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1、10申请公布号CN104212507A43申请公布日20141217CN104212507A21申请号201410478809522申请日20140918C10L3/0820060171申请人中国海洋石油总公司地址100010北京市东城区朝阳门北大街25号申请人中海石油气电集团有限责任公司72发明人宋鹏飞姚辉超侯建国王秀林高振穆祥宇张瑜74专利代理机构北京纪凯知识产权代理有限公司11245代理人关畅王春霞54发明名称一种浆态床与固定床结合的甲烷化方法57摘要本发明公开了一种浆态床与固定床结合的甲烷化方法。包括如下步骤1将甲烷化原料气分成两股原料气，一股原料气与水蒸气混合后的混合气进入浆态床甲烷。
2、化系统中，在浆态床甲烷化系统底部设置的气体均布器的作用下，上升进入悬浮有浆态床甲烷化催化剂的浆液中，在浆态床甲烷化催化剂的作用下进行甲烷化反应；2浆态床甲烷化系统的出口气经换热后经气液分离器分离冷凝水，然后与另一股原料气混合后进入固定床甲烷化反应系统中，在固定床甲烷化催化剂的作用下进行甲烷化反应，即实现对甲烷化原料气的甲烷化。本发明甲烷化方法相比传统固定床甲烷化工艺具有节能、高效、简便的优势，与现有的浆态床甲烷化工艺相比，具有温度调控多样、负荷分配及热量平衡更优的特点。51INTCL权利要求书1页说明书4页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图1页。
3、10申请公布号CN104212507ACN104212507A1/1页21一种浆态床与固定床结合的甲烷化方法，包括如下步骤1将甲烷化原料气分成两股原料气，一股原料气与水蒸气混合后的混合气进入浆态床甲烷化系统中，在所述浆态床甲烷化系统底部设置的气体均布器的作用下，上升进入悬浮有浆态床甲烷化催化剂的浆液中，在所述浆态床甲烷化催化剂的作用下进行甲烷化反应；所述甲烷化原料气为煤制天然气和/或焦炉气制天然气；2所述浆态床甲烷化系统的出口气经换热后经气液分离器分离冷凝水，然后与另一股原料气混合后进入固定床甲烷化反应系统中，在固定床甲烷化催化剂的作用下进行甲烷化反应，即实现对甲烷化原料气的甲烷化。2根据权利。
4、要求1所述的甲烷化方法，其特征在于所述甲烷化原料气中，氢碳比F为235之间的数，其中FNH2NCO2/NCONCO2，式中N表示摩尔数。3根据权利要求1或2所述的甲烷化方法，其特征在于所述浆态床甲烷化系统包括一个或多个并联的浆态床甲烷化反应器；所述固定床甲烷化系统包括一个或多个串联或并联的固定床甲烷化反应器。4根据权利要求13中任一项所述的甲烷化方法，其特征在于所述甲烷化原料气中，进入所述浆态床甲烷化系统中的原料气的体积百分含量为7095。5根据权利要求14中任一项所述的甲烷化方法，其特征在于所述原料气与所述水蒸气的混合气中，所述水蒸气为所述原料气的摩尔量的1060。6根据权利要求15中任一项。
5、所述的甲烷化方法，其特征在于步骤1中，所述混合气的气体空速为500025000MLG1H1；所述甲烷化反应的温度为250350，压力为155MPA；所述浆态床甲烷化系统中设置冷却管，控制所述冷却管的温度为100180；所述浆态床甲烷化系统的出口气经换热后的温度为4080。7根据权利要求16中任一项所述的甲烷化方法，其特征在于步骤2中，所述甲烷化反应的温度为250320，压力为24MPA。权利要求书CN104212507A1/4页3一种浆态床与固定床结合的甲烷化方法技术领域0001本发明涉及一种浆态床与固定床结合的甲烷化方法，属于甲烷化领域。背景技术0002我国化石能源以煤炭为主要资源，煤炭贮量。
6、极为丰富，目前已探明的保有贮量高达128万亿吨以上。石油、天然气资源则相对贫乏，国内油气产量远不能满足国民经济高速发展的需要，必须依靠大量进口来支撑我国经济的发展。我国进口原油已由2000年的07亿吨增长到2011年的25亿吨，2012年对境外石油进口依存度达到552。2009年我国天然气产量为830108NM3，与2008年相比增长77。表观消费量为8745108NM3，同比增长115。与国内产量相比，国内天然气供需缺口达40多亿立方米。2010年我国天然气同比增长121，达到9448108NM3。到2020年天然气需求量将超过2000108NM3左右，而产量仅有1000108NM3，另外的。
7、50将依赖进口或者其他替代能源。逐年递增的油气需求，必将成为制约我国经济发展的瓶颈。因此，充分利用我国丰富的煤炭资源优势，大力发展煤化工高新技术产业，生产煤制天然气，对于优化我国能源结构，保证我国能源安全，保证国民经济的可持续发展，迫在眉睫，势在必行。可以预见未来无论是国内还是国外对天然气的需求都存在很大缺口，因此利用煤炭资源生产合成天然气将是一种现实的天然气补充来源。0003现有的煤制天然气和焦炉气制天然气甲烷化技术普遍使用绝热多段固定床工艺，采用多个气体循环机和热交换器的复杂装置来控制温度，循环气高达5倍之多，不仅增加了设备投资还大幅度增加了循环气电耗。目前浆态床反应器主要用于费托合成和甲。
8、醇合成方面，气体均布、反应器设计等方面已经很成熟。0004韩怡卓等韩怡卓；谭猗生；解红娟；马胜利；潘俊轩，一种合成气合成甲烷的工艺，中国专利2012101822644在浆态床甲烷化反应器后串联了固定床甲烷化反应器，旨在使浆态床出口未转化的H2、CO、水汽变换反应生成的CO2再次生成甲烷。张庆庚等张庆庚；崔晓曦；范伟；闫少伟；孟凡会；李忠，一直浆态床甲烷化合成天然气的工艺及装置，中国专利2012103826758使用浆态床进行合成气的甲烷化反应，无固定床甲烷化反应器。发明内容0005本发明的目的是提供一种浆态床与固定床结合的甲烷化方法，本发明采用浆态床甲烷化反应器与固定床甲烷化反应器并联同时进料。
9、，并把浆态床甲烷化反应器出口气与一部分原料气混合后共同进入固定床甲烷化反应器。0006本发明所提供的浆态床与固定床结合的甲烷化方法，包括如下步骤00071将甲烷化原料气分成两股原料气，一股原料气与水蒸气混合后的混合气进入浆态床甲烷化系统中，在所述浆态床甲烷化系统底部设置的气体均布器的作用下，所述混合气进入悬浮有浆态床甲烷化催化剂的浆液中，在所述浆态床甲烷化催化剂的作用下进行甲烷化反应；说明书CN104212507A2/4页40008所述甲烷化原料气为煤制天然气和/或焦炉气制天然气；00092所述浆态床甲烷化系统的出口气经换热后经气液分离器分离冷凝水，然后与另一股原料气混合后进入固定床甲烷化反应。
10、系统中，在固定床甲烷化催化剂的作用下进行甲烷化反应，即实现对甲烷化原料气的甲烷化。0010上述的甲烷化方法中，所述甲烷化原料气中，氢碳比F为235之间的数，其中FNH2NCO2/NCONCO2，如3005，式中N表示摩尔数。0011上述的甲烷化方法中，所述浆态床甲烷化系统包括一个或多个并联的浆态床甲烷化反应器；0012所述固定床甲烷化系统包括一个或多个串联或并联的固定床甲烷化反应器。0013上述的甲烷化方法中，所述甲烷化原料气中，进入所述浆态床甲烷化系统中的原料气的体积百分含量为7095，如85。0014上述的甲烷化方法中，所述原料气与所述水蒸气的混合气中，所述水蒸气可为所述原料气的摩尔量的1。
11、060，如16。0015上述的甲烷化方法中，步骤1中，所述混合气的气体空速为500025000MLG1H1，如18000MLG1H1；0016所述甲烷化反应的温度可为250350，压力可为155MPA，如在300以及25MPA的条件下进行甲烷化反应；0017所述浆态床甲烷化系统中设置冷却管，控制所述冷却管的温度可为100180，如150；0018所述浆态床甲烷化系统的出口气经换热后的温度可为4080，如80。0019上述的甲烷化方法中，步骤2中，步骤2中，所述甲烷化反应的温度可为250320，压力可为24MPA，如在280以及3MPA的条件下进行甲烷化反应。0020上述的甲烷化方法中，所述浆态。
12、床甲烷化催化剂可采用本领域中常用的催化剂，如中国专利申请2011104203641中公开的催化剂；0021所述固定床甲烷化催化剂可采用本领域中常用的催化剂，如中国专利申请2011104203641中公开的催化剂。0022本发明甲烷化方法增加了一种系统温度控制手段，通过调节原料气进入两类反应器体系分流比，实现对整体系统的温度控制。本发明同时可大大减小浆态床反应器的尺寸。原料气一部分分配于固定床，提高了固定床甲烷化的负荷能降低浆态床甲烷化的负荷，降低了浆态床甲烷化反应器的尺寸，均衡了两个反应体系的负荷分配。本发明同时避免了由浆态床甲烷化反应体系承受所有的甲烷化反应负荷，空速的降低可降低浆态床甲烷化。
13、催化剂的磨损和消耗，有利于延长浆态床甲烷化反应系统中催化剂的使用寿命，减小催化剂和浆液在线分离和更新的量，有效降低能耗。0023本发明甲烷化方法相比传统固定床甲烷化工艺具有节能、高效、简便的优势，与现有的浆态床甲烷化工艺相比，具有温度调控多样、负荷分配及热量平衡更优的特点，具体表现在00241采用浆态床甲烷化反应器与固定床甲烷化反应器结合的方式，充分发挥了浆态床反应器原料适应性强、反应效率高、床层温度均匀、换热性能高，有效避免了固定床甲烷化催化剂高温烧结、结炭的问题；采用固定床分担一部分甲烷化反应负荷，有利于整个反说明书CN104212507A3/4页5应体系的温度控制，可通过调节原料气分流实。
14、现对浆态床反应器的超温保护；00252相比传统多级串并联的绝热固定床甲烷化反应器，浆态床的高反应效率使单个固定床反应器能代替了多个固定床反应器，且无需循环气稀释原料气省去了循环气压缩机，大大降低了设备投资，简化了工艺流程和控制。附图说明0026图1为本发明浆态床与固定床结合的甲烷化方法的流程图。具体实施方式0027下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。0028下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。0029按照图1所示工艺流程进行原料气的甲烷化。0030压力为35MPA，100000NM3/H的合成气为煤制天然气且合成气中总硫小于01PPM，FNH2。
15、NCO2/NCONCO23005N表示摩尔，具体合成气的组成体积分数，湿基为H26400，CH41430，CO2010，CO2090，N2050，H2O030。0031上述原料气按照085和015的体积比，分成两股分别进入浆态床反应体系和固定床反应体系，其中浆态床甲烷化反应体系中有两台并联的浆态床甲烷化反应器，固定床甲烷化反应体系中两台固定床甲烷化反应器串联。0032第一股原料气与一部分水蒸气混合后，其中，水蒸气的添加量为该股原料气的摩尔量的16，温度为300，压力为25MPA，进入浆态床甲烷化体系中，气体空速为18000MLG1H1，上述混合后的混合气体通过位于浆态床底部的气体均布器后，上升。
16、进入悬浮有约200目的镍基甲烷化催化剂固体颗粒中国专利申请2012103826584中公开的催化剂，具体为实施例1制备的产品的惰性浆液中，在浆态床甲烷化催化剂的作用下发生甲烷化反应。0033本发明方法中，在浆态床反应器中设置冷却管，锅炉水温度为150进入冷却管将甲烷化反应产生的热量移除，同时副产高品质水蒸气，维持浆态床反应器的温度在预定范围内。浆态床甲烷化反应器的出口气温度为300经换热后温度为80进入气液分离器中，40下分离冷凝水，再经换热与第二股原料气混合后温度为280进入固定床甲烷化反应体系，反应压力控制3MPA，在固定床甲烷化催化剂CNJ8其为中国专利申请2011104203641中公开的催化剂，具体为实施例1制备的产品的作用下发生甲烷化反应，固定床甲烷化反应器出口气温度为500经换热，40下气液分离后得到产品气。产品气干基中CH4体积含量为95，CO总转化率为99。0034CO总转化率的计算公式为00350036式中0037CO表示CO的总转化率；0038VCO入口表示CO入口干基体积分数；说明书CN104212507A4/4页60039V入口表示干基原料入口流量，NM3/H；0040VCO出口表示CO出口干基体积分数；0041V出口表示干基原料出口流量，NM3/H。说明书CN104212507A1/1页7图1说明书附图CN104212507A。