具有二氧化钛颗粒的激光-烧结粉料，其制备方法和 由这种激光-烧结粉料生产的模制件 【技术领域】
本发明涉及以聚酰胺，优选聚酰胺-12为基础的激光-烧结粉料，其包含二氧化钛颗粒，涉及制备这种粉料的方法，也涉及通过这种粉料的选择性激光烧结生产的模制件。
背景技术
就在最近，产生了对快速原型(Prototypen)生产的要求。选择性激光烧结是特别适合快速原型化的方法。在这种方法中，室中的聚合物粉料用激光束简短的选择性照射，导致了激光束照射到的粉料颗粒的熔化。熔融的颗粒交叉进行和再固化生产固体块。通过重复涂覆新层并照射它们，以这种方法可以简单和快速地生产三维物体。
专利说明书US 6,136,948和WO 96/06881(全是DTM公司)详尽描述了实现由粉状聚合物形成模制件的激光烧结地方法(快速原型化)。对于这种应用要求保护多种聚合物和共聚物，例如聚乙酸酯，聚丙烯，聚乙烯，离子交联聚合物，和聚酰胺。
聚酰胺-12粉料(PA 12)在实践上对于激光烧结生产模制件已经证明特别成功，特别是生产工程元件。由PA 12粉料生产的部件满足了机械要求所提出的高要求，因此具有与随后通过挤出或注塑生产的系列部件特别相近的性能。
这里良好适合的PA 12粉料具有50-150μm的中值颗粒尺寸(d50)，例如，按照DE 197 08 946或DE 44 21 154获得。这里优选使用具有185-189℃熔点，112J/g的熔化焓(Schmelzenthalpie)和138-143℃凝固点的聚酰胺-12粉料，正如EP 0 911 142中描述的。
目前使用聚酰胺粉料的缺点是变黄，该变黄在模制件中产生。如果元件暴露在包含紫外光的光线的强照射下，或长期的直接太阳曝晒下这种变黄可以随后在成品元件上出现。
然而，变黄甚至可以在激光烧结本身中出现，仅仅因为在这个过程中的长期和强烈的热负载。特别当使用大量回收粉料时，即以前已经使用的但在该使用中没有熔化的激光-烧结粉料，特别观察到这种影响。变黄经常与机械性能的损害相连系，因为材料老化了。这种老化的可见的结果的例子是脆化，在断裂处受损的拉伸应变(Reiβdehung)，或受损的缺口冲击性能。
【发明内容】
因此本发明的目的是提供在激光烧结中具有改进的抗热负载性和具有改进的老化性能的激光-烧结粉料。另外，激光-烧结粉料应该对于紫外线照射具有较高的稳定性，因此适合于生产暴露在具有高紫外线含量的光线下的模制件。
令人惊讶地，已经发现通过添加二氧化钛到聚酰胺中可以制备可以用于生产激光-烧结模制件的烧结粉料，考虑到热负载该模制件具有比由常规烧结粉料形成的模制件显著小的敏感性。也发现该模制件对于紫外线照射具有较高的抗性。
因此本发明提供了对于选择性激光烧结的烧结粉料，其特征在于该粉料具有至少一种聚酰胺和二氧化钛颗粒。
本发明也提供了制备本发明烧结粉料的方法，其特征在于至少一种聚酰胺粉料与二氧化钛颗粒混合得到烧结粉料。
本发明也提供了通过激光烧结生产的模制件，其特征在于其具有二氧化钛和至少一种聚酰胺。
本发明的烧结粉料具有由其通过激光烧结生产的模制件对于紫外照射具有显著较高的稳定性的优点。因此可以获得即使经过较长期的紫外线照射不显示或仅轻微显示变黄现象的模制件。变黄经常与机械性能的损害相连系，因为材料老化了。本发明的模制件对于这些老化过程具有显著较大的抗性，这一点可以在较小的脆化，在断裂处良好的拉伸应变和/或良好的缺口冲击性能方面看到。本发明的烧结粉料也具有改进的热稳定性，因此当用作回收粉料时问题比常规烧结粉料少得多。
本发明的烧结粉料的另一个优点是这种粉料可以与以聚酰胺为基础的常规激光烧结粉料以任何希望数量(0-100份)混合。对于激光烧结中的热负载得到的粉料混合物比常规激光烧结粉料同样具有较好的抗性。
观察到的另外的令人惊讶的影响是由本发明的烧结粉料生产的模制件也具有改进的机械性能，特别是增加的弹性模量。
以下描述了本发明的烧结粉料和它的制备方法，但是并不表示本发明受限于这些描述。
对于选择性激光烧结本发明的烧结粉料特征在于该粉料具有至少一种聚酰胺和二氧化钛颗粒。在本发明的烧结粉料中存在的聚酰胺优选是每个酰胺基(Carbonamid-Gruppe)具有至少8个碳原子的聚酰胺。本发明的烧结粉料优选具有至少一种每个酰胺基具有10个或更多个碳原子的聚酰胺。烧结粉料非常特别优选具有至少一种选自聚酰胺-6，12(PA 612)，聚酰胺-11(PA 11)，和聚酰胺-12(PA 12)的聚酰胺。
本发明的烧结粉料优选具有有10-250μm，优选30-100μm，和特别优选40-80μm的中值颗粒尺寸d50的聚酰胺。
对于激光烧结特别合适的粉料是具有185-189℃，优选186-188℃熔点，112±17J/g，优选100-125J/g熔化焓，和138-143℃，优选140-142℃凝固点的聚酰胺-12烧结粉料。可以在本发明的烧结粉料中使用的聚酰胺的制备方法是通常熟知的，例如就聚酰胺-12制备而言，可以在说明书DE 29 06 647，DE 35 10 687，DE 35 10 691和DE 44 21 454中找到。需要的聚酰胺颗粒可以从多个生产商处购买，例子是由Degussa AG提供的具有商品名VESTAMID的聚酰胺-12颗粒。
本发明的烧结粉料优选具有0.01-30重量％的二氧化钛颗粒，优选0.1-20重量％的二氧化钛颗粒，特别优选0.5-15重量％的二氧化钛颗粒，和非常特别优选1-10重量％的二氧化钛颗粒，以在粉料中存在的全部聚酰胺为基础计。本发明的烧结粉料可以具有二氧化钛颗粒和聚酰胺颗粒的混合物，或具有包含掺入二氧化钛颗粒的粒状或粉状聚酰胺。以在粉料中存在的全部聚酰胺为基础计，如果二氧化钛颗粒的比率少于0.01重量％，则热稳定性和抗变黄性的理想的效应显著地减少。以在粉料中存在的全部聚酰胺为基础计，如果二氧化钛颗粒的比率高于30重量％，则由这些粉料生产的模制件的机械性能，例如，在断裂处的拉伸应变就会有显著受损。
在本发明的烧结粉料中存在的二氧化钛颗粒优选锐钛矿(Anatas)颗粒和/或金红石(Rutil)颗粒。优选使用具有金红石型结构的二氧化钛颗粒。
本发明的烧结粉料也可以包含辅助剂和/或填料。这些辅助剂的例子是流动助剂，例如沉淀和/或热成(pyrogene)二氧化硅。Degussa AG提供了具有各种规格和具有产品名称Aerosil的沉淀二氧化硅的例子。本发明的烧结粉料优选包含少于3重量％，优选0.001-2重量％，和非常特别优选0.05-1重量％的这些辅助剂，以存在的全部聚酰胺为基础计。填料的例子是玻璃颗粒，金属颗粒或陶瓷颗粒，例如玻璃珠，钢球，或金属颗粒，或其他颜料，例如过渡金属氧化物。
这些填料颗粒优选具有小于或大约等同于聚酰胺颗粒的中值颗粒尺寸。优选填料的中值颗粒尺寸d50超过聚酰胺的中值颗粒尺寸d50的程度不多于20％，优选不多于15％，和非常特别优选不多于5％。激光烧结装置中允许的层厚度给出了颗粒尺寸的特别的限制。
本发明的烧结粉料优选包含少于75重量％，更优选0.001-70重量％，特别优选0.05-50重量％，和非常特别优选0.5-25重量％的这些填料，以存在的全部聚酰胺为基础计。
对于辅助剂和/或填料如果超出了所述的最高限，结果可能是取决于使用的填料或辅助剂使用这些烧结粉料生产的模制件的机械性能的显著受损。过量也可以导致烧结粉料的固有激光吸收的受损，使得作为选择性激光烧结的烧结粉料的这种粉料无法使用。
本发明的烧结粉料易于制备，对于制备本发明的烧结粉料优选通过本发明的方法进行，其特征在于混合至少一种聚酰胺粉料和二氧化钛颗粒。
聚酰胺粉料可以是适合作为激光-烧结粉料的粉料，粉状二氧化钛颗粒与其简单地混合。这些二氧化钛颗粒优选具有小于或大约等同于聚酰胺颗粒中值颗粒尺寸的中值颗粒尺寸。二氧化钛颗粒的中值颗粒尺寸d50超过聚酰胺的中值颗粒尺寸d50的程度不多于20％，优选不多于15％，和非常特别优选不多于5％。激光烧结装置中允许的总高度(Bauhhe)或层厚度给出了颗粒尺寸的特别限制。
常规烧结粉料与本发明的烧结粉料混合也是可能的。具有机械和光学性能优化组合的烧结粉料可以以这种方法制备。例如，制备这些混合物的方法可以在DE 34 41 708中找到。
在该方法的一个变化中，二氧化钛颗粒被混炼入聚酰胺，生产的包含氧化钛的聚酰胺被加工产生激光-烧结粉料。在这个方法的变化中，优选使用中值颗粒尺寸小于10μm，优选小于1μm，和非常特别优选0.01-0.75μm的的二氧化钛颗粒。混炼通常产生颗粒，其之后加工产生烧结粉料。加工方法的例子是研磨或再沉淀。与纯混合方法相比，通过混炼掺入二氧化钛颗粒的变化方法具有在烧结粉料中取得二氧化钛颗粒分布更均匀的优点。
在该方法的另一个优选的变化中，聚酰胺沉淀过程前添加二氧化钛颗粒。DE 35 10 687和DE 29 06 647中通过实施例描述了这种类型的沉淀方法。这种方法应用的一个例子是伴随溶液中温度的同步降低通过除去乙醇从聚酰胺/乙醇溶液中沉淀聚酰胺-12。如果聚酰胺/乙醇溶液包含悬浮的二氧化钛颗粒，那么就得到沉淀的包含二氧化钛的聚酰胺粉料。对于本方法的详尽描述可参考DE 35 10 687和DE 29 06647。本领域技术人员将很快认识到该方法的修改形式也可以用在其它聚酰胺上，前提是聚酰胺和溶剂的这样选择使得聚酰胺溶解在溶剂中(在提高的温度下)和在较低的温度下和/或当溶剂被除去时聚酰胺从溶液中沉淀。该溶液的合适颗粒尺寸的二氧化钛颗粒的添加产生了包含各种二氧化钛的聚酰胺。
使用的二氧化钛颗粒可以是商业上可购买的颜料。二氧化钛颗粒通常被无机或有机处理以增加它们的抗老化性和耐气候性。例如从DuPont，Sachtleben Chemie，Kronos或ICI可获得处理和未处理的二氧化钛颗粒。
为了改进烧结粉料的可加工性或为了进一步的改进，可加入其它无机颜料，例如过度金属氧化物，稳定剂，例如酚，特别是空间位阻酚，流动助剂(Verlaufs-und Rieselhilfsmittel)，例如热成二氧化硅和填料颗粒。以烧结粉料中的聚酰胺的总重量为基础计，优选这些物质添加到聚酰胺的量为对于本发明的烧结粉料所述的对于填料和/或辅助剂所述的浓度。
本发明也提供了通过选择性激光烧结，使用本发明的包含聚酰胺和二氧化钛颗粒的烧结粉料生产模制件的方法。本发明特别提供了通过以聚酰胺-12为基础的包含二氧化钛的沉淀粉料的选择性激光烧结生产模制件的方法，该聚酰胺-12具有185-189℃的熔点，112±17J/g的熔化焓和138-143℃的凝固点，US 6,245,281描述了该方法的应用。
这些方法已令人熟知并建立在聚合物颗粒的选择性烧结基础之上，其中聚合物颗粒层短暂暴露在激光下，因此结合了暴露在激光下的聚合物颗粒。聚合物颗粒层的相继烧结产生了三维物体。例如说明书US 6,136,948和WO9 6/06881中可找到选择性激光烧结方法的细节。
通过选择性激光烧结生产的本发明的模制件特征在于其具有包含二氧化钛的聚酰胺(即具有二氧化钛颗粒极好分布的聚酰胺)。本发明的模制件优选包含每个酰胺基具有至少8个碳原子的至少一种包含二氧化钛的聚酰胺。本发明的模制件非常特别优选具有至少一种包含二氧化钛的聚酰胺-6，12，聚酰胺-11，和/或聚酰胺-12。
本发明的模制件中存在的二氧化钛或具有锐钛矿的晶体结构或具有金红石的晶体结构。本发明的模制件中存在的二氧化钛优选具有金红石型结构。但原则上混晶和/或无定形二氧化钛也可以使用。本发明的模制件优选包含0.01-30重量％的二氧化钛，优选0.1-20重量％，特别优选0.5-15重量％，和非常特别优选1-10重量％，以模制件中存在的全部聚酰胺为基础计。
模制件也可以包含填料和/或辅助剂，例如热稳定剂，例如空间位阻酚衍生物。填料的例子可以是玻璃颗粒，陶瓷颗粒，和金属颗粒，比如铁珠，或相应的空心珠。本发明的模制件优选包含玻璃颗粒，非常特别优选包含玻璃珠。本发明的模制件优选包含少于3重量％，优选0.001-2重量％，和非常特别优选0.05-1重量％的这些辅助剂，以存在的全部聚酰胺为基础计。本发明的模制件也优选包含少于75重量％，更优选0.001-70重量％，特别优选0.05-50重量％，和非常特别优选0.5-25重量％的这些填料，以存在的全部聚酰胺为基础计。
【具体实施方式】
以下的例子目的是为了描述本发明的烧结粉料及其应用，但是本发明不受这些例子的限制。
实施例1：未着色的聚酰胺-12(PA 12)的再沉淀
在3m3的搅拌容器中(d＝160cm)经过5个小时，400通过月桂内酰胺的水解聚合制备的并具有1.61相对溶液粘度ηrel.(在酸化的间甲酚中)和端基含量[COOH]＝72mmol/kg和[NH2]＝68mmol/kg的无规(ungeregeltes)PA 12与2500 1包含2-丁酮和1％的水的乙醇被加热到145℃，并在这个温度下维持1小时，伴随搅拌(叶片搅拌器，d＝80cm，旋转速率＝85rpm)。
之后夹套温度降到124℃，在相同的搅拌器旋转速率下使用25K/h的冷却速率内部温度达到125℃，同时通过蒸馏持续除去乙醇。从这点开始，夹套温度保持在比内部温度低2-3K同时维持相同的冷却速率直到在109℃下开始沉淀，产生的热可探测到。蒸馏速率以能不使内部温度升高超过109.3℃的方式提高。20分钟后，内部温度下降，显示沉淀的结束。通过进一步蒸馏去除和通过夹套冷却使悬浮体温度达到45℃，之后悬浮体被转移到桨式干燥器(Schaufeltrockner)中。在70℃/400mbar下通过蒸馏除去乙醇，之后残渣在20mbar/85℃下再干燥3个小时。这得到了沉淀的PA 12。筛析(Siebanalyse)生成的产品，结果如下：
＜32μm：8重量％
＜40μm：17重量％
＜50μm：26重量％
＜63μm：55重量％
＜80μm：92重量％
＜100μm：100重量％
堆积密度(Schüttdichte)是433g/l。
实施例2：PA 12着色粉料的再沉淀
重复实施例1，但是溶解之前添加24kg(相应于6％)K-2310(Kronos)二氧化钛颜料。沉淀和干燥如同上面描述的一样进行。这得到了沉淀的包含二氧化钛颗粒的PA 12。筛析生成的产品，结果如下：
＜32μm：7重量％
＜40μm：16重量％
＜50μm：28重量％
＜63μm：59重量％
＜80μm：95重量％
＜100μm：100重量％
堆积密度是463g/l。
实施例3：PA 12着色粉料的再沉淀
重复实施例1，但是溶解之前添加4kg(相应于1％)K-2310(Kronos)二氧化钛颜料。沉淀和干燥如同上面描述的一样进行。这又得到了沉淀的包含二氧化钛颗粒的PA 12。筛析生成的产品，结果如下：
＜32μm：6重量％
＜40μm：17重量％
＜50μm：26重量％
＜63μm：57重量％
＜80μm：93重量％
＜100μm：100重量％
堆积密度是448g/l。
实施例4：(比较例)
为了试验目的，在激光烧结装置上(EOSINT P360，EOS公司)由实施例1的沉淀粉料生产了根据DIN EN ISO 527的1b类型的试件(多用途试件)。表1给出了这种模制件的机械试验的结果。
实施例5：(根据本发明)
为了试验目的，在激光烧结装置上(EOSINT P360，EOS公司)由实施例2的沉淀粉料产生了根据DIN EN ISO 527的1b类型的试件(多用途试件)。表1给出了这种模制件的机械试验的结果。
实施例6：(根据本发明)
为了试验目的，在激光烧结装置上(EOSINT P360，EOS公司)由实施例3的沉淀粉料产生了根据DIN EN ISO 527的1b类型的试件(多用途试件)。表1给出了这种模制件的机械试验的结果。
实施例7：(根据本发明)
在混合器中实施例1的粉料与实施例2的包含二氧化钛的PA粉料以9∶1的比率混合。这种混合物用实施例4中的激光烧结装置中生产根据实施例4中的模制件。表1给出了这种模制件的机械试验的结果。
实施例8：(根据本发明)
用作为填料的玻璃珠(d50＝60μm)以3∶2的比率处理实施例1的粉料并混合。混合物与实施例3的包含二氧化钛的PA粉料以2∶1的比率混合。这种混合物用实施例4中的激光烧结装置生产根据实施例4的模制件。表1给出了这种模制件的机械试验的结果。
实施例9：(根据本发明)
重复实施例5，其中另外的0.1重量％的热成二氧化硅(Aerosil200，Degussa AG)作为流动助剂添加到实施例1的PA粉料中。表1给出了这种模制件的机械试验的结果。
实施例10：(根据本发明)
在混合器中实施例1的粉料与实施例3的包含二氧化钛的PA粉料以7∶3的比率混合。这种混合物用实施例4中的激光烧结装置生产根据实施例4的模制件。表1给出了这种模制件的机械试验的结果。
表1：实施例模制件上的机械试验的结果 实施例 弹性模量 [-] 拉伸强度 [N/mm2] 在断裂处的拉伸 强度[％] 4 1674 47.5 22.7 5 1955 47.6 6.7 6 1805 49.1 17.9 7 1697 46.6 26.8 8 3337 46.4 3.4 9 1912 47.5 9.0 10 1885 48.0 19.3
从实施例可以非常清楚地看到根据由在实施例2到6中本发明的烧结粉料形成的本发明的模制件比由常规烧结粉料形成的模制件具有显著高的弹性模量。本发明的模制件的拉伸强度与常规烧结粉料形成的模制件的拉伸强度没有或几乎没有不同。在断裂处的拉伸强度显示本发明的模制件具有显著较低的在断裂处的拉伸强度。因为较高的弹性模量导致了较低的可弯曲性和较低的在断裂处的拉伸强度，较低的可延伸性(Dehnbarkeit)，因此本发明的粉料可以借助激光烧结生产必须具有高尺寸稳定性的原型元件，例如齿轮。