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1、10申请公布号CN104152297A43申请公布日20141119CN104152297A21申请号201410424866522申请日20110509201011188520100514JP201110122345020110509C11D7/32200601C11D7/26200601B08B3/08200601H01L21/0220060171申请人富士胶片株式会社地址日本国东京都72发明人稻叶正高桥和敬高桥智威水谷笃史74专利代理机构中科专利商标代理有限责任公司11021代理人王彦慧54发明名称清洗组合物、半导体装置的制造方法及清洗方法57摘要本发明提供一种可以抑制半导体基板的金属的。
2、腐蚀、且半导体基板上的等离子蚀刻残渣及/或灰化残渣的除去性优异的清洗组合物、以及使用所述清洗组合物的半导体装置的制造方法及清洗方法。一种清洗组合物、以及使用所述清洗组合物的半导体装置的制造方法及清洗方法，其特征在于，所述组合物为用于除去形成于半导体基板上的等离子蚀刻残渣及/或灰化残渣的清洗组合物，其包括成分A水、成分B胺化合物、成分C羟胺及/或其盐、成分D季铵化合物、成分E有机酸、以及成分F水溶性有机溶剂，且PH为69。30优先权数据62分案原申请数据51INTCL权利要求书2页说明书18页附图5页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书18页附图5页10申请公布号。
3、CN104152297ACN104152297A1/2页21一种清洗组合物，其特征在于，所述清洗组合物为用于除去形成于半导体基板上的等离子蚀刻残渣及/或灰化残渣的清洗组合物，其PH为69，且包括成分A，即水；成分B，即胺化合物，所述成分B为选自邻苯二甲胺、间苯二甲胺及对苯二甲胺中的至少一种化合物；成分C，即羟胺及/或其盐；成分D，即季铵化合物；成分E，即有机酸；以及成分F，即水溶性有机溶剂。2如权利要求1或2述的清洗组合物，其中，成分C为选自羟胺、羟胺硫酸盐、羟胺盐酸盐、羟胺硝酸盐、及羟胺磷酸盐中的至少1种化合物。3如权利要求1或2所述的清洗组合物，其中，成分D为四烷基氢氧化铵。4如权利要求1。
4、或2所述的清洗组合物，其中，成分E为选自乳酸、柠檬酸、蚁酸、草酸、乙酸、丙酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、马来酸、富马酸、苯二甲酸、乙醇酸、葡萄糖酸、水杨酸、酒石酸、及苹果酸中的至少1种化合物。5如权利要求1或2所述的清洗组合物，其中，成分E为具有羟基的羧酸。6如权利要求1或2所述的清洗组合物，其中，成分F为选自二丙二醇、2甲基2，4戊二醇、1，3丁二醇、1，2环己二醇、2丁醇、2，3二甲基2，3丁二醇、甘油、丙二醇单甲醚、及二乙二醇中的至少1种化合物。7如权利要求1或2所述的清洗组合物，其中，等离子蚀刻残渣及/或灰化残渣为含有选自铝、铜及钨中的至少1种金属的残渣。8如权利要求1或2所述的清洗组合。
5、物，其中，其用于除去等离子蚀刻残渣及灰化残渣。9一种半导体装置的制造方法，其特征在于，其包括如下的工序对半导体基板进行等离子蚀刻的蚀刻工序及/或对半导体基板进行灰化的灰化工序，以及对半导体基板利用用于除去形成于半导体基板上的等离子蚀刻残渣及/或灰化残渣的清洗组合物对在蚀刻工序及/或灰化工序中形成于半导体基板上的等离子蚀刻残渣及/或灰化残渣进行清洗的清洗工序，其中，所述清洗组合物的PH为69，且包括成分A即水；成分B即胺化合物，所述成分B为选自邻苯二甲胺、间苯二甲胺及对苯二甲胺中的至少一种化合物；成分C即羟胺及/或其盐；、成分D即季铵化合物；权利要求书CN104152297A2/2页3成分E即有。
6、机酸；以及成分F即水溶性有机溶剂。10如权利要求9所述的半导体装置的制造方法，其中，所述半导体基板含有铝、铜及/或钨。11一种清洗方法，其特征在于，其包括如下的工序对用于除去形成于半导体基板上的等离子蚀刻残渣及/或灰化残渣的清洗组合物进行调制的调制工序、以及利用所述清洗组合物对形成于半导体基板上的等离子蚀刻残渣及/或灰化残渣进行清洗的清洗工序，其中，所述清洗组合物的PH为69，且包括成分A即水，所述成分B为选自邻苯二甲胺、间苯二甲胺及对苯二甲胺中的至少一种化合物；成分B即胺化合物；成分C即羟胺及/或其盐；成分D即季铵化合物；、成分E即有机酸；以及成分F即水溶性有机溶剂。12如权利要求11所述的。
7、清洗方法，其中，所述半导体基板含有铝、铜及/或钨。权利要求书CN104152297A1/18页4清洗组合物、半导体装置的制造方法及清洗方法0001本申请是申请人于2011年5月9日提交的申请号为2011101223450、发明名称为“清洗组合物、半导体装置的制造方法及清洗方法”的分案申请。技术领域0002本发明涉及一种清洗组合物、半导体装置的制造方法以及清洗方法。背景技术0003在半导体集成电路的制造中，大规模化、高密度化、微细化正逐渐发展。在集成电路的制造中，采用使用了正型或负型的光致抗蚀剂的光刻工艺。涂设于半导体基板的抗蚀剂膜通过光掩模等的曝光原版进行曝光。抗蚀剂膜中利用光化学变化产生的图。
8、案，通过显影而形成具有与曝光原版对应的形状的抗蚀剂图案。为了提高抗蚀剂图案的耐蚀刻性，根据需要，实施后烘烤或UV固化。将获得的抗蚀剂图案制成掩模，实施半导体基板的蚀刻或离子注入。0004将抗蚀剂图案作为掩模，在通过等离子蚀刻对半导体基板上的金属层或绝缘层进行蚀刻时，在半导体基板上产生来自光致抗蚀剂或金属层、绝缘层的残渣。为了除去通过等离子蚀刻在基板上产生的残渣，实施使用了清洗组合物的清洗。0005另外，不需要的抗蚀剂图案被从之后的半导体基板除去。除去的方法有使用洗提溶液的湿式方法、和利用灰化进行的干式方法。作为灰化，可举出例如等离子灰化。利用等离子灰化进行的方法中，在真空腔内，对氧等离子体赋予。
9、电场并在电场方向加速来灰化抗蚀剂图案。为了除去由灰化在基板上产生的残渣而使用清洗组合物。0006例如，专利文献1公开了一种清洗实施了金属布线的半导体基板表面的处理剂，所述的处理剂主要含有A有机酸及B络合剂而成，所述A有机酸为选自单羧酸、二羧酸、三羧酸、没食子酸以外的羟基羧酸、及氨基羧酸的有机酸，所述的氨基羧酸选自天冬氨酸和谷氨酸；所述B络合剂选自氨基多羧酸、膦酸衍生物、缩合磷酸、二酮类、胺类及无机离子，所述氨基多羧酸选自乙二胺四乙酸和反式1，2二氨基环己烷四乙酸，所述无机离子选自卤化物离子、氰化物离子、硫氰酸离子、硫代硫酸离子及铵离子。0007另外，专利文献2公开了一种组合物，所述组合物是用于。
10、从金属或电介质的表面除去化学性残留物的组合物，该化学性残留物是在之前的工序中应用，是用于使来自该化学性残留物的进一步化学效果停止的组合物，其为含有PH约35约7的水溶液，且包含A1官能性、2官能性或3官能性有机酸；及B缓冲量的羟胺、或羟胺盐。0008专利文献1日本特许第3219020号公报0009专利文献2日本特许第3850039号公报发明内容0010但是，已知有以错位MISALIGNMENT露出的钨在灰化工序后变质成容易腐蚀的状态，用以往的清洗液清洗时有时使钨腐蚀，因此需要一种可以保持清洗性能、且抑制钨的说明书CN104152297A2/18页5腐蚀的清洗组合物。另外，不仅要求清洗性能及抑制。
11、钨的腐蚀，而且还要求抑制铝、铜等其他的金属的腐蚀。0011考虑上述问题而完成的本发明的目的在于，提供一种可以抑制导体基板的钨、铝等金属的腐蚀，且半导体基板上的等离子蚀刻残渣及/或灰化残渣的除去性优异的清洗组合物、以及使用所述清洗组合物的半导体装置的制造方法及清洗方法。0012为了解决本发明的上述问题，用于除去形成于半导体基板上的等离子蚀刻残渣及/或灰化残渣的本发明的清洗组合物，其特征在于，其包括成分A水、成分B胺化合物、成分C羟胺及/或其盐、成分D季铵化合物、成分E有机酸、以及成分F水溶性有机溶剂，且PH为69。0013另外，成分B优选碳原子数316的脂肪族胺。0014进而，成分B优选为选自碳。
12、原子数316的烷基胺、及碳原子数316的二烷基胺中的至少1种化合物。0015进而，另外，成分B优选为2乙基己基胺、二乙基胺、正丁基胺、3甲氧基丙胺、叔丁基胺、苄基胺、正己基胺、环己基胺、正辛基胺、N甲基N丁基胺、N3氨基丙基吗啉、2氨基乙醇、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、及正十二烷基胺中的至少1种化合物。0016另外，成分C优选为选自羟胺、羟胺硫酸盐、羟胺盐酸盐、羟胺硝酸盐、及羟胺磷酸盐中的至少1种化合物。0017而且，另外，成分D优选为四烷基氢氧化铵。0018另外，成分E优选为选自乳酸、柠檬酸、蚁酸、草酸、乙酸、丙酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、马来酸、富马酸、苯二甲酸、乙醇酸、葡萄糖酸、。
13、水杨酸、酒石酸、及苹果酸中的至少1种化合物。0019进而，成分E优选为具有羟基的羧酸。0020进而，另外，成分F优选为选自二丙二醇、2甲基2，4戊二醇、1，3丁二醇、1，2环己二醇、2丁醇、2，3二甲基2，3丁二醇、甘油、丙二醇单甲醚、及二乙二醇中的至少1种化合物。0021而且，等离子蚀刻残渣及/或灰化残渣优选为含有选自铝、铜及钨中的至少1种金属的残渣。0022而且，另外，清洗组合物优选用于除去等离子蚀刻残渣及灰化残渣。0023另外，为了解决本发明的上述问题，本发明的半导体装置的制造方法的特征在于，包括如下的工序对半导体基板进行等离子蚀刻的蚀刻工序及/或、对半导体基板进行灰化的灰化工序、以及通。
14、过如下的清洗组合物，对半导体基板的在蚀刻工序及/或灰化工序中形成于半导体基板上的等离子蚀刻残渣及/或灰化残渣进行清洗的清洗工序，所述清洗组合物的PH为69且含有成分A水、成分B胺化合物、成分C羟胺及/或其盐、成分D季铵化合物、成分E有机酸、以及成分F水溶性有机溶剂。此时，所述半导体基板优选含有铝、铜及/或钨。0024另外，为了解决本发明的上述问题，本发明的清洗方法的特征在于，包括通过如下的清洗组合物对等离子蚀刻及/或灰化工序后的半导体基板进行清洗的清洗工序，所述清洗组合物包括成分A水、成分B胺化合物、成分C羟胺及/或其盐、成分D季说明书CN104152297A3/18页6铵化合物、成分E有机酸。
15、、以及成分F水溶性有机溶剂，且PH为69。此时，所述半导体基板优选含有铝、铜及/或钨。0025根据本发明，可以提供可抑制半导体基板的金属的腐蚀，且半导体基板上的等离子蚀刻残渣及/或灰化残渣的除去性优异的清洗组合物、以及使用所述清洗组合物的半导体装置的制造方法及清洗方法。附图说明0026图1为表示本发明的半导体装置的制造方法一实施方案的通常时布线图案的示意剖面图。0027图2为本发明的半导体装置的制造方法的一实施方案中的错位时布线图案的示意剖面图。0028图3为表示附着灰化后的等离子蚀刻残渣及/或灰化残渣的状态的半导体装置的示意剖面图。0029图4为表示本发明的半导体装置的制造方法其他的一实施方。
16、案的概要的工序剖面图。0030图5为表示本发明的半导体装置的制造方法其他的一实施方案的概要的工序剖面图。具体实施方式0031以下对本发明进行详细说明。0032清洗组合物0033本发明的用于除去形成于半导体基板上的等离子蚀刻残渣及/或灰化残渣的清洗组合物也简称为“清洗组合物”。的特征在于，其包括成分A水、成分B胺化合物、成分C羟胺及/或其盐、成分D季铵化合物、成分E有机酸、以及成分F水溶性有机溶剂，且PH为69。0034另外，本发明的清洗组合物如后所述，优选为用于除去含有铝、铜及/或钨的等离子蚀刻残渣及/或灰化残渣的清洗组合物。0035本发明的清洗组合物的PH为69，优选为7090，更优选为70。
17、85，进一步优选为7284，特别优选为7280。PH为上述范围时，半导体基板的钨的腐蚀抑制性优异，另外，可以充分除去光致抗蚀剂、防反射膜、等离子蚀刻残渣、及灰化残渣。0036作为PH的测定方法，可以使用市售的PH测定计测定。0037清洗组合物对规定的PH的调整没有特别限定，优选通过调节成分A水、成分B胺化合物、成分C羟胺及/或其盐、成分D季铵化合物、以及/或成分E有机酸的添加量，尤其是成分C羟胺及/或其盐的添加量来进行。00380039本发明的清洗组合物含有作为溶剂的水。0040本发明的清洗组合物中的水的含量，相对于清洗组合物全部的重量，优选50重量以上，更优选50995重量，进一步优选609。
18、9重量，特别优选7095重量。0041作为水优选半导体制造中使用的超纯水。说明书CN104152297A4/18页700420043本发明的清洗组合物含有胺化合物。需要说明的是，本发明中的成分B胺化合物为排除羟胺及其盐以外的胺化合物。0044本发明中可以使用的胺化合物可以是脂肪族胺化合物，也可以是芳香族胺化合物，但优选脂肪族胺化合物。需要说明的是，芳香族胺化合物是指至少1个芳香族基团直接键合于氮原子的胺化合物，将芳香族胺化合物以外的胺化合物称为脂肪族胺化合物。0045另外，本发明中可以使用的胺化合物可以是例如聚乙烯亚胺等之类的高分子化合物。0046另外，本发明中可以使用的胺化合物更优选烷醇胺以。
19、外的脂肪族胺，进一步优选不具有氧原子的脂肪族胺。0047本发明中可以使用的胺化合物的碳原子数优选316，更优选412，进一步优选510。为上述范围时，半导体基板的钨的腐蚀抑制性优异。0048作为本发明中可以使用的胺化合物，可例示优选单烷基胺化合物、及二烷基胺化合物，可例示更优选碳原子数316的单烷基胺化合物、及碳原子数316的二烷基胺化合物，可例示进一步优选碳原子数316的单烷基胺化合物。为上述方案时，半导体基板的钨的腐蚀抑制性优异。0049作为直接键合于前述胺化合物中的氮原子的烷基，可以是直链状，也可以是支链状，还可以具有环结构，优选直链状、或支链状，更优选支链状。另外，所述烷基可以具有取代。
20、基。作为所述取代基，只要是不大幅损害本发明的效果的基团，则没有特别的限制。可例示羟基、烷氧基、及芳基。0050另外，本发明中可以使用的胺化合物优选下述式B所示的化合物。0051【化学式1】00520053式B中，R1表示烷基，R2表示氢原子或烷基。0054R1及R2中的烷基可以是直链状，也可以是支链状，还可以具有环结构，另外，也可以具有取代基。0055作为所述取代基，可例示优选羟基、烷氧基、及芳基，R1及R2中的烷基优选不具有氧原子，更优选不具有取代基。0056另外，R1及R2中的烷基的碳原子数优选116，更优选212，进一步优选510。0057进而，R1及R2中的烷基优选直链状、或支链状，更。
21、优选支链状。0058作为R1及R2中的烷基，可例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、2戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、2乙基己基、正癸基、正十二烷基、及苄基。0059另外，式B中的R2优选为氢原子。0060作为本发明中可以使用的胺化合物，优选可例示2乙基己基胺、二乙基胺、正丁说明书CN104152297A5/18页8基胺、3甲氧基丙胺、叔丁基胺、苄基胺、正己基胺、环己基胺、正辛基胺、N甲基N丁基胺、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、N3氨基丙基吗啉、2氨基乙醇、聚乙烯亚胺、及正十二烷基胺，更优选可例示2乙基己基胺、二乙基胺、正丁基胺、3甲氧基丙。
22、胺、叔丁基胺、苄基胺、正己基胺、环己基胺、正辛基胺、N甲基N丁基胺、N甲基N丁基胺、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、及正十二烷基胺，进一步优选可例示2乙基己基胺、正丁基胺、3甲氧基丙胺、叔丁基胺、苄基胺、正己基胺、正辛基胺、N甲基N丁基胺、N甲基N丁基胺、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、及正十二烷基胺。0061本发明的清洗组合物可以单独含有1种胺化合物，也可以含有2种以上。0062本发明的清洗组合物中的胺化合物的含量相对于清洗组合物全部的重量，优选为00120重量，更优选为0110重量。00630064本发明的清洗组合物含有羟胺及/或其盐。通过含有羟胺及/或其盐，可以容易地清洗等离子蚀。
23、刻残渣及/或灰化残渣。0065本发明中可以使用的羟胺的盐优选羟胺的无机酸盐或有机酸盐，特别优选盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、膦酸、及任意酸的盐、以及这些的2种以上的混合物。0066作为本发明中可以使用的羟胺的盐，优选为羟胺硝酸盐也称为HAN、羟胺硫酸盐也称为HAS、羟胺磷酸盐、羟胺盐酸盐，也可以是2种以上的混合物。0067另外，作为羟胺的盐也可以使用羟胺的有机酸盐，具体而言，可例示羟胺柠檬酸盐、羟胺草酸盐。另外，作为羟胺的盐也可例示N，N二乙基羟胺硫酸盐、N，N二乙基羟胺硝酸盐等。0068本发明的清洗组合物可以含有羟胺及其盐的单独1种，也可以含有2种以上。0069本发明的清洗组合物中的羟胺及/或其盐。
24、的含量相对于清洗组合物全部的重量，优选00130重量，更优选0115重量，进一步优选110重量。00700071本发明的清洗组合物含有季铵化合物。季铵化合物是为了调整清洗组合物的PH而添加的物质，在能够容易清洗等离子蚀刻残渣及/或灰化残渣方面发挥有利的效果。另外，季铵化合物即便在金属的腐蚀方面也是可以发挥有利的效果。0072作为本发明中可以使用的季铵化合物，可列举出季铵氢氧化物、季铵氟化物、季铵溴化物、季铵碘化物、季铵的乙酸盐、及季铵的碳酸盐等，其中，优选季铵氢氧化物。0073作为所述季铵氢氧化物，优选四烷基氢氧化铵，更优选用低级烷基碳原子数14的烷基或芳香族烷基取代的四烷基氢氧化铵。具体而言。
25、，可列举出具有4个选自甲基、乙基、丙基、丁基、羟基乙基、苄基中的任意的烷基的四烷基氢氧化铵。所述四烷基氢氧化铵中，包含四甲基氢氧化铵以下称作TMAH、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵TBAH、三甲基羟乙基氢氧化铵、甲基三羟乙基氢氧化铵、四羟乙基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵以下称作BTMAH等。除此之外，也可以使用铵氢氧化物与1个以上的季铵氢氧化物的组合。0074另外，还可例示后述那样的季铵盐系表面活性剂。0075其中，优选TMAH、四乙基氢氧化铵、TBAH、三甲基羟乙基氢氧化铵、甲基三羟乙基氢氧化铵、四羟乙基氢氧化铵、BTMAH，更优选TMAH、TBAH、BTMAH，进一步优选TMAH。说明书C。
26、N104152297A6/18页90076本发明的清洗组合物可单独含有1种季铵化合物，也可以含有2种以上。0077本发明的清洗组合物中的季铵化合物的含量相对于清洗组合物全部的重量，优选为00120重量，更优选为1015重量，进一步优选为3010重量。00780079本发明的清洗组合物含有有机酸。本发明的清洗组合物通过含有有机酸，从而使半导体基板的钨的腐蚀抑制性优异，另外，半导体基板上的等离子蚀刻残渣及/或灰化残渣的除去性优异。0080本发明中可以使用的有机酸优选为羧酸，更优选含有具有羟基的羧酸。通过含有羧酸、尤其是具有羟基的羧酸，由此可以有效地防止铝、铜、钨及它们的合金的金属腐蚀。0081优选。
27、的羧酸中可以包含单羧酸和多羧酸。0082作为有机酸，不限定于这些，可例示柠檬酸、乳酸、蚁酸、乙醇酸、草酸、乙酸、丙酸、戊酸、异戊酸、琥珀酸、苹果酸、戊二酸、马来酸、富马酸、苯二甲酸、1，2，3苯三羧酸、水杨酸、酒石酸、葡萄糖酸、丙二酸、二甘醇酸、乙酰氧肟酸、苯基异羟肟酸、水杨基异羟肟酸、邻苯二甲酰异羟肟酸、苯甲酸及二羟基苯甲酸、以及它们的2种以上的混合物。0083其中，可优选例示乳酸、柠檬酸、蚁酸、草酸、乙酸、丙酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、马来酸、富马酸、苯二甲酸、乙醇酸、葡萄糖酸、水杨酸、酒石酸及苹果酸、以及它们的2种以上的混合物，可更优选例示柠檬酸、乙醇酸、葡萄糖酸、酒石酸、及苹果酸、以及。
28、它们的2种以上的混合物。0084需要说明的是，有机酸优选不具有氨基，更优选仅使构成元素为C、H、及O的物质。0085本发明的清洗组合物可以单独含有1种有机酸，也可以含有2种以上。0086本发明的清洗组合物的有机酸的含量，相对于清洗组合物全部的重量，优选为001300重量，更优选为005200重量，特别优选为01100重量。00870088本发明的清洗组合物含有水溶性有机溶剂。本发明的清洗组合物通过含有水溶性有机溶剂，从而使半导体基板的钨的腐蚀抑制性优异，另外，尤其是半导体基板上的等离子蚀刻残渣及/或灰化残渣的除去性优异。0089需要说明的是，本发明中的水溶性有机溶剂可以为相当于成分B成分E的化。
29、合物以外的化合物。0090另外，本发明中的“水溶性”表示在25对水的溶解度为01G/L以上。0091作为本发明中可以使用的水溶性有机溶剂，可列举出例如2甲基2，4戊二醇、1，3丁二醇、2丁醇、1，2环己二醇、频呐醇、二丙二醇1，1氧代双2丙醇、甘油等醇系溶剂，乙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、三乙二醇、多乙二醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚等醚系溶剂，甲酰胺、单甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、单甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、单乙基乙酰胺、二乙基乙酰胺、N甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂，二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂，丁内酯、戊内酯等内。
30、酯系溶剂等。0092其中，可优选例示醇系溶剂、及醚系溶剂，可更优选例示醇系溶剂。0093作为所述醇系溶剂优选具有仲羟基及/或叔羟基的化合物，更优选至少具有仲羟基的化合物。说明书CN104152297A7/18页100094另外，所述醇系溶剂可以是一元醇化合物，也可以是多元醇化合物，优选二醇化合物。0095作为本发明中可以使用的水溶性有机溶剂，优选选自2甲基2，4戊二醇、1，3丁二醇、1，2环己二醇、2丁醇、2，3二甲基2，3丁二醇、二丙二醇、甘油、丙二醇单甲醚、及二乙二醇中的至少1种化合物，更优选选自二丙二醇、2甲基2，4戊二醇、1，3丁二醇、及甘油中的至少1种化合物。0096本发明的清洗组合。
31、物可以单独含有1种水溶性有机溶剂，也可以含有2种以上。0097本发明的清洗组合物中的水溶性有机溶剂的含量，相对于清洗组合物全部重量，优选为0145重量，更优选为0540重量，进一步优选为125重量。为上述范围时，半导体基板的钨的腐蚀抑制性、以及半导体基板上的等离子蚀刻残渣及/或灰化残渣的除去性更优异。0098本发明的清洗组合物中除了上述成分A成分F以外，作为任意成分，还可以含有如下列出的成分G无机酸及/或其盐、成分H表面活性剂、及/或、公知的添加剂。00990100本发明的清洗组合物也可以含有无机酸及/或其盐。本发明的清洗组合物中通过含有无机酸及/或其盐，不仅使半导体基板等清洗对象物的铝的表面。
32、平滑化，而且可提高清洗性。进而，可以防止甚至抑制铝的腐蚀。另外，通过清洗组合物中含有无机酸及/或其盐，与不含有这些的情形比较，可以防止甚至抑制腐蚀且可扩大实现充分的清洗的清洗组合物的温度范围和清洗对象物对清洗组合物的浸渍时间的范围。0101作为本发明中可以使用的无机酸，可例示磷酸、硼酸、六氟磷酸、及它们的2种以上的混合物。0102另外，本发明的清洗组合物中也可以使用上述无机酸的盐，可列举出上述无机酸的铵盐等。具体而言，可例示磷酸铵、硼酸铵、六氟磷酸铵及它们的2种以上的混合物。0103其中，优选磷酸、磷酸盐，更优选磷酸。0104本发明的清洗组合物可以不含有无机酸及/或其盐，也可以单独含有1种，还。
33、可以含有2种以上。0105本发明的清洗组合物含有无机酸及/或其盐时，本发明的清洗组合物种的有机酸的含量相对于清洗组合物全部的重量，优选为01重量以上且不足05重量，更优选为0104重量，进一步优选为01503重量。01060107本发明的清洗组合物还可以含有表面活性剂。0108作为表面活性剂可以使用非离子性、阴离子性、阳离子性的表面活性剂、及两性表面活性剂。0109作为本发明所用的表面活性剂，从可通过添加来调节清洗组合物的粘度，改良对清洗对象物的润湿性的观点、以及残渣物的除去性和对基板和绝缘膜等的防腐蚀性两者更优异的观点出发，可优选使用非离子性表面活性剂。0110作为非离子性表面活性剂，可以使。
34、用例如，聚氧化烯烷基苯基醚系表面活性剂、聚氧化烯烷基醚系表面活性剂、含有聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段聚合物系表面活性剂、聚氧说明书CN104152297A108/18页11化烯二苯乙烯化苯基醚系表面活性剂、聚亚烷基三苄基苯基醚系表面活性剂、乙炔聚氧化烯系表面活性剂等。0111其中，可优选例示选自聚氧化烯以下PAO烷基醚系表面活性剂，可更优选例示从PAO癸基醚、PAO月桂基醚、PAO十三烷基醚、PAO亚烷基癸基醚、PAO山梨醇酐单月桂酯、PAO山梨醇酐单油酸酯、PAO山梨醇酐单硬脂酯、四油酸聚氧乙烯山梨糖醇酯、PAO烷基胺、PAO乙炔醇中选择的聚氧化烯烷基醚系表面活性剂。作为聚氧化烯，优选聚氧乙烯、。
35、聚氧丙烯或聚氧丁烯的聚合物。0112另外，作为本发明中使用的表面活性剂，从残渣物的除去性和对基板或绝缘膜等的腐蚀性两者更优异的观点出发，还可优选使用阳离子性表面活性剂。作为阳离子性表面活性剂，可列举出烷基吡啶鎓系表面活性剂、或、相当于所述成分D的季铵盐系表面活性剂。0113作为季铵盐系表面活性剂，优选下記式1所示的化合物。0114【化学式2】01150116式1中，X表示氢氧化物离子、氯化物离子、溴化物离子、或硝酸离子，R5表示碳原子数818的烷基，R6及R7分别独立地表示碳原子数118的烷基、碳原子数618的芳基、碳原子数18的羟基烷基、或、苄基，R8表示碳原子数13的烷基。0117式1中，。
36、X表示抗衡阴离子，具体而言，表示氢氧化物离子、氯化物离子、溴化物离子、或、硝酸离子。0118式1中，R5为碳原子数818的烷基优选碳原子数1218，例如，十六烷基、硬脂基等。0119式1中，R6及R7分别独立地表示碳原子数118的烷基、碳原子数618的芳基例如，苯基等、碳原子数18的羟基烷基例如，羟基乙基等、或、苄基。0120式1中，R8表示碳原子数13的烷基例如，甲基、乙基等。0121作为式1所示的化合物的具体例，可列举出十六烷基三甲基氯化铵、二十二烷基二甲基氯化铵、三癸基甲基氯化铵、硬脂基苄基二甲基氯化铵等。这些化合物的抗衡阴离子不限定于氯化物离子，也可以是溴化物离子或氢氧化物离子。012。
37、2另外，作为烷基吡啶鎓系表面活性剂，具体而言，可列举出十六烷基吡啶鎓氯化物等。这些化合物的抗衡阴离子不限定于氯化物离子，也可以是溴化物离子或氢氧化物离子。0123本发明的清洗组合物可以含有表面活性剂，可以单独含有1种，也可以含有2种以上。0124本发明的清洗组合物含有表面活性剂时，本发明的清洗组合物中的表面活性剂的含量相对于清洗组合物全部的重量，优选为000015重量，更优选为000011重说明书CN104152297A119/18页12量。通过向清洗组合物中添加表面活性剂而可以调节清洗组合物的粘度，且可以改良对清洗对象物的润湿性，故优选，而且，从对基板或绝缘膜等的腐蚀性两者更优异的观点出发也。
38、是优选的。这样的表面活性剂一般可在商业上获得。0125清洗方法0126下面对本发明的清洗方法进行说明。0127本发明的清洗方法包括如下的工序调制上述本发明的清洗组合物的调制工序、及通过所述清洗组合物对形成于半导体基板上的等离子蚀刻残渣及/或灰化残渣进行清洗的清洗工序。0128所述调制工序为调制本发明的清洗组合物的工序。本发明的清洗组合物通过混合前述的必须成分即成分A成分D、及根据需要的任意成分即成分E成分H来调制。0129本发明的清洗组合物的PH为69，优选7090，更优选7085，进一步优选7284，特别优选7280。0130PH的调整没有特别限定，成分A水、成分B胺化合物、成分C羟胺及/或。
39、其盐、成分D季铵化合物、以及/或、成分E有机酸的添加量，特别优选通过调节成分C羟胺及/或其盐的添加量来进行。0131所述清洗工序为通过本发明的清洗组合物，对形成于半导体基板上的等离子蚀刻残渣及/或灰化残渣进行清洗的工序。0132所述清洗工序中被清洗除去的等离子蚀刻残渣及/或灰化残渣，优选是在对半导体基板进行等离子蚀刻的蚀刻工序、及/或对半导体基板进行灰化的灰化工序中形成于半导体基板上的残渣。0133所述蚀刻工序中，有时作为等离子蚀刻时的掩模使用抗蚀剂图案。此时，优选通过在所述蚀刻工序后、所述清洗工序之前，例如使用等离子体、臭氧等的灰化，进行除去抗蚀剂图案的灰化工序。所述清洗工序中，被清洗除去的。
40、灰化残渣优选为在所述灰化工序中，通过灰化形成于半导体基板上的残渣。0134所述半导体基板例如优选为形成有通孔或布线等金属层的物质，更优选为含有选自铝、铜及钨中的至少1种金属的物质，特别优选含有铝、铜及/或钨的物质。0135所述清洗工序中的清洗方案，只要至少有使形成有等离子蚀刻残渣及/或灰化残渣的半导体基板的表面与本发明的清洗组合物接触的方案，则没有特别的限制，但优选在本发明的清洗组合物中浸渍所述半导体基板的方案。0136半导体装置的制造方法0137下面对本发明的半导体装置的制造方法进行详述。0138本发明的半导体装置的制造方法包括如下的工序对半导体基板进行等离子蚀刻的蚀刻工序，及/或、对半导体。
41、基板上的抗蚀剂进行灰化的灰化工序，以及通过本发明的清洗组合物，对所述蚀刻工序及/或所述灰化工序中形成于所述半导体基板上的等离子蚀刻残渣及/或灰化残渣进行清洗的清洗工序。具体而言，本发明的半导体装置的制造方法优选在形成了通孔洞或布线后的半导体基板的清洗中使用本发明的清洗组合物。0139需要说明的是，本发明中的“半导体基板”表示半导体装置中使用的基板，只要没有特别限定，不但可以是硅晶片等狭义的半导体基板，也可以是例如，在硅晶片上形成层间绝缘膜、钨插塞、通孔洞、布线等的基板。说明书CN104152297A1210/18页130140以下例示几个实施方式。01410142对利用本发明的第1实施方式进行。
42、的半导体装置的制造方法的概要使用图1图3进行说明。0143图1为表示本发明的半导体装置的制造方法的一实施方案中通常时的布线图案的示意剖面图，图2为表示本发明的半导体装置的制造方法的一实施方案中错位时的布线图案的示意剖面图。0144另外，图3为表示灰化后的等离子蚀刻残渣及/或灰化残渣附着状态的半导体装置的示意剖面图。0145图1表示在形成于半导体基板101上的层间绝缘膜102间的钨插塞104上具有布线图案通过AL合金膜110、钛膜108及氮化钛膜106形成的结构的基板100。0146作为基于本发明的第1实施方式的半导体装置的制造方法，首先，通过通常的半导体装置的制造工艺在硅晶片等的半导体基板10。
43、1上，形成晶体管以外的元件、1层或2层以上的布线为与图1中的半导体基板101接触的区域，详情没有特别示出。然后在形成有元件等的半导体基板101上形成层间绝缘膜102SIO2膜。作为层间绝缘膜102的材质，没有特别限制。可以使用公知的材质。0147在层间绝缘膜102上形成光致抗蚀剂膜未图示，然后，利用光刻形成具有开口部的光致抗蚀剂膜未图示。接着，将该光致抗蚀剂膜作为掩模，通过使用等离子体的干蚀刻，对层间绝缘膜102进行蚀刻，在层间绝缘膜102上形成开口部未图示。通过使用药液的湿式处理或使用等离子体的灰化来除去光致抗蚀剂膜。0148接着，在整面上利用例如CVD法，依次层叠例如膜厚约50NM的氮化钛。
44、膜106、例如膜厚约20NM的钛膜108、及例如膜厚约500NM的AL合金膜110。需要说明的是，AL合金膜110为含有例如015的CU的AL和CU的合金膜。0149然后，在AL合金膜110上通过光刻，形成具有布线图案的光致抗蚀剂膜未图示。接着，将该光致抗蚀剂膜作为掩模，利用等离子蚀刻依次蚀刻AL合金膜110、钛膜108及氮化钛膜106。这样，使AL合金膜110、钛膜108及氮化钛膜106图案化，形成由这些导体膜构成的布线利用布线图案、图1或图2中的AL合金膜110、钛膜108及氮化钛膜106形成的结构。0150然后，通过使用药液的湿式处理，剥离除去作为掩模使用的光致抗蚀剂膜的大部分。接着，通。
45、过使用等离子体的灰化等离子灰化，除去光致抗蚀剂膜的残余部分参照图1。0151用于形成布线的蚀刻及用于除去光致抗蚀剂膜的残余部分的灰化中，如图3所示，在含有布线的上面及侧面的基板表面上，附着等离子蚀刻残渣及/或灰化残渣114。另外，不仅与如图3所示的图1对应的基板100上的结构，即便在与图2对应的基板100上的结构中，同样地也附着等离子蚀刻残渣及/或灰化残渣114。该等离子蚀刻残渣及/或灰化残渣114来自变质了的光致抗蚀剂膜、AL合金膜110、钛膜108、及氮化钛膜106。0152于是，用于除去光致抗蚀剂膜的残余部分的灰化后，通过本发明的清洗组合物对进行至形成有布线阶段的基板100进行清洗。这样。
46、，除去附着于进行至形成有布线阶段的基板100的表面的等离子蚀刻残渣及/或灰化残渣114。说明书CN104152297A1311/18页140153由此，得到在图1所示的钨插塞104上具有布线图案利用A1合金膜110、钛膜108及氮化钛膜106形成的结构的基板100。另外，在该基板100的一部分上，有时如图2所示的钨插塞104和布线图案的位置会产生偏离，即，产生错位。0154在附着于基板100的表面的等离子蚀刻残渣及/或灰化残渣114的除去时，在产生错位的布线附近，钨插塞104的表面露出露出部分112，且清洗时钨插塞104不被腐蚀是非常重要的。0155通过使用本发明的清洗组合物，不仅半导体基板上。
47、的等离子蚀刻残渣及/或灰化残渣的除去性优异，而且还可以抑制半导体基板的钨的腐蚀。01560157图4为表示本发明的半导体装置的制造方法另外的一实施方案第2及第3实施方式中的概要的工序剖面图。0158首先，通过通常的半导体装置的制造工艺，在硅晶片等的半导体基板10上，形成晶体管之外的元件、1层或2层以上的布线。接着，在形成有元件等的半导体基板10上形成层间绝缘膜。0159接着，在整面上通过例如CVDCHEMICALVAPORDEPOSITION、化学气相沉积法，依次层叠例如膜厚约500NM的AL合金膜12、例如膜厚约50NM的氮化钛膜14。这样，形成依次层叠AL合金膜12和氮化钛膜14而成的导体。
48、膜。需要说明的是，AL合金膜12为含有例如015的CU的AL和CU的合金膜。0160接着，通过光刻及干蚀刻使导体膜图案化。这样，形成由AL合金膜12和氮化钛膜14构成的布线16。0161接着，在整面上通过例如CVD法，形成例如膜厚约500NM的硅氧化膜18。0162接着，通过例如CMPCHEMICALMECHANICALPOLISHING、化学机械研磨法研磨硅氧化膜18的表面，由此使硅氧化膜18的表面平坦化参照图4A。0163接着，在硅氧化膜18上利用光刻形成具有通孔图案的光致抗蚀剂膜。接着，将该光致抗蚀剂膜作为掩模，通过使用等离子的干蚀刻对硅氧化膜18进行蚀刻。此时，也使硅氧化膜18下的氮化。
49、钛膜14的上部受到蚀刻。这样一来，在硅氧化膜18上形成达到布线16的氮化钛膜14的通孔洞通孔图案20参照图4B。硅氧化膜18及氮化钛膜14的上部的干蚀刻可以使用各种公知的方法进行。0164接着，通过使用等离子的灰化，除去作为掩模使用的光致抗蚀剂膜。光致抗蚀剂膜的灰化可以使用各种公知的方法进行。0165在用于形成通孔洞20的干蚀刻及用于除去光致抗蚀剂膜的灰化中，在包括通孔洞20周边的表面的基板表面，附着来自变质了的光致抗蚀剂膜、硅氧化膜18、及露出于通孔洞20底的氮化钛膜14的残渣等离子蚀刻残渣及/或灰化残渣。0166因此，用于除去光致抗蚀剂膜的灰化后，通过本发明的清洗组合物，清洗进行至形成有通孔洞20阶段的半导体基板10。这样一来，除去附着于进行至形成有通孔洞20阶段的半导体基板10的表面的等离子蚀刻残渣及/或灰化残渣。0167接着，在整面上，通过例如CVD法形成钨膜。0168接着，通过例如CMP法，将钨膜研磨到硅氧化膜18的表面露出。这样，在通孔洞20内埋入由钨构成的通孔。说明书CN104152297A1412/18页1501690170下面对利用本发明的第3实施方式进行的半导体装。