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1、10申请公布号CN104072380A43申请公布日20141001CN104072380A21申请号201410115997522申请日20140326201306660520130327JPC07C215/12200601C07C213/1020060171申请人株式会社东芝地址日本东京都72发明人村井伸次村松武彦村冈大悟齐藤聪74专利代理机构永新专利商标代理有限公司72002代理人张海涛于辉54发明名称用于分离叔氨基醇的方法57摘要本发明涉及用于分离叔氨基醇的方法。更具体地，本发明提供了一种简单地从含有杂环胺化合物的氨基醇水溶液分离氨基醇的方法。该方法为从含有杂环胺化合物的叔氨基醇水溶液。
2、分离叔氨基醇的方法，包括通过添加醛和/或酮至叔氨基醇水溶液生成亚胺和/或烯胺，从该叔氨基醇水溶液分离亚胺和/或烯胺，以及从通过分离亚胺和/或烯胺得到的残留液体分离叔氨基醇。30优先权数据51INTCL权利要求书1页说明书6页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页10申请公布号CN104072380ACN104072380A1/1页21用于从含有杂环胺化合物的叔氨基醇水溶液分离叔氨基醇的方法，所述方法包含通过添加醛和/或酮至所述叔氨基醇水溶液来生成亚胺和/或烯胺；从所述叔氨基醇水溶液分离所述亚胺和/或烯胺；以及从通过分离所述亚胺和/或烯胺得到的残留液体分离所述叔。
3、氨基醇。2权利要求1所述的用于分离叔氨基醇的方法，其中分离所述亚胺和/或烯胺通过如下方式进行从所述叔氨基醇水溶液蒸馏出水之后，通过萃取或者减压蒸馏分离在所述叔氨基醇水溶液中产生的亚胺和/或烯胺，并且其中分离所述叔氨基醇通过如下方式进行从通过分离所述亚胺和/或烯胺得到的残留液体蒸馏来分离所述叔氨基醇。3权利要求1或者2所述的用于分离叔氨基醇的方法，其中所述醛为脂肪族醛。4权利要求1或者2所述的用于分离叔氨基醇的方法，其中所述醛为芳族醛。5权利要求1至4中任何一项所述的用于分离叔氨基醇的方法，其中所述酮通过下列通式2表示，其中R4和R5表示具有1至18个碳原子的脂肪族基团或者芳族基团，R4和R5任。
4、选是相同的或者不同的，R4和R5任选连接形成环状结构，并且R4和R5的至少一个为所述脂肪族基团。6权利要求5所述的用于分离叔氨基醇的方法，其中所述酮为脂肪族酮。7权利要求1至6中任何一项所述的用于分离叔氨基醇的方法，其中所述杂环胺化合物为选自哌啶、哌啶衍生物、哌嗪和哌嗪衍生物中的至少一种。8权利要求7所述的用于分离叔氨基醇的方法,其中所述杂环胺化合物为选自哌嗪、2甲基哌嗪和2,5二甲基哌嗪中的至少一种。9根据权利要求1至8的任何一项所述的用于分离叔氨基醇的方法，其中所述叔氨基醇具有含1至6个碳原子的脂肪族基团。10权利要求9所述的用于分离叔氨基醇的方法，其中所述叔氨基醇为N甲基二乙醇胺。11权。
5、利要求1至10任何一项所述的用于分离叔氨基醇的方法，其中所述叔氨基醇水溶液为在从含有酸性气体的气体除去酸性气体的方法中使用的酸性气体吸收剂。权利要求书CN104072380A1/6页3用于分离叔氨基醇的方法发明领域0001本文所述实施方案总体上涉及用于分离叔氨基醇的方法。背景技术0002最近，因二氧化碳CO2浓度增加导致的温室效应被指出是全球气侯变暖现象的原因，且急需国际对策来保护全球环境。产生CO2的主要源头是工业活动，并且抑制其排放的力量正在兴起。0003作为用于抑制酸性气体诸如CO2的浓度上升的酸性气体分离技术，人们研究了如下方法吸收法使用化学吸收剂吸收酸性气体，并回收酸性气体。例如，在。
6、诸如其中使用化石燃料煤、石油、天然气等的热电厂的设施中，通过使化石燃料燃烧时的产生的废气与化学吸收剂接触，执行燃烧废气中的CO2除去和回收。0004作为该吸收法中使用的化学吸收剂，人们尝试使用烷醇胺。特别地，含有杂环胺化合物的氨基醇水溶液表现出优秀的CO2吸收性能。0005近年来，越来越多地需要对酸性气体诸如CO2进行分离和回收处理，并且试图回收在CO2的回收过程中已使用的化学吸收剂且再次使用该化学吸收剂。然而，如果吸收剂在用于CO2的回收过程之后被原样地再次使用，则在例如工厂设备中易于发生接触区的腐蚀，整个设备的使用寿命也可能减少。由此，需要如下技术从已用于CO2的回收过程的吸收剂分离和回收。
7、氨基醇。0006另一方面，在要从含有杂环胺化合物的氨基醇水溶液分离氨基醇的情形中，因为杂环胺化合物易于挥发并且难以得到真空状态，通过纯化方法，诸如蒸馏来分离和纯化氨基醇与杂环胺化合物是困难的。因此，从含有杂环胺化合物的氨基醇水溶液中以高纯度分离氨基醇是困难的。0007作为氨基醇的分离方法，人们曾提出从氨基醇水溶液分离氨基醇或者氨基醇的酸加成盐的方法。但是，仍未发现用于从含有杂环胺化合物的氨基醇水溶液分离氨基醇的方法的有效手段。发明内容0008实施方案的叔氨基醇的分离方法为用于从含有杂环胺化合物的叔氨基醇水溶液分离叔氨基醇的方法，包括通过添加醛和/或酮至叔氨基醇水溶液来生成亚胺和/或烯胺，以及在。
8、从该叔氨基醇水溶液分离亚胺和/或烯胺后分离叔氨基醇。0009以下将详细描述实施方案。实施方案的叔氨基醇的分离方法为用于从含有杂环胺化合物的叔氨基醇水溶液分离叔氨基醇的方法，包括通过添加醛和/或酮至叔氨基醇水溶液来生成亚胺和/或烯胺；以及在从该叔氨基醇水溶液分离亚胺和/或烯胺后分离叔氨基醇。0010作为叔氨基醇，能够使用由下列通式1表示的叔氨基醇。0011化学式1说明书CN104072380A2/6页400120013R1、R2和R3表示具有1至6个碳原子的烃基，并且彼此可以相同或者不同，而且R1、R2和R3中的至少一个为具有羟基的烃基。0014当R1、R2或者R3的碳原子数大于6时，叔氨基醇难。
9、溶于水，并且可能无法得到稳定的溶液。0015作为叔氨基醇，具体地例如是N,N二甲基乙醇胺、N,N二乙基乙醇胺、N乙基N甲基乙醇胺、N丁基N甲基乙醇胺、N己基N甲基乙醇胺、N,N二甲氨基1正丙醇、N,N二乙基氨基1正丙醇、N乙基N甲氨基1正丙醇、N丁基N甲氨基1正丙醇、N己基N甲氨基1正丙醇、N,N二甲氨基1丁醇、N,N二乙基氨基1丁醇、N乙基N甲氨基1丁醇、N丁基N甲氨基1丁醇、N己基N甲氨基1丁醇、N甲基二乙醇胺、N乙基二乙醇胺、N丙基二乙醇胺、N丁基二乙醇胺、N甲基N3羟丙基乙醇胺、N乙基N3羟丙基乙醇胺、N甲基二丙醇胺、N甲基N23羟丙基丙醇胺、N乙基N3羟丙基丙醇胺、N甲基二丁醇胺、N。
10、甲基N3羟丙基丁醇胺、N乙基N3羟丙基丁醇胺等。0016作为杂环胺化合物，例如吖丁啶、1甲基氮杂环丁烷、1乙基氮杂环丁烷、2甲基氮杂环丁烷、2氮杂环丁烷基甲醇、22氨乙基吖丁啶、吡咯烷、1甲基吡咯烷、2甲基吡咯烷、2丁基吡咯烷、2吡咯烷基甲醇、22氨乙基吡咯烷、哌啶、1甲基哌啶、2乙基哌啶、3丙基哌啶、4乙基哌啶、2哌啶基甲醇、3哌啶基乙醇、22氨乙基吡咯烷、六氢1H吖庚因、六亚甲基四胺、哌嗪、哌嗪衍生物等。0017上述当中，选自哌啶、哌啶衍生物、哌嗪和哌嗪衍生物的至少一种是适合使用的，因为，例如，当叔氨基醇水溶液被用作以下描述的酸性气体吸收剂时，能够得到作为反应加速剂的优秀效果。0018更优。
11、选的是，杂环胺化合物为选自哌嗪、2甲基哌嗪和2,5二甲基哌嗪中的至少一种。0019根据该实施方案的叔氨基醇的分离方法能够适合应用于例如如下情形当要从含有酸性气体诸如二氧化碳的废气去除酸性气体时，从已被作为酸性气体吸收剂使用的叔氨基醇水溶液中分离和回收叔氨基醇。0020通过使用叔氨基醇水溶液作为酸性气体吸收剂，从含有酸性气体的废气中去除酸性气体例如二氧化碳的方法能够通过以下方式进行使含有二氧化碳的废气接触叔氨基醇水溶液，使得该叔氨基醇水溶液吸收二氧化碳二氧化碳吸收工序，其后加热上述二氧化碳吸收工序中得到的吸收了二氧化碳的叔氨基醇水溶液，解吸和回收二氧化碳二氧化碳分离工序。0021叔氨基醇水溶液中。
12、含有的叔氨基醇的含量并不特别地受到限制，但如果叔氨基醇水溶液用作酸性气体诸如二氧化碳的吸收剂，优选的含量为15至50质量。通过将叔氨基醇的含量设定成15质量或者更大，能够得到充足的二氧化碳吸收量和吸收速度，这样就能够实现优秀的处理效率。进一步地，当叔氨基醇的含量为50质量或者更小时，能够说明书CN104072380A3/6页5抑制水作为用于二氧化碳吸收的活化剂的功能的劣化或者吸收剂液体的粘度过大。进一步地，叔氨基醇含量在15至50质量范围内的叔氨基醇水溶液不仅具有高的二氧化碳吸收量和二氧化碳吸收速度，还具有高的二氧化碳解吸量和二氧化碳解吸速度，并且因能够高效地回收二氧化碳而是有利的。0022当。
13、叔氨基醇水溶液用作酸性气体诸如二氧化碳的吸收剂时，杂环胺化合物作用为反应加速剂，并且其含量并不特别地受到限制，但优选的含量为1至15质量。当叔氨基醇水溶液中含有的杂环胺化合物的含量小于1质量时，可能不能够充分获得提高二氧化碳吸收速度的效果。当叔氨基醇水溶液中含有的杂环胺化合物的含量超过15质量时，该溶液的粘度变得过高，并且在相反的情况下，反应能力可能减弱。0023当叔氨基醇水溶液用作酸性气体诸如二氧化碳的吸收剂时，除了含上述的杂环胺化合物之外，叔氨基醇水溶液能够含有烷醇胺诸如2异丙氨基乙醇、2乙氨基乙醇和2氨基2甲基1丙醇作为反应加速剂。在这样的情况下，烷醇胺与杂环胺化合物的总体含量优选地为1。
14、至15质量。0024除了上述的氨基醇和杂环胺化合物，叔氨基醇水溶液还能够含有用于防止工厂设备腐蚀的磷酸基防蚀剂等，用于防止发泡的硅酮基消泡剂等，用于防止叔氨基醇水溶液劣化的抗氧化剂，等等。0025使含有二氧化碳的气体接触上述叔氨基醇水溶液的工序通常能够在近似于大气压力下进行，且叔氨基醇水溶液的温度为室温至等于或低于60，其方法并不特别地受到限制。例如，该工序能够通过如下方法进行含有二氧化碳的气体被吹泡通入到叔氨基醇水溶液中并且被吸收的方法，叔氨基醇水溶液以雾状被倾入含有二氧化碳的气流中的方法雾化法或者喷雾法，使含有二氧化碳的气体和叔氨基醇水溶液在吸收塔中逆流接触的方法等，其中该吸收塔被供给由瓷。
15、料制成的填充物或者由金属网制成的填充物。0026从吸收了二氧化碳的叔氨基醇水溶液分离二氧化碳并回收纯的或者高浓缩的二氧化碳的工序通常能够在近似于大气压力下进行，且叔氨基醇水溶液的温度为70或者更高，并且其方法并不特别地受到限制。例如，该工序能够通过如下方法进行其中叔氨基醇水溶液在罐中被加热并起泡且然后类似于通过蒸馏而进行解吸的方法，其中液体交界面被拓宽并且在被供给由瓷料或金属网制成的填充物的板式塔、喷雾塔或者再生塔中进行加热的方法等。0027用于分离叔氨基醇的方法的基本组合包括添加醛和/或酮至叔氨基醇水溶液以产生亚胺和/或烯胺的工序以下称为工序1，以及从叔氨基醇水溶液分离亚胺和/或烯胺并且之后。
16、分离叔氨基醇的工序以下称为工序2。0028在工序1中，作为添加至叔氨基醇水溶液的醛，能够使用任何醛，只要不妨碍与杂环胺化合物的缩合反应。作为醛，例如，能够使用具有4至12个碳原子的脂肪族醛或者芳族醛。0029关于芳族醛，苯环的氢原子的一部分能够被卤素原子或者具有1至6个碳原子的烷基替代。作为芳族醛的具体实例，例如是苯甲醛、P氯苯甲醛、P甲基苯甲醛等。0030作为具有4至12个碳原子的脂肪族醛的具体实例，例如是丁醛、己醛等。如果脂肪族醛的碳原子数小于4，则化学稳定性减弱，并且可能无法得到稳定的反应能力。进一步地，如果脂肪族醛的碳原子数超过12，则与杂环胺化合物的反应能力可能会被减弱。进一步说明书。
17、CN104072380A4/6页6地，如果脂肪族醛的碳原子数超过12，则在反应后得到的亚胺的沸点升高，并且通过蒸馏从叔氨基醇分离可能会变得困难。应该注意的是，低级脂肪族醛的使用并不是非常优选的，因为产生的亚胺容易被聚合。0031重要地，芳族醛是适合使用的，因为在与杂环胺化合物反应后得到的亚胺易于从叔氨基醇分离。0032从杂环胺化合物和醛生成亚胺的反应工序以常规方式进行。换句话说，通常，将醛添加至含有杂环胺化合物的氨基醇水溶液，并且根据需要进行加热。在该情形中，可以添加有机溶剂，诸如醇，诸如甲醇和乙醇；芳烃，诸如甲苯和二甲苯；以及卤代烃，诸如氯苯。0033杂环胺化合物和醛的反应条件并不特别地受到。
18、限制。在杂环胺化合物和醛的反应中，反应温度通常在室温至100范围内，并且反应时间通常在5分钟至24小时范围内。进一步地，关于叔氨基醇水溶液中含有的杂环胺化合物与醛的数量比，通常对于1MOL的杂环胺化合物，1至3MOL的醛的比率是优选的，并且10至12MOL的比率是更为优选的。0034通过上述反应得到的亚胺以常规方式被分离。更具体地，例如通过有机溶剂诸如甲苯、乙醚和乙酸乙酯萃取亚胺。其后，通过对有机溶剂的工序、诸如馏出等，能够容易地分离亚胺。进一步地，除了通过萃取方法，还能够例如通过在室温或减压条件下的诸如蒸馏或重结晶的工序来分离亚胺。0035应注意，优选的是在上述亚胺的分离工序前从叔氨基醇水溶。
19、液除去水。例如，水的去除能够以常规方式诸如通过带有苯的共沸物等进行。水的去除能够在叔氨基醇水溶液中的亚胺产生后进行，并且能够在往叔氨基醇水溶液中添加醛之前进行。0036能够从分离亚胺后的残留液体中通过叔氨基醇的蒸馏等方式来分离叔氨基醇。0037在工序1中，作为添加至叔氨基醇水溶液的酮，能够使用以如下通式2表示的酮，只要不妨碍与杂环胺化合物的缩合反应。0038化学式200390040R4和R5表示具有1至18个碳原子的脂肪族基团或者芳族基团，R4和R5可以是相同的或者不同的，R4和R5可以连接形成环状结构，并且R4和R5的至少一个为脂肪族基团。0041如果R4或R5的碳原子数超过18，则与杂环胺。
20、化合物的反应能力可能会减弱。进一步地，如果R4或R5的碳原子数超过18，则反应后得到的亚胺的沸点升高，并且通过蒸馏从叔氨基醇分离可能会变得困难。更优选地，R4和R5的碳原子数为1至6。0042作为酮的具体实例，例如丙酮、甲基乙基酮、二乙酮、甲基异丁酮、环戊酮、环己酮、苯乙酮等。0043从杂环胺化合物和酮生成烯胺的反应工序以常规方式进行。换句话说，通常，将酮添加至含有杂环胺化合物的氨基醇水溶液，并且根据需要进行加热。在这时，可以添加有机溶剂，诸如醇，诸如甲醇和乙醇；芳烃，诸如苯、甲苯和二甲苯；以及卤代烃，诸如氯苯。0044杂环胺化合物和酮的反应条件并不特别地受到限制。在杂环胺化合物和酮的反应中，。
21、反应温度通常在室温至100范围内，并且反应时间通常在5分钟至24小时范围内。进说明书CN104072380A5/6页7一步地，关于叔氨基醇水溶液中含有的杂环胺化合物与酮的数量比，通常对于1MOL的杂环胺化合物，1至3MOL的酮的比率是优选的，并且10至12MOL的比率是更优选的。0045通过上述反应得到的烯胺以常规方式被分离。更具体地，例如通过有机溶剂诸如甲苯、乙醚和乙酸乙酯萃取烯胺。其后，通过有机溶剂的工序诸如馏出等，能够容易地分离烯胺。进一步地，除了通过萃取方法，还能够通过例如在室温或减压条件下进行诸如蒸馏或重结晶工序分离烯胺。0046应注意，优选的是在上述烯胺的分离工序前从叔氨基醇水溶液。
22、除去水。例如，水的去除能够以常规方式诸如通过带有苯的共沸物进行。水的去除能够在叔氨基醇水溶液中的烯胺产生后进行，并且能够在往叔氨基醇水溶液中添加酮之前进行。0047能够从分离烯胺后的残留液体中通过对叔氨基醇的蒸馏等来分离叔氨基醇。0048根据实施方案的叔氨基醇的分离方法能够是使用醛的模式或者能够是使用酮的模式。通过使用酮生成烯胺的模式是适合的，因为该模式在化学稳定性方面表现优秀，并且叔氨基醇的分离工序能够稳定地进行。0049根据实施方案的叔氨基醇的分离方法，使具有高的挥发性的杂环胺化合物与醛或者酮起化学反应以产生亚胺或者烯胺，其中该亚胺或者烯胺在通常的温度和通常的气压下的蒸发是受到抑制的。从而。
23、，能够通过简单的方法诸如蒸馏来有效分离叔氨基醇。因此，例如，可以从被用作酸性气体吸收剂的叔氨基醇水溶液有效并且简单地分离叔氨基醇，以从含有酸性气体诸如二氧化碳的废气回收酸性气体。从而，分离后的叔氨基醇能够再次用于酸性气体的回收过程。0050在上文，通过参考具体实例已描述了本发明的实施方案，但上述实施方案仅提供示例，并不意图限制本发明。进一步地，在上述各实施方案的说明中，关于酸性气体吸收剂、酸性气体去除装置和酸性气体去除方法，省略了对于本发明的说明无直接必要性的部分描述，但能够相应地选择和使用以上所需的各要素。0051除了上述内容，具有本发明要素的所有酸性气体吸收剂、酸性气体去除设备和酸性气体去。
24、除方法及其设计能够由所属技术领域的专业人员在不背离本发明的主旨的范围之内进行相应的改变，这些都包括在本发明的范围内。本发明的范围由权利要求的范围和其等同的范围所限定。具体实施方式0052以下，将参考实施例和比较例对本发明进行更详细地描述，但本发明并不局限于那些实施例。0053实施例10054将7G丙酮添加至100GN甲基二乙醇胺、10G哌啶和200G水的混合物中，并在室温下将得到的反应溶液叔氨基醇水溶液搅拌3小时。丙酮对哌啶的摩尔比为丙酮MOL/哌啶MOL103。在搅拌之后将200G苯添加至该反应溶液叔氨基醇水溶液中，并且加热至120以通过共沸除去水，使得水和苯从反应溶液中被除去。得到的N甲基。
25、二乙醇胺和哌啶的烯胺衍生物的混合物在减压条件下被相应地蒸馏，以分离出90G的N甲基二乙醇胺。N甲基二乙醇胺的产率为90，并且其纯度为992。0055实施例2说明书CN104072380A6/6页80056类似于实施例1地得到反应溶液叔氨基醇水溶液，不同之处在于添加10G哌嗪代替10G哌啶，而且丙酮的添加量由实施例1中的7G变为20G。其后，类似于实施例1，通过共沸除去苯和水，然后进行N甲基二乙醇胺与哌嗪的烯胺衍生物的混合物的蒸馏，以分离出92G的N甲基二乙醇胺。丙酮对哌嗪的摩尔比为丙酮MOL/哌嗪MOL297。N甲基二乙醇胺的回收率为92，并且其纯度为993。0057实施例30058类似于实施。
26、例1得到反应溶液叔氨基醇水溶液，不同之处在于添加10G哌嗪代替10G哌啶，而且添加26G苯甲醛代替实施例1中的7G丙酮。其后，类似于实施例1，通过共沸除去苯和水，然后进行N甲基二乙醇胺与哌嗪的亚胺衍生物的混合物的蒸馏，以分离出93G的N甲基二乙醇胺。苯甲醛对哌嗪的摩尔比为苯甲醛MOL/哌嗪MOL211。N甲基二乙醇胺的回收率为93，并且其纯度为995。0059实施例40060类似于实施例1得到反应溶液叔氨基醇水溶液，不同之处在于添加10G哌嗪代替10G哌啶，而且添加12G乙醛代替实施例1中的7G丙酮。其后，类似于实施例1，通过共沸除去苯和水，然后进行N甲基二乙醇胺与哌嗪的亚胺衍生物的混合物的蒸。
27、馏，以分离出91G的N甲基二乙醇胺。乙醛对哌嗪的摩尔比为乙醛MOL/哌嗪MOL235。N甲基二乙醇胺的回收率为91，并且其纯度为991。0061比较例10062类似于实施例1中地分离N甲基二乙醇胺，不同之处在于未添加实施例1中的丙酮，并且分离出80G的N甲基二乙醇胺。N甲基二乙醇胺的回收率为80，并且其纯度为78。0063在实施例1至4的每一个中，得到的N甲基二乙醇胺的回收率值高达90或更高，并且纯度还高达991或更高，其中各实施例中将醛或者酮添加至N甲基二乙醇胺和杂环胺化合物的混合物。由此，在实施例1至4中，N甲基二乙醇胺的有效分离是可行的。具体地，在将苯甲醛添加至N甲基二乙醇胺和杂环胺化合。
28、物的混合物的实施例3中，得到的N甲基二乙醇胺的回收率值高达93，并且N甲基二乙醇胺的有效分离是可能的。另一方面，在既未添加醛也未添加酮的比较例1中，N甲基二乙醇胺的回收率低至80，并且纯度还低至78，在N甲基二乙醇胺的分离效率方面较差。0064根据上文描述的叔氨基醇分离方法的实施方案的至少一个，通过简单的方法从含有杂环胺化合物的叔氨基醇水溶液分离叔氨基醇是可行的。0065虽然已经描述了一些实施方案，但这些实施方案仅是举例说明，并不意图限制本发明的范围。实际上，本文描述的新的实施方案可以以多种其它形式具体化。此外，只要不背离本发明的主旨，可以进行在本文描述的实施方案的形式中的各种省略、替换和改变。所附权利要求书以及它们的等同旨在涵盖将落在本发明范围和精神内的形式和修改。说明书CN104072380A。