性。0037图1为本发明的一个实施方式中获得的超薄蒙脱土小角XRD衍射图谱与未经处理的大块蒙脱土材料的小角XRD衍射图谱的对比；图2为本发明的一个实施方式中获得的钨酸铋量子点插层超薄蒙脱土复合材料的XRD衍射图谱与未插层超薄蒙脱土在相同水热条件下处理后的XRD衍射图谱的对比；图3为本发明的一个。
22、实施方式中获得的钨酸铋量子点插层超薄蒙脱土复合材料的透说明书CN104071798A5/6页7射电镜照片；图4为本发明的一个实施方式中获得的石墨烯钨酸铋量子点复合材料及对比例1获得的钨酸铋量子点在太阳光下对水中氨氮降解率的对比柱状图。0038下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。003。
23、9实施例中所述的“水热法制得的BI2WO6纳米材料”是参照中国专利ZL2006101179813中实施例2所述工艺条件制备而得。0040实施例1超薄蒙脱土制备将1G蒙脱土分散在100ML水中，搅拌一定时间后获得蒙脱土的悬浮液。将该悬浮液静置一段时间后放入冰箱中冷冻12小时以上，冷冻处理的温度为18。然后将冷冻的蒙脱土置于自然环境下解冻，加入一定量水稀释后超声处理几分钟，获得的悬浮液经过8000转离心，将未剥离的大块蒙脱土去除，上层悬浮液经过冷冻干燥后即获得超薄蒙脱土纳米片；图1是本实施例获得的超薄蒙脱土纳米片的XRD衍射图谱，从XRD上可以看到，与未剥离的大块蒙脱土相比，超薄蒙脱土的001晶面。
24、的衍射峰明显向小角方向移动，说明超薄蒙脱土纳米片的001晶面间距即层间距明显增大；所述超薄蒙脱土纳米片中，纳米片的厚度为10NM以下，层间距为126NM。0041实施例2BI2WO6量子点插层超薄蒙脱土复合材料制备将22MMOL油酸钠溶于20ML去离子水中，溶解后加入0194GBINO335H2O，磁力搅拌15小时,搅拌的转速为800RPM，形成乳液状前驱体溶液；将120MG实施例1获得的超薄蒙脱土纳米片与0066G钨酸钠溶解在20ML去离子水中，搅拌1小时并超声使分散均匀；将两组溶液混合搅拌1小时后转移到50ML的水热釜中，在160水热反应18小时，自然冷却至室温；将水热釜中固体样品经正己烷。
25、，乙醇等洗涤后使用真空冷冻干燥技术获得BI2WO6量子点插层超薄蒙脱土复合材料。0042图2是本实施例获得的BI2WO6量子点插层超薄蒙脱土复合材料与纯蒙脱土水热处理后的XRD衍射图谱，经XRD成分分析和德拜谢勒公式计算可知所获得的复合材料中钨酸铋平均晶粒尺寸约3NM，BI2WO6量子点插入蒙脱土后使其001晶面的层间距进一步增加。纯蒙脱土经过水热处理后层间距没有发生改变。0043图3是本实施例获得的BI2WO6量子点插层超薄蒙脱土复合材料的透射电镜照片，由图3可见所获得的复合材料中分散在蒙脱土表面的BI2WO6大约3NM左右，层间的BI2WO6量子点在1NM左右。0044为了研究所制备复合材。
26、料样品的光催化性能，设计模拟太阳光下降解水中氨氮的说明书CN104071798A6/6页8实验。水中氨氮在自然条件下难以降解，是造成水体富营养化，导致爆发蓝藻的主要污染物。因此降解水中氨氮可衡量催化剂的实际应用能力。本实施例中通过蒸馏定氮法来表征溶液中氨氮浓度，进而得出降解率。0045将005GBI2WO6量子点插层超薄蒙脱土复合材料加入200ML浓度为100MG/L的氨氮溶液中，用NAOH溶液调节PH为105左右，然后置于500W氙灯下照射，15小时后检测溶液中剩余氨氮浓度。检测结果表明，15小时后溶液中氨氮浓度降为30MG/L，大约有70的氨氮在15小时内被BI2WO6量子点插层超薄蒙脱土。
27、复合材料降解。0046实施例3本实施例与实施例2的不同之处仅在于含铋离子乳液状前驱体溶液是由04MMOLBICL3和22MMOL油酸钠溶于20ML去离子水形成的；其余内容均与实施例2中所述完全相同；经检测分析得知本实施例所获得的BI2WO6量子点插层超薄蒙脱土复合材料为晶粒尺寸约56NM左右的正交相BI2WO6量子点附着在蒙脱土片表面。插入层间的BI2WO6量子点明显减少；本实施例所获得的BI2WO6量子点插层超薄蒙脱土复合材料在与实施例2相同条件下对水中氨氮降解率为45。0047对比例1本实施例与实施例2的不同之处仅在于制备过程中不加入超薄蒙脱土纳米片；其余内容均与实施例2中所述完全相同；本。
28、实施例所获得钨酸铋量子点在与实施例2获得的复合材料相同条件下对水中氨氮的降解率为24，比复合材料的性能明显下降。0048对比例2本实施例与实施例2的不同之处仅在于含铋离子与油酸钠的乳液状前驱体溶液的搅拌时间缩短为05H；其余内容均与实施例2中所述完全相同；经检测分析得知本实施例产物经XRD成分分析确定为BI2O3、WO3及少量BI2WO6的混合相，说明搅拌时间太短会导致油酸根离子与铋离子不能充分络合，直接水解后的硝酸铋在后续水热过程中反应生成BI2O3；且所述产物在与实施例2相同条件下对氨氮的降解率仅为15，光催化性能较差。0049对比例3本实施例与实施例2的不同之处仅在于油酸钠用量增加到03。
29、MOL/L；其余内容均与实施例2中所述完全相同；经检测分析得知本实施例产物经XRD成分分析确定为BI2O3、WO3，说明油酸钠用量过多会导致前驱体溶液碱性增强而得不到BI2WO6相；且所述产物在与实施例2相同条件下对氨氮的降解率仅为15左右，光催化性能差。0050综上所述可见由本发明方法可获得一种BI2WO6量子点插层的超薄蒙脱土复合光催化材料，该复合材料可以增加光生电子空穴分离传输效率，因此具有显著的光催化活性，可用于降解自然条件下难降解的污染物，具有应用前景；且所述制备方法无需特殊设备和苛刻条件，工艺简单，可控性强，容易实现规模化生产，具有实用性。说明书CN104071798A1/2页9图1图2说明书附图CN104071798A2/2页10图3图4说明书附图CN104071798A10。